CN100349949C - 一种多金属氰化物络合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多金属氰化物络合物催化剂及其制备方法。本发明提供的多金属氰化物络合物催化剂，骨架结构中含有锌、锰、钴、镍等多种元素。本发明催化剂由水溶性锌盐、水溶性锰盐混合溶液与水溶性氰化金属酸盐、有机配位体、官能聚合物等反应制备。当使用四氰镍酸盐/六氰钴酸盐的混合氰化金属酸盐代替六氰钴酸盐合成催化剂时，催化剂各种性能无明显变化，但催化剂成本降低，四氰镍酸盐最多可代替50%的六氰钴酸盐。本发明催化剂诱导期短，可用于合成聚醚、聚酯、聚醚酯及聚碳酸酯等，所合成的聚醚比常用的六氰钴酸锌催化剂合成的聚醚高分子拖尾少、分子量分布窄、高温下合成聚醚不饱和度低。
Description
技术领域
本发明涉及用于环氧化合物聚合用催化剂及其制备方法。
背景技术
双金属氰化物络合物催化剂(以下简称DMC催化剂)是美国普通橡胶轮胎公司二十世纪六十年代开发的一种用于环氧化物、环状酸酐及环硫化物开环聚合的催化剂。目前它主要用于环氧化物开环聚合制备聚醚多元醇。与传统的碱性催化剂(如KOH、NaOH等)相比，DMC催化剂具有更高的活性，合成的聚醚多元醇具有更高的分子量，更低的不饱和度和更窄的分子量分布。它可用于涂料、纤维、粘合剂、弹性体、泡沫、表面活性剂和润滑油等。
DMC催化剂通常是一种氰根配位的双金属络合物沉淀。常用的双金属氰化物络合物有六氰钴酸锌、六氰铁(2价或3价)酸锌、四氰镍酸锌、六氰铱酸锌及锌被铁、钴、镍等取代的氰化物络合物沉淀。这种单纯的DMC络合物用作催化剂时活性很低，当加入其他配位体如某些金属卤化物及有机配位体制备出的DMC催化剂，催化活性大幅度提高。
由于四氰镍酸锌、六氰铁(2价或3价)酸锌制备的氰化物络合物催化剂活性偏低，六氰铱酸锌价格昂贵，从二十世纪六十年代至今得到广泛工业化使用氰化物络合物催化剂实际仅限于六氰钴酸锌或含有少量其他金属元素的六氰钴酸锌。美国专利US5998327中提到使用部分氯化镉代替氯化锌合成催化剂，制备催化剂合成的聚醚具有更窄分子量分布，但镉离子剧毒，难以使用。中国专利申请CN1459332提出在传统六氰钴酸锌催化剂中引入1％～20％的六氰钴酸镍、六氰钴酸铁、六氰铁酸锌或六氰铁酸镍合成催化剂，但这些物质的含量上限受到严格限制，较多的六氰钴酸镍、六氰钴酸铁、六氰铁酸锌或六氰铁酸镍会显著降低催化剂的活性。美国专利US5952261中使用氯化钙部分取代氯化锌合成含钙的氰化物络合物催化剂，催化剂活性提高，但制备工艺复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种多金属氰化物络合物催化剂。
本发明要解决的技术问题之二是提供本发明催化剂的一种制备方法。
本发明提供的多金属氰化物络合物催化剂，骨架结构中含有锌、锰、钴、镍等多种元素，具有以下组成：
MnHZnb[Co(CN)6]c·[Ni(CN)4]j·xMn(A1)i·yZn(A2)k·zQ·jB·hH2O其中：a、b、c、d、i、k为系数，满足体系的化合价平衡；
x、y、z及j为0.1～10的数值，h为0～10的数值；
A1、A2分别为F-、Cl-、Br-、I-、PW12O40 3-、SO4 2-、磺酸根或羧酸根；
Q为小分子有机配位体，分子量小于200，通常为醇、醚、醛、酮、酯、酰胺或硫化物；
B为含氧、氮、磷及硫的大分子类官能聚合物，分子量一般大于500，通常为(1)主链为碳链高分子聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙撑亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮及聚羟基丙烯酸酯；(2)杂链高分子聚合物，如聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺等；(3)含硅、磷的元素聚合物，如氮磷类磷腈聚合物、有机硅聚合物或氮硫类聚合物。
本发明催化剂由水溶性锌盐、水溶性锰盐混合溶液与水溶性氰化金属酸盐、有机配位体、官能聚合物等反应制备，锌盐、锰盐比例无严格限制，其中锰盐的质量分数可以为5％～95％。
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)将水溶性氰化金属酸盐的水溶液和水溶性锰盐、水溶性锌盐的水溶液及有机配位体混合、反应生成氰化物络合物催化剂悬浮液；
(b)向上述氰化物络合物催化剂悬浮液中加入小分子有机配位体或其水溶液、大分子官能聚合物，分散均匀、过滤；
(c)将(b)的滤饼用小分子有机配位体或其水溶液进行分散，然后加入大分子官能聚合物，分散均匀、过滤；
(d)干燥(c)中的滤饼，制备成氰化物络合物催化剂粉末。
其中水溶性氰化金属酸盐包括：六氰钴酸钾、六氰铁酸钾、六氰钴酸钙或四氰镍酸钾等，优选使用它们的混合物，最优使用六氰钴酸钾、四氰镍酸钾混合物。四氰镍酸钾的制备方法参照1988年7月第一版《无机化合物合成手册》第三卷P310-311，日本化学学会编，曹惠民译。
水溶性锰盐指氯化锰或醋酸锰等。
水溶性锌盐指氯化锌、溴化锌、醋酸锌或硫酸锌等。
四氰镍酸钾制备工艺简单，成本仅为市售六氰钴酸钾的1/10～1/5，并且便于大规模制备。当使用四氰镍酸盐/六氰钴酸盐的混合氰化金属酸盐代替六氰钴酸盐合成催化剂时，催化剂各种性能无明显变化，但催化剂成本大幅度降低。四氰镍酸盐最多可代替50％的六氰钴酸盐。
本发明的多金属氰化物络合物催化剂及其制备方法与背景技术的多金属氰化物络合物催化剂技术相比有如下优点：
(1)本发明的多金属氰化物络合物催化剂的综合性能优于六氰钴酸锌络合物催化剂，诱导期短。
(2)用本发明催化剂合成的聚醚比常用的六氰钴酸锌催化剂合成的聚醚高分子拖尾少、分子量分布窄、高温下合成的聚醚不饱和度低。
(3)当使用四氰镍酸盐/六氰钴酸盐的混合氰化金属酸盐代替六氰钴酸盐合成催化剂时，催化剂各种性能无明显变化，但催化剂成本降低。
本发明的催化剂可用于合成聚醚、聚酯、聚醚酯及聚碳酸酯等，可以采用间歇、半连续及连续工艺。
本发明制备的催化剂及对比例合成的催化剂在合成聚醚中应用结果见表1。
表1结果表明，本发明含锰元素的多金属氰化物络合物催化剂具有聚合诱导期短、合成的聚醚不饱和度低、聚醚粘度小、高分子拖尾少及分子量分布窄等特点。现有文献中常用的叔丁醇、叔丁醇-聚醚配位六氰钴酸锌催化剂及使用氯化镍、六氰铁酸钾合成的多金属催化剂则呈现较长诱导期。
具体实施方式
以下如无特别说明，所述浓度均为质量浓度。
实施例1叔丁醇-聚环氧丙烷聚醚配位的多金属催化剂
A溶液：8.7g四水氯化锰、15g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8g六氰钴酸钾、150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，升温至70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚(记为PPG)，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％的叔丁醇水溶液中，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂约15.0g，此催化剂标记为I。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：锰，7.7％；锌，14.2％；钴，9.8％；叔丁醇，8％；水，13.0％；PPG，15％。以钴质量分数计催化剂收率为96.0％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：MnZn2[Co(CN)6]2·0.56MnCl2·0.52ZnCl2·1.30C4H10O·0.045PPG·8.68H2O。
实施例2四氰镍酸盐改性的叔丁醇-聚环氧丙烷聚醚配位多金属催化剂
A溶液：8.6g四水氯化锰、15g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
B溶液：6g六氰钴酸钾、2g四氰镍酸钾、150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，升温至70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚(记为PPG)分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％的叔丁醇水溶液中，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂14.5g。此催化剂标记为II。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：锰，7.3％；锌，14.2％；钴，6.8％；镍，2.4％；叔丁醇，10.3％；水，6.0％；PPG，21％。以钴质量分数计催化剂收率为92.7％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Mn1.31Zn2.4[Co(CN)6]2[Ni(CN)4]0.71·0.99MnCl2·1.38ZnCl2·2.41C4H10O·0.09PPG·5.77H2O。
实施例3四氰镍酸盐改性的叔丁醇-聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚配位多金属催化剂
A溶液：10.3g四水氯化锰、14g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
B溶液：6g六氰钴酸钾、2g四氰镍酸钾、150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，升温至70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g两官能度分子量4000的聚四氢呋喃-环氧乙烷(mol比为1∶1)共聚醚(记为PET)，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％的叔丁醇水溶液中，加入2g两官能度分子量4000聚四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g两官能度分子量4000聚四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂15.3g。此催化剂标记为III。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：锰，10.7％；锌，10.2％；钴，6.7％；镍，2.2％；叔丁醇，8.0％；水，8.4％；PET，22％。以钴质量分数计催化剂收率为96.3％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Mn2Zn1.66[Co(CN)6]2[Ni(CN)4]0.66·1.43MnCl2·1.10ZnCl2·1.90C4H10O·0.045PET·8.20H2O。
实施例4减少锰盐用量的四氰镍酸盐改性多金属催化剂
A溶液：3.5g四水氯化锰，18g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
B溶液：6g六氰钴酸钾、2g四氰镍酸钾、150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，升温至70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚(记为PPG)，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％的叔丁醇水溶液中，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂14.8g。此催化剂标记为IV。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：锰，2.8％；锌，18.8％；钴，6.4％；镍，2.4％；叔丁醇，10.3％；水，9.0％；PPG，20％。以钴质量分数计催化剂收率为89.0％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Mn0.75Zn3[Co(CN)6]2·[Ni(CN)4]0.75·0.19MnCl2·2.32ZnCl2·2.56C4H10O·0.091PPG·9.22H2O。
对比例1
A溶液：10g氯化锌、14g六水氯化镍，30ml叔丁醇、30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8g六氰钴酸钾、150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，升温至70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚(记为PPG)，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％的叔丁醇水溶液中，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空下干燥2h，粉碎得催化剂14g。此催化剂标记为V。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：锌，11.1％；镍，10.8％；钴，8.4％；PPG，17％；叔丁醇，12％；水，8％。以钴质量分数计催化剂收率为82.9％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn1.65Ni1.35[Co(CN)6]2·0.98NiCl2·1.10ZnCl2·2.27C4H10O·0.06PPG·6.15H2O。
对比例2
A溶液：20氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
B溶液：6g六氰钴酸钾、2g六氰铁酸钾、150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，升温至70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚(记为PPG)，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％的叔丁醇水溶液中，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空下干燥2h，粉碎得催化剂约15g。此催化剂标记为VI。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：锌，23.1％；Co，6.8％；铁，2.3％；PPG，17％；叔丁醇，10％；水，7.8％。以钴质量分数计催化剂收率为95.8％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]1.47[Fe(CN)6]0.53·1.54ZnCl2·1.73C4H10O·0.054PPG·5.53H2O。
对比例3叔丁醇配位六氰钴酸锌催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8g六氰钴酸钾、150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，升温至70℃并保持1h，降温至35℃，过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％的叔丁醇水溶液中，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂11.1g。此催化剂标记为VII。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：锌，26.1％；钴，12.1％；叔丁醇，14.4％；水，9％。以钴质量分数计催化剂收率为94.7％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2·0.90ZnCl2·1.89C4H10O·4.87H2O。
对比例4叔丁醇-聚醚配位六氰钴酸锌催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8g六氰钴酸钾、150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，升温至70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚(记为PPG)，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％的叔丁醇水溶液中，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂13g。此催化剂标记为VIII。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：锌，23.2％；钴，10.2％；聚醚，20％；叔丁醇，4.1％；水，7.3％。以钴质量分数计催化剂收率为93.5％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2·1.12ZnCl2·0.64C4H10O·0.057PPG·4.68H2O。
实施例5～8聚醚多元醇合成试验
在3L高压釜中，加入200g分子量400的两官能度聚环氧丙烷聚醚和0.03g催化剂I～IV之一，氮气置换后，加入环氧丙烷30g，在140℃温度下进行诱导反应。当反应釜内压力快速下降，诱导期结束后，在140℃温度下4h内连续加入剩余770g环氧丙烷，环氧丙烷加入完毕后，熟化反应30min，降温至80℃，真空脱除少量挥发分，出料，分析聚醚双键值、分子量分布指数及粘度。
对比例5～8聚醚多元醇合成试验
试验操作同实施例5～8，催化剂为V～VIII之一。其中V、VI催化剂诱导后反应停止，聚醚指标未分析。
各催化剂合成的两官能度聚醚分析结果见表1。
表1合成的两官能度聚醚分析结果
| 实验编号 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 |
| 催化剂编号 | I | II | III | IV | V* | VI* | VII | VIII |
| 诱导期，min | 20 | 15 | 10 | 15 | 126 | 180 | 30 | 25 |
| 双键值，mmol/g | 0.0052 | 0.0045 | 0.0060 | 0.0050 | 0.0098 | 0.0092 | ||
| 分子量分布指数 | 1.08 | 1.07 | 1.12 | 1.13 | 1.18 | 1.17 | ||
| 聚醚粘度，cp | 346 | 350 | 356 | 343 | 380 | 375 | ||
| 分子量10000以上组分含量，％(质量) | 无 | 无 | 无 | 0.01 | 0.13 | 0.06 |
注*V、VI催化剂诱导后反应停止，聚醚指标未分析。
Claims (7)
1.一种多金属氰化物络合物催化剂，具有以下组成：
MnaZnb[Co(CN)6]c·[Ni(CN)4]d·xMn(A1)i·yZn(A2)k·zQ·jB·hH2O
其中：a、b、c、d、i、k为系数，满足体系的化合价平衡；
x、y、z及j为0.1～10的数值；h为0～10的数值；
A1、A2分别为F-、Cl-、Br-、I-、(PW12O40)3-、(SO4)2-、磺酸根或羧酸根；
Q为小分子有机配位体，指分子量小于200的醇、醚、醛、酮、酯、酰胺或硫化物；
B为含氧、氮、磷或硫的大分子类官能聚合物，分子量大于500，指主链为碳链高分子聚合物、杂链高分子聚合物或含硅、磷元素聚合物。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是大分子类官能聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙撑亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮或及聚羟基丙烯酸酯。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是大分子类官能聚合物为聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是大分子类官能聚合物为氮磷类磷腈聚合物、有机硅聚合物或氮硫类聚合物。
5.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将水溶性氰化金属酸盐的水溶液和水溶性锰盐、水溶性锌盐的水溶液及有机配位体混合、反应生成氰化物络合物催化剂悬浮液；
(b)向上述氰化物络合物催化剂悬浮液中加入小分子有机配位体或其水溶液、大分子官能聚合物，分散均匀、过滤；
(c)将(b)的滤饼用小分子有机配位体或其水溶液进行分散，然后加入大分子官能聚合物，分散均匀、过滤；
(d)干燥(c)中的滤饼，制备成氰化物络合物催化剂粉末。
6.按照权利要求5所述的方法，其中水溶性氰化金属酸盐是六氰钴酸钾、六氰铁酸钾、六氰钴酸钙或四氰镍酸钾及其混合物；水溶性锰盐是氯化锰或醋酸锰；水溶性锌盐是氯化锌、溴化锌、醋酸锌或硫酸锌。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征是水溶性氰化金属酸盐是六氰钻酸钾和四氰镍酸钾的混合物。
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| CN1709938A (zh) | 2005-12-21 |
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