CN1185192C - 氧代异佛尔酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮；OIP)的制备方法，该方法是在溶剂和碱存在下，以锰-salen衍生物作为催化剂，用分子氧氧化3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮，β-IP)。
Description
本发明涉及3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮；OIP)的制备方法，该方法是在溶剂、碱和锰-salen衍生物作催化剂存在下，用分子氧氧化3，5，5-三甲基环己-3-烯1-酮(β-异佛尔酮，β-IP)。
氧代异佛尔酮(OIP)可用作食品或化妆品制剂中的调味料或香料。OIP还是制备维他命和类胡萝卜素的中间体。
现已知道，在惰性溶剂和碱以及Mn或Co-salen衍生物存在下，通过用分子氧氧化β-异佛尔酮(β-IP)可制得OIP。DE 2610254 C2描述了大量的钴(II)和锰(II)-salen衍生物作为催化剂的用途，由许多二胺类化合物和羟基羰基化合物可制得salen类螯合配体。在列出的羟基羰基化合物中，除公开了许多其它的羟基羰基化合物外，还提到具有各种不同取代方式的卤代2-羟基苯甲醛。在该方法中，转化率、收率和选择性通常很低，尤其是在使用未取代的芳族Mn和Co-salen(由各种二胺类化合物和2-羟基苯甲醛制得的配体)类化合物时。正如上述专利文献的实施例5所示，用吸电子基团取代芳族体系，例如引入硝基，会导致收率更低。
JP 01090150描述了在类似方法中，用作催化剂的芳族锰(III)-salen衍生物，其取代方式、取代基、抗衡离子以及胺桥上的碳原子数在很大范围内变化。当使用抗衡离子X＝乙酸根的氯代Mn(III)-salen且前体浓度低时，可得到最好结果，收率高达90.7％。但是，前体浓度低意味着时空收率也低。
在所有现有技术的方法中，不仅会形成对提纯干扰较小的高沸点化合物，而且会形成下述明确的副产物IV(α-异佛尔酮)、V、VI和VII，它们会阻碍OIP的提纯或OIP进一步的化学反应：
在现有技术的方法中，α-异佛尔酮(IV)以高达3.2％的收率生成，化合物V以高达4.4％的收率生成。由于化合物VI具有与产物OIP相类似的化学特性，所以，更加会干扰后续合成步骤。
现有方法的一个共同缺点是：由于收率随前体浓度的增加而降低，因而导致OIP的时空收率必然是低的。
另外，所有的已知方法均采用碱与溶剂的大量可能的混合物，用作碱的三乙胺通常是与用作溶剂的诸如二甘醇二甲醚(二甲基二甘醇)的醚混合。由于该混合物的燃点为0℃，所以，只有在极其安全的预防措施下，才可在工业规模上实施已知方法。
本发明的目的是改进上文所述的缺点并开发一种在具有优化特性的锰-salen配合物存在下氧化β-异佛尔酮的方法，即使在高前体浓度的条件下，该方法也具有良好的收率、选择性和时空收率，并且可在工业规模上实施。
我们已发现了实现本发明目的的方法，该方法是在溶剂、碱和催化剂存在下，通过用分子氧氧化3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮制备3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮，其中使用的催化剂是下式I的锰-salen配合物，
其中，
R是氢或Cl，以及
M是Mn(II)或Mn(III)(+)Cl(-)。
本发明方法的原料是3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮；β-IP)。在碱和上述式I催化剂存在下，通过在溶剂中进行分子氧氧化，可转化为3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮；OIP)。
式I催化剂是锰-salen衍生物，它被氯二取代或四取代，并且由氧化态的二价或三价中心锰原子与由氯二取代或四取代的适当的四配位基螯合配体(salen配体)构成。采用已知的方法，由乙二胺和5-氯-2-羟基苯甲醛或3，5-二氯-2-羟基苯甲醛可制得salen配体。配合物中的氧化态三价锰带有氯离子作为负电荷抗衡离子。采用已知的方法，例如，通过将适当的salen配体与MnSO4反应，可制得R＝H或Cl的式I锰(II)-salen配合物。采用已知的方法，例如，通过将适当的salen配体与Mn(OAc)3和LiCl反应，可制得R＝H或Cl且抗衡离子为氯离子的式I锰(III)-salen配合物。
溶剂是指有机溶剂和水。有机溶剂的实例是任选卤代的脂族或芳族烃，例如，戊烷、己烷、工业己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、工业二甲苯、二氯甲烷、氯仿，醚，例如，二甲醚、二乙醚、THF、二氧六环、二甘醇、二甲基二甘醇(二甘醇二甲醚)，醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇，酮，例如，丙酮，酯，例如，乙酸乙酯，腈，例如，乙腈，或酰胺类(carboxamides)化合物，例如，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选具有金属配合特性的有机溶剂，即，含有给电子基团或原子的有机溶剂，例如，NMP、DMF或DMA。
由于DMF、DMA或NMP与下文描述的碱(尤其是三丙胺)的混合物具有较高的燃点，所以，特别优选DMF、DMA或NMP作为溶剂。
碱是指布朗斯台德碱，例如，LiOH，NaOH，KOH，Li、Na或K的醇盐或季铵氢氧化物或C2-C14二烷基胺，如二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、乙基丁基胺、二丁基胺或C3-C20三烷基胺，如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺或三丁基胺。
优选C3-C20三烷基胺作为碱。
由于三丙基胺与DMF或DMA的混合物具有较高的燃点，所以特别优选使用三丙基胺作为碱。
因此，作为碱的三丙基胺与作为溶剂的DMF或DMA组合是优选的实施方案。
在本发明方法中，前体β-IP的浓度一般是0.5-4.0mol/l，尤其是2.5-3.6mol/l。
为了使高放热反应以受控的方式进行，反应温度一般控制在20℃。
对于试剂和催化剂的浓度要求并不严格，通常，催化剂浓度为0.1-5mol％，特别是0.3-0.7mol％，碱浓度为0.1-0.5mol/l，特别是0.15-0.35mol/l。
反应通常进行0.1-10小时，特别是4-8小时。
为了能进一步增加β-IP浓度，从而能进一步增加时空收率，本发明方法以特别优选的具有逆反应的实施方案进行，即，向反应混合物中缓慢、连续地引入β-IP。引入β-IP的时间一般是1-8小时，特别是4小时。
本发明方法与现有技术相比具有下述优点：
-本发明方法能在工业规模上经济地实施，即，具有高时空收率。
-即使在高前体(β-IP)浓度(3.5mol/l)的情况下，选择性和收率仍高达90％，同时转化率为100％。这表明时空收率增加。通过减少通常难以除去的副产物IV-VII，增加了本发明方法的选择性。
-通过适当选择碱和溶剂，增加了反应混合物的燃点，从而使本发明方法更为安全。
通过下述实施例举例描述本发明。
实施例1-3
催化剂的制备
实施例1
制备式Iaa催化剂
在80-85℃，在氮气气氛下，将6.75g(20mmol)席夫碱(由乙二胺和5-氯2-羟基苯甲醛制得的salen配体)溶解在氢氧化钠溶液(在100ml水中的1.6g NaOH溶液)中。经30分钟，将溶于15ml水中的3.38g(20mmol)MnSO4·H2O溶液滴加到所得溶液中，在85℃下搅拌混合物直至席夫碱完全反应(约2-3小时，薄层色谱分析，环己烷/乙酸乙酯2∶1)。
将反应混合物冷却至10℃，滤出橙棕色沉淀，用水中和。在50℃的烘箱中干燥产物至恒重。
收率：7.4-7.7g(理论值的94-99％)
实施例2
制备式Iab催化剂
将6.75g(20mmol)适当的席夫碱(由乙二胺和5-氯-2-羟基苯甲醛制得的salen配体)溶解在150ml沸腾的乙醇中，滴加5.36g Mn(OAc)3·2H2O(20mmol)后，回流3小时。然后，加入3当量氯化锂(2.54g，60mmol)，且使反应溶液再沸腾3小时。冷却至室温后，滤出棕黑色固体，用MTB醚(100)洗涤。将配合物在50℃真空干燥过夜。
收率：8.40g(理论值的99％)
实施例3
制备式Ibb催化剂
制备方法类似于实施例3，不同的是使用了由乙二胺和3，5-二氯-2-羟基苯甲醛制得的salen配体。
收率：理论值的95-99％
实施例4-8
在不同的溶剂和催化剂Iaa、Iab和Ibb存在下，氧化β-IP制备OIP
将520ml DMF或DMA(二甲基乙酰胺)、28.6g三丙胺(0.2mol)和大约三分之一所需量的催化剂(总计：9mmol，在每一种情况下，0.45mol％)加入到1升HWS玻璃反应器中，温度保持在20℃。在通入氧气(带有出气体系)并控制温度(20+/-1℃)的同时，经4小时，滴加276g β-异佛尔酮(2.0mol)。将剩余的催化剂悬浮于DMF或DMA中，在2、4和6小时后分批计量加入催化剂。通入气体共计8小时。
通过气相色谱法测定氧代异佛尔酮的收率(内标物：苯甲酸甲酯)。除了起始化合物β-异佛尔酮和产物氧代异佛尔酮外，通过气相色谱的面积积分测定副产物IV、V、VI和VII的量。
使用不同的催化剂和溶剂进行反应。各自的反应条件和结果列于表1中。
对比实施例1和2
在催化剂IIa、IIb和III存在下制备OIP
使用催化剂IIa和IIb，在溶剂DMF中，类似实施例4-8制得OIP。反应条件和结果列于表2。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 溶剂 | 收率(％) | |||||
| OIP | β-IP | α-IP(IV) | V | VI | VII | |||
| 4 | Iaa | DMF | 86.2 | 0 | 1.6 | 1.9 | 0.3 | 1.7 |
| 5 | Iaa | DMA | 90.0 | 0 | 1.5 | 1.4 | 0.2 | 0.7 |
| 6 | Iab | DMF | 85.5 | 0 | 1.8 | 1.6 | 0 | 0.9 |
| 7 | Iab | DMA | 88.6 | 0 | 1.7 | 1.5 | 0 | 1.9 |
| 8 | Ibb | DMF | 89.3 | 0 | 1.8 | 1.9 | 0 | 1.2 |
表2
| 实施例 | 催化剂 | 溶剂 | 收率(％) | |||||
| OIP | β-IP | α-IP(IV) | V | VI | VII | |||
| 1 | IIa | DMF | 82.4 | 0.3 | 1.9 | 4.4 | 0.5 | 1.2 |
| 2 | IIb | DMF | 81.2 | 0 | 3.2 | 3.8 | 2.9 | 2.8 |
Claims (7)
1.一种制备3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮的方法，该方法是在溶剂、碱和催化剂存在下，用分子氧氧化3，5，5-三甲基环己3-烯-1-酮，其中使用的催化剂是式I的锰-salen配合物，
其中，
R是氢或Cl，且
M是Mn(II)或Mn(III)(+)Cl(-)。
2.根据权利要求1的方法，其中使用具有金属配合特性的溶剂作为溶剂。
3.根据权利要求1的方法，其中使用二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺作为溶剂。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求的方法，其中使用具有3-20个碳原子的三烷基胺作为碱。
5.根据权利要求1-3中任一权利要求的方法，其中使用三丙胺作为碱。
6.根据权利要求1的方法，其中将作为碱的三丙胺与作为溶剂的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺合用。
7.根据权利要求1的方法，其中通过向含有溶剂、碱和催化剂的反应混合物中加入3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮进行逆反应。
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