JP4770092B2

JP4770092B2 - ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法。

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Publication number: JP4770092B2
Application number: JP2001255190A
Authority: JP
Inventors: 信嘉野村; 啓悟青井; 亮平小川
Original assignee: Hitachi Zosen Corp; Nagoya Industrial Science Research Institute
Current assignee: Hitachi Zosen Corp; Nagoya Industrial Science Research Institute
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: JP2003064174A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラクトンの開環重合による高分子は数多く知られ、例えばポリラクチド（ポリ乳酸）は生分解性、生体適応性が高く、環境保全材料や生医学材料として注目されている。このポリラクチドは、Ｌ体とＤ体の光学異性体が存在するラクチドを原料として合成されるため、ポリラクチドには、主としてＬ体からなるポリ（Ｌ−ラクチド）（ＰＬＬＡ）と、主としてＤ体からなるポリ（Ｄ―ラクチド）（ＰＤＬＡ）と、ラセミ体のランダム重合体であるポリ（ＤＬ―ラクチド）（ＰＤＬＬＡ）とが知られている。そして、これらのポリラクチドのうちＰＬＬＡ及びＰＤＬＡが、結晶性が高く熱的性質に優れており有用である。
【０００３】
近年、さらに熱的性質を改良したステレオコンプレックス（ラセミ結晶）が注目されている。これは、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを１：１でブレンドして、光学異性体同士の強い相互作用を利用して形成されたものである。この相互作用によって、ステレオコンプレックスは単一のＰＬＬＡ又はＰＤＬＡよりも融点（Ｔｍ）が上昇して、熱的安定性が向上しているのである。
【０００４】
このステレオコンプレックスの製造方法として、例えば、特開２０００−１７１６３には、次の製造方法が開示されている。すなわち、Ｌ体ラクチドから触媒を用いて開環重合によりＰＬＬＡを合成し、同様にしてＤ体ラクチドからＰＤＬＡを合成して、その後ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを溶融ブレンドする方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この製造方法では複数の工程を経由するため煩雑であるという問題点があった。
【０００６】
一方、近年アキラルなサレン配位子を有するアルミニウム錯体を触媒として、ラセミ体ラクチドからイソタクチック選択的な重合によってステレオコンプレックスを製造する方法が報告されている（Wisinewski,M.;Borgen,L.A.;Spassky,N.,Macromol.Chem.Phys.1997,198,1227）。
【０００７】
ところが、この製造方法では、モノマー転化率が高くなると選択率が低下してしまうため熱的安定性が十分に高いステレオコンプレックスを得ることは困難であった。
【０００８】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたものであり、熱的安定性が十分に高いステレオコンプレックスを簡易に製造可能なラクトンの開環重合用触媒を提供し、この触媒を使ったポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題点を解決し得るラクトンの開環重合用触媒、この触媒を使ったポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の置換基を有するサレン型配位子を持つ触媒を存在させると、ラクトンが立体選択的に開環重合されることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
ここで本発明の原理を、アキラルなサレン型配位子Ｌ_２をもつアルミニウム錯体（Ｌ_２−Ａｌ−Ｒ）を触媒とし、ラセミ体ラクチド（ｒａｃ−ＬＡ）を開環重合する場合を一例として、図１を参照しつつ説明する。まず、開始反応においては、触媒としてのアルミニウム錯体（Ｌ_２−Ａｌ−Ｒ）がＤ体ラクチド（ＤＬＡ）又はＬ体ラクチド（ＬＬＡ）と反応し、ＤＬＡ又はＬＬＡ由来の不斉を有する複合体となる。
【００１１】
そして、成長反応においては、次々とモノマーが反応してポリマーが成長するが、反応するモノマーは、ポリマー生長端に位置するモノマー由来の不斉によって、立体選択されつつ反応していく。すなわち、ポリマー生長端が、例えばＤＬＡ由来である場合には、次に反応するモノマーもこれと同じＤＬＡが立体選択されて反応していく。つまり、開始反応でアルミニウム錯体（Ｌ_２−Ａｌ−Ｒ）とＤＬＡが反応すると、成長反応においてもラセミ体ラクチド中のＤＬＡが次々と反応し、ＰＤＬＡを生成する。同様にして、開始反応でアルミニウム錯体（Ｌ_２−Ａｌ−Ｒ）とＬＬＡが反応すると、成長反応においてもラセミ体ラクチド中のＬＬＡが次々と反応し、ＰＬＬＡを生成する。このようにして、ラセミ体ラクチド（ｒａｃ−ＬＡ）を原料として、一段階で、ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡが合成されるのである。以上のように本発明の原理は、末端鎖制御による立体選択的な反応を行わせるものである。なお、この触媒は立体選択的な開環重合のみならず、光学異性体を持たないラクトンにも幅広くその開環重合用触媒として使用できる。
【００１２】
本発明は以上の原理に基づいてなされたものであり、請求項１の発明は、一般式（１）で示されるサレン型金属錯体を含有してなるラクトンの開環重合用触媒である。
【化２】

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数６〜１８のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数６〜１８のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、Ｒ^５は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^１０は、炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｍは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、又はＹ（イットリウム）を表す。）
【００１３】
なお、この触媒において、Ｒ^４、Ｒ^６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数６〜１８のアリール基、又はメトキシメチル基を表しているが、このＲ^４、Ｒ^６の有する立体的な効果により本触媒の選択性が向上していると考えられる。これに対して、従来の触媒では、このＲ^４、Ｒ^６に相当する置換基が水素であったため選択性が低かったと考えられる。
【００１４】
また、請求項２の発明は、Ｒ^４及びＲ^６が、ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のラクトンの開環重合用触媒である。
【００１５】
また、請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の開環重合用触媒の存在下にラクトンを開環重合することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１６】
また、請求項４の発明は、ラクトンがラセミ体ラクチドである請求項３に記載のポリエステルの製造方法である。
【００１７】
また、請求項５の発明は、請求項１又は２に記載の開環重合用触媒の存在下にラクトンを開環重合してポリエステルブロックを生成するとともに、このラクトン以外のモノマーを重合して他のブロックを生成することを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明では、一般式（１）で示される不斉配位子を持たないサレン型金属錯体を含有してなるラクトンの開環重合用触媒を用いる。
【化３】

【００１９】
ここで、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数６〜１８のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。ハロゲン基は、フッ素，塩素，臭素又はヨウ素であることが好適である。
【００２０】
核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
置換基Ｒ^４、Ｒ^６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数６〜１８のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。ハロゲン基は、フッ素，塩素，臭素又はヨウ素であることが好適である。
【００２２】
核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基で置換されていてもよい。また、Ｒ^４、Ｒ^６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
置換基Ｒ^５は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。
【００２４】
Ｒ^１０は、炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表し、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、及びこれらの基に更に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が置換した置換基であってもよい。
【００２５】
また、式（１）中、Ｍは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、又はＹ（イットリウム）のいずれかの元素を表す。なお、触媒は、二種以上のサレン型金属錯体を含有してもよいし、あるいはサレン型金属錯体以外の添加剤を含有してもよい。
【００２６】
本発明の触媒の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、図２に示すように、所定のジアミン１０と所定の置換基Ｒ^１１及びＲ^１２を有するヒドロキシベンズアルデヒド１１とを反応させて、所定の配位子１２を合成する。次にこの配位子１２と所定の有機金属化合物１３とを反応させることによって触媒１４を得ることができる。また、この触媒１４と所定のアルコール１５とを反応させて、１６のようにアルコキシ基を導入することも可能である。
【００２７】
次にサレン型金属錯体の存在下にラクトンを開環重合することを特徴とするポリエステルの製造方法、及びサレン型金属錯体の存在下にラクトンを開環重合してポリエステルブロックを生成するとともに、このラクトン以外のモノマーを重合して他のブロックを生成することを特徴とするブロック共重合体の製造方法について説明する。
【００２８】
本発明のポリエステルの製造方法及びブロック共重合体の製造方法ではラクトンの開環重合が行われるが、ここでラクトンとは環内に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環式化合物をいい、特に限定されず、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド等のラクチド、グリコリド、ジエチルグリコリド等のグリコリド、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２９】
また、ブロック共重合体を製造する場合には、上記ラクトンのうち一のラクトンが開環重合してポリエステルブロックを生成するとともに、このラクトン以外のモノマーを重合して他のブロックを生成する。ここで、このラクトン以外のモノマーとは、上記ラクトンのうち選択されなかった他のラクトン、又はラクトン以外のモノマーである例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のビニルモノマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル等を示す。なお、ラクトンに光学異性体が存在する場合にはそれぞれの異性体をモノマーとしてブロック共重合体を製造してもよい。
【００３０】
ここで、ブロック共重合体の製造方法の原理を以下に説明する。すなわち、サレン型金属錯体の存在する系に一のモノマーを加えると、このモノマーが重合してブロックが形成される。このように形成したブロックは、生長端が活性を持ち続けている高分子、すなわちリビングポリマーである。このため、引き続き他の一のモノマーを反応系に加えて他のブロックを生成させることができる。このようにして、ブロック共重合体が製造される。
【００３１】
本発明のポリエステルの製造方法及びブロック共重合体の製造方法では、重合方法については特に制限はなく、例えば溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法等を採用することができる。また、重合溶媒を用いる場合、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等の不活性溶媒、具体的には、トルエン、ｎ−ヘプタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が使用される。これらは、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに反応温度については特に制限されないが、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは６５〜８０℃の範囲で選ばれる。また、反応時間は、触媒の種類及び反応させるモノマー種に応じて適宜選択される。
【００３２】
なお、触媒量は、特に制限されないが、原料モノマーのモル数、又はブロック共重合体の場合には原料モノマーのモル数の和に対して、１０〜１／１００００モル、好ましくは５〜１／７００モル、特に好ましくは１／１〜１／１００モルで使用される。
【００３３】
本発明の製造方法によれば、ラクトンを開環重合させてポリエステルを製造することができる。さらに立体選択的に開環重合を行うことができる。例えば、ラセミ体ラクチド（ｒａｃ−ＬＡ）から、一段階で簡易に、ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡが合成されるのである。そしてこれらのＰＤＬＡ及びＰＬＬＡは、ステレオコンプレックス（ラセミ結晶）を形成するため、ポリマーの熱的安定性を向上させることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
＜実施例１＞
（触媒の調製）
攪拌子を入れた試験管に、３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド２３９ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン０．５ｍＬを加え攪拌して溶解させた。この溶液に１，３−ジアミノプロパン３６．５ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、５０℃で１０分間加熱攪拌した後に、溶媒を留去して黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作（良溶媒；ジクロロメタン、貧溶媒；エタノール）によって行った。このようにして配位子１７９ｍｇ（収率７２％）を得た。
【００３６】
次に、別のフラスコを窒素置換した。そして、配位子２５．８ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）及びトルエン０．５０ｍＬをこのフラスコに入れ配位子を溶解させた。この溶液を０℃に冷却後、０．１０Ｍのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．５０ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌後、室温にして１時間攪拌し、０．０５０Ｍの触媒２１溶液を調製した。
【化４】

【００３７】
（ラクチドの開環重合）
次に、窒素置換した試験管にラセミ体ラクチド１４４ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン１．０ｍＬを加えて攪拌し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述のように調製した０．０５０Ｍの触媒溶液１ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、７５（±５）℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は２４時間とした。
【００３８】
（核磁気共鳴(NMR)スペクトルの測定）
Varian製JEMINI-2000型フーリエ変換核磁気共鳴装置を使用して、触媒の配位子及び反応により得られたポリラクチドの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３中、ＴＭＳ基準（０．００ｐｐｍ））を測定した。
【００３９】
（サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の測定）
東ソー（株）製高速液体クロマトグラフDP-8020を使用した。カラムとして、TSK-gelG2000HXL,G3000HXL,及びG5000HXLを使用し、溶出液としてクロロホルム（３８℃、流速1.0mL/min）を使用してＭ_ｎ（数平均分子量）、及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎ（重量平均分子量／数平均分子量）を測定した。
【００４０】
（融点(T_m)の測定）
融点は、セイコーインスツルメンツ製示差走査熱量計DSC-6200を使用して測定した。
【００４１】
（モノマー転化率（Monomer conversion）の測定）
モノマー転化率は、ラクチドの開環重合の途中でサンプリングして、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
【００４２】
（Ｘ線回折の測定）
反応により得られたポリラクチドのＸ線回折を島津製作所製Ｘ線回折装置ＸＤ―Ｄ１によって測定した。
【００４３】
＜実施例２＞
（触媒の調製）
攪拌子を入れた試験管に、３−フェニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド２０１ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン０．５ｍＬを加え攪拌して溶解させた。この溶液に１，３−ジアミノプロパン３６．５ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、５０℃で１０分間加熱攪拌した後に、溶媒を留去して黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作（良溶媒；ジクロロメタン、貧溶媒；エタノール）によって行った。このようにして配位子２１０ｍｇ（収率９８％）を得た。
【００４４】
次に、別のフラスコを窒素置換した。そして、配位子２２．７ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）及びトルエン０．５０ｍＬをこのフラスコに入れ配位子を溶解させた。この溶液を０℃に冷却後、０．１０Ｍのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．５０ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌後、室温にして１時間攪拌し、０．０５０Ｍの触媒２２溶液を調製した。
【化５】

【００４５】
（ラクチドの開環重合）
次に、窒素置換した試験管にラセミ体ラクチド１５０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン１．０ｍＬを加えて攪拌し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述のように調製した０．０５０Ｍの触媒溶液１ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、７５（±５）℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は２４時間とした。そして、触媒の配位子及び反応により得られたポリラクチドの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、融点(T_m)、及びＸ線回折を実施例１と同様にして測定した。
【００４６】
＜実施例３＞
（触媒の調製）
攪拌子を入れた試験管に、３−イソプロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド１６９ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン０．５ｍＬを加え攪拌して溶解させた。この溶液に１，３−ジアミノプロパン３６．５ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、５０℃で１０分間加熱攪拌した後に、溶媒を留去して黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作（良溶媒；ジクロロメタン、貧溶媒；エタノール）によって行った。このようにして配位子１９２ｍｇ（収率１００％）を得た。
【００４７】
次に、別のフラスコを窒素置換した。そして、配位子１８．７ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）及びトルエン０．５０ｍＬをこのフラスコに入れ配位子を溶解させた。この溶液を０℃に冷却後、０．１０Ｍのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．５０ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌後、室温にして１時間攪拌し、０．０５０Ｍの触媒２３溶液を調製した。
【化６】

【００４８】
（ラクチドの開環重合）
次に、窒素置換した試験管にラセミ体ラクチド１４５ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン１．０ｍＬを加えて攪拌し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述のように調製した０．０５０Ｍの触媒溶液１ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、７５（±５）℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は２４時間とした。そして、触媒の配位子及び反応により得られたポリラクチドの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、融点(T_m)、及びＸ線回折を実施例１と同様にして測定した。
【００４９】
＜実施例４＞
（触媒の調製）
攪拌子を入れた試験管に、３−フェニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド２０６ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン０．５ｍＬを加え攪拌して溶解させた。この溶液にエチレンジアミン３０．６ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、５０℃で１０分間加熱攪拌した後に、溶媒を留去して黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作（良溶媒；ジクロロメタン、貧溶媒；エタノール）によって行った。このようにして配位子１６６ｍｇ（収率７７％）を得た。
【００５０】
次に、別のフラスコを窒素置換した。そして、配位子２４．０ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）及びトルエン０．５０ｍＬをこのフラスコに入れ配位子を溶解させた。この溶液を０℃に冷却後、０．１０Ｍのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．５０ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌後、室温にして１時間攪拌し、０．０５０Ｍの触媒２４溶液を調製した。
【化７】

【００５１】
（ラクチドの開環重合）
次に、窒素置換した試験管にラセミ体ラクチド１４４ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン１．０ｍＬを加えて攪拌し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述のように調製した０．０５０Ｍの触媒溶液１ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、７５（±５）℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は２４時間とした。そして、触媒の配位子及び反応により得られたポリラクチドの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、融点(T_m)、及びＸ線回折を実施例１と同様にして測定した。
【００５２】
＜比較例１＞
（ラクチドの開環重合）
窒素置換した試験管にラセミ体ラクチド２９９．２ｍｇ（２．１１ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン０．８ｍＬを加えて攪拌し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、０．１０ＭのＡｌ（Ｏ^ｉＰｒ）_３のトルエン溶液０．２ｍＬ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、７５（±５）℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は４８時間とした。そして、反応により得られたポリラクチドの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、融点(T_m)、及びＸ線回折分析を実施例１と同様にして測定した。
【００５３】
＜比較例２＞
（ラクチドの開環重合）
窒素置換した試験管にＬ体ラクチド２９９．２ｍｇ（２．１１ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン０．８ｍＬを加えて攪拌し、Ｌ体ラクチドを溶解した。この溶液に、０．１０ＭのＡｌ（Ｏ^ｉＰｒ）_３のトルエン溶液０．２ｍＬ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、７５（±５）℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は４８時間とした。そして、反応により得られたポリラクチドの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、融点(T_m)、及びＸ線回折を実施例１と同様にして測定した。
【００５４】
＜比較例３＞
（触媒の調製）
攪拌子を入れた試験管に、２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２６ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン０．５ｍＬを加え攪拌して溶解させた。この溶液にエチレンジアミン２８．８ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、５０℃で１０分間加熱攪拌した後に、溶媒を留去して黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作（良溶媒；ジクロロメタン、貧溶媒；エタノール）によって行った。このようにして配位子１４５ｍｇ（収率１００％）を得た。
【００５５】
次に、別のフラスコを窒素置換した。そして、配位子１２４ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）及びトルエン４．１ｍＬをこのフラスコに入れ配位子を溶解させた。この溶液を０℃に冷却後、０．９３Ｍのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．５０ｍＬ（０．４７ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌後、室温にして１時間攪拌し、０．０５０Ｍの触媒２５溶液を調製した。
【化８】

【００５６】
（ラクチドの開環重合）
次に、窒素置換した試験管にラセミ体ラクチド１４５ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン１．０ｍＬを加えて攪拌し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述のように調製した０．０５０Ｍの触媒溶液１ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、７５（±５）℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は４８時間とした。そして、反応により得られたポリラクチドの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、融点(T_m)、及びＸ線回折を実施例１と同様にして測定した。
【００５７】
＜触媒の配位子の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果＞
触媒２１の配位子の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を次に示す。13.83ppm (一重線, OH, 2H), 8.40ppm (一重線,CH=N, 2H),7.39ppm, 7.09ppm (芳香族プロトン, 2H+2H), 3.71ppm (三重線, NCH₂,4H), 2.13ppm (五重線, N-C-CH₂, 2H), 1.46ppm, 1.31ppm (一重線, t-Bu,18H+18H)
触媒２２の配位子の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を次に示す。
14.06ppm (一重線, OH, 2H), 8.43ppm (一重線, CH=N, 2H),7.65-6.95ppm (芳香族プロトン, 16H), 3.72ppm (三重線, NCH₂, 4H), 2.13ppm (五重線,N-C-CH₂, 2H)
触媒２３の配位子の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を次に示す。13.78ppm
(一重線, OH, 2H), 8.39ppm (一重線, CH=N, 2H), 7.28ppm (二重線, 芳香族プロトン, 2H), 7.12ppm (二重線, 芳香族プロトン,2H), 6.84ppm (三重線, 芳香族プロトン, 2H), 3.74ppm (三重線, NCH₂, 4H), 3.39ppm (七重線,CH(i-Pr), 2H), 2.14ppm (五重線, N-C-CH₂,2H), 1.25ppm (二重線, CH₃(i-Pr), 12H)触媒２4の配位子の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を次に示す。13.82ppm (一重線, OH, 2H), 8.41ppm (一重線，CH=N,2H),7.62-6.93ppm(芳香族プロトン, 16H), 3.94ppm (一重線, CH₂CH₂, 4H)
【００５８】
＜ポリラクチドの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果＞
比較例１、実施例４、及び比較例２のメチン域の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。また、これらのスペクトルをデカップリングしたものをそれぞれ右側に示す。これらのスペクトルから比較例１のポリラクチドは、アタクチック構造のランダム重合体であることが確認され、比較例２のポリラクチドは、イソタクチック構造の重合体であることが確認された。これに対して、実施例４の場合には比較例１と同様にラセミ体ラクチドを用いたにもかかわらずに、比較例２と同様にイソタクチック構造の重合体であることが確認された。
【００５９】
なお、Ｄ体ラクチドから得られたポリラクチド（ＰＤＬＡ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、エナンチオマーであるＬ体ラクチドから得られたポリラクチド（ＰＬＬＡ）のスペクトルと同じことが知られている。また、実施例４のポリラクチドはラセミ体ラクチドから得られたことを考慮すると、実施例４のポリラクチドはＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの混合物であることが分かる。
【００６０】
なお、実施例１〜実施例３についても実施例４と同様の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが観測されたが、イソタクチック構造の比較例２に最も近いスペクトルは、実施例１であり、次いで実施例２、次いで実施例３の順であった。一方、比較例３については、アタクチック構造の比較例１に近い^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが観察された。
【００６１】
以上の結果から、立体選択性の高さは、上述の一般式（１）で示されるサレン型金属錯体のＲ^４、Ｒ^６がｔｅｒｔ−ブチル基の場合（実施例１）が一番であり、フェニル基の場合（実施例２）が二番で、イソプロピル基の場合（実施例３）が三番であることが分かった。また、Ｒ^４、Ｒ^６が水素の比較例３の場合には、Ｒ^４、Ｒ^６の有する立体的な効果が認められないため、選択性が低下することが分かった。
【００６２】
＜サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)及び融点(T_m)の測定結果＞
Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、及び融点(T_m)の測定結果を表１に示す。
【表１】

【００６３】
分子量Ｍ_ｎの値から、実施例１〜実施例４のいずれの場合においても、開環重合反応は進行していることが確認された。また、実施例１〜実施例４で得られたポリラクチドの融点(T_m)は、いずれも単一のキラルなポリマーである比較例２の場合と同等又はそれ以上であった。特に実施例１及び実施例２で得られたポリラクチドの融点(T_m)は、比較例２の場合よりも非常に上昇し、熱的安定性がかなり向上していることが確認された。これは、触媒のＲ^４、Ｒ^６がｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基であり、これらの置換基の有する立体的な効果に起因すると考えられる。
以上のことから実施例１〜実施例４のいずれの場合にもステレオコンプレックス（ラセミ結晶）が形成されていることが確認された。これに対して、比較例１の場合には、アモルファスなポリマーであるため融点(T_m)を示さなかった。また、比較例３の場合にも、同様に、アモルファスなポリマーであるため融点(T_m)を示さなかった。
【００６４】
＜モノマー転化率（Monomer conversion）の測定結果＞
実施例１におけるモノマー転化率（Monomer conversion）に対するＭ_ｎの関係を図４に示す。図４に示すようにモノマー転化率に対して、Ｍ_ｎは直線的に増加したことから、この反応はリビング的な開環重合反応であることが確認された。また、これは表１に示すようにＭ_ｗ／Ｍ_ｎの値が小さく、分子量分布が狭いことからも確認された。
【００６５】
＜Ｘ線回折の測定結果＞
次に実施例１で得られたポリラクチドのＸ線回折の測定結果を図５に示す。ここで、ポリラクチドのステレオコンプレックスは、２θ＝１２°、２１°、及び２４°に特有のピークが検出されることが知られており（Ikada,Y.;Jamshidi,K.;Tuji,H.;Hyon,S.H.Macromolecules 1987,20,904）、この点に着目して、図５を見ると、１２°、２１°、及び２４°のピークが観察されることから、実施例１で得られたポリラクチドは、ステレオコンプレックスを形成していることが確認された。図示しないが、実施例２、実施例３、及び実施例４についても同様に１２°、２１°、及び２４°にピークが観察され、ステレオコンプレックスを形成していることが確認された。一方、比較例１、比較例２、及び比較例３は、いずれもこれらのピークを観察することはできずステレオコンプレックスを形成していなかった。このＸ線回折の結果は、上述のポリラクチドの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果及びポリラクチドの融点(T_m)の測定結果と一致するものであった。
【００６６】
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の触媒によれば、ラクトンの開環重合を行ってポリエステルを製造することができ、特に上述の触媒を使うことによって立体選択的な開環重合を行うことができる。例えば、ラセミ体ラクチド（ｒａｃ−ＬＡ）から、一段階で、ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡが合成されるのである。そしてこれらのＰＤＬＡ及びＰＬＬＡは、ステレオコンプレックス（ラセミ結晶）を形成するため、ポリマーの熱的安定性を向上させることができる。そして、このステレオコンプレックスは、生分解性の汎用樹脂として、生分解性の工業用プラスチック製品の素材として、さらに生分解性のエンジニアプラスチックとして、また医療材料等としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を示す概念図
【図２】触媒の製造方法の一例を示す反応式
【図３】メチン領域の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図
【図４】モノマー転化率（Monomer conversion）に対する分子量の関係を示すグラフ
【図５】Ｘ線回折の測定結果を示す図

Claims

一般式（１）で示されるサレン型金属錯体を含有してなるラクトンの開環重合用触媒。

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数６〜１８のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数６〜１８のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、Ｒ^５は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^１０は、炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、又はＹを表す。）
Ｒ^４及びＲ^６が、ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のラクトンの開環重合用触媒。
請求項１又は２に記載の開環重合用触媒の存在下にラクトンを開環重合することを特徴とするポリエステルの製造方法。
ラクトンがラセミ体ラクチドである請求項３に記載のポリエステルの製造方法。
請求項１又は２に記載の開環重合用触媒の存在下にラクトンを開環重合してポリエステルブロックを生成するとともに、このラクトン以外のモノマーを重合して他のブロックを生成することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。