CN111748085B - 一种生物降解材料多嵌段聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物降解材料多嵌段聚酯及其制备方法，方法包括以下步骤：在催化剂作用下，丙交酯、邻苯二甲酸酐和环氧环己烷在溶剂中进行开环共聚合反应，得到多嵌段聚酯；所述催化剂为具有式I结构的希夫碱锰化合物。本发明提供的方法采用具有式I结构的希夫碱锰化合物用于催化丙交酯、酸酐和环氧环己烷的开环共聚合，该催化剂具有NNOO三齿配位能力，能够形成一个金属活性中心结合位点，是一种四配位希夫碱锰催化剂，对两种不同类型的开环聚合都具有比较好的活性，并且对单体有很高的选择性，可以实现可调控的多嵌段聚合反应。本申请通过三次的酸酐添加能够得到7段的聚丙交酯‑聚酸酐环氧共聚物，最高分子量能够达到47kg/mol。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种生物降解材料多嵌段聚酯及其制备方法。
背景技术
大自然中的许多生物合成如：DNA，蛋白质等，具有人工合成做不到的复杂而精确的调节过程，这也是目前聚合物合成化学中的一个关键的挑战。
控制聚合反应过程的活性以及聚合物组成，并且按照需要定制多样化的聚合物组分或结构可以满足工业对热和机械性能的要求，主要由环状单体的开环聚合(ROP)或开环共聚合(ROCOP)制备的可降解聚酯是石油衍生材料的重要替代品，在实际应用中，结晶性的PLA材料熔点较高可满足很多方面的应用，但是存在硬而脆的缺点，而环氧化物与酸酐共聚物通过单体的选择可以得到柔性好的材料。相较于将几种材料直接物理共混，化学共聚物相容性好，通过嵌段或无规共聚等手段得到的共聚物材料可能具有更好的物理与加工性能，还可以作为增容剂改性不同材料的物理共混物。由于聚合物的微观链段结构对其物理性质具有非常大的影响，能够调控聚合物分子链接的可控聚合催化体系成为研究的热点，所以，致力于开发出一种针对多单体组分的可控多嵌段聚合催化体系。
近来，陆续出现的酸酐/环氧化物/LA可转换共聚物的工作被认为是具有良好生物相容性和机械性能的多样化聚酯的有前途的方法，但是用于精确控制嵌段序列和聚合物分子量的多嵌段聚酯的制备方法仍然很有限。在以前的工作中，多嵌段聚酯主要是通过聚酯多元醇的扩链反应生产的，添加链转移剂可以增加嵌段数，但不利的是过多的链转移反应只会产生分子量相对较低的多元醇类低聚物。此外，在有机金属催化剂如Salen Cr或Al体系中，需要助催化剂来引发开环过程，这会给活性物种的结构确定带来困难，还有引发基团的限制和副反应也会影响聚合反应的最终效果。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物降解材料多嵌段聚酯及其制备方法，该方法无需添加链转移剂和助催化剂，能够制得可控的多嵌段聚酯。
本发明提供了一种生物降解材料多嵌段聚酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，丙交酯、邻苯二甲酸酐和环氧环己烷在溶剂中进行开环共聚合反应，得到多嵌段聚酯；
所述催化剂为具有式I结构的希夫碱锰化合物：
其中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或
所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。
优选地，所述开环共聚合反应的温度为75～85℃，时间为24～60h。
优选地，所述催化剂、丙交酯和邻苯二甲酸酐的物质的量比为1:100～500:100～500。
优选地，所述溶剂选自邻苯二甲酸酐或甲苯。
优选地，所述催化剂的物质的量和溶剂的体积比为0.1mmol:(15～40)mL。
优选地，所述R为-H或叔丁基；
所述Y选自
-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-。
本发明提供了一种生物降解材料多嵌段聚酯，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种生物降解材料多嵌段聚酯的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，丙交酯、邻苯二甲酸酐和环氧环己烷在溶剂中进行开环共聚合反应，得到多嵌段聚酯；所述催化剂为具有式I结构的希夫碱锰化合物。本发明提供的方法采用具有式I结构的希夫碱锰化合物用于催化丙交酯、酸酐和环氧环己烷的开环共聚合，该催化剂具有NNOO三齿配位能力，能够形成一个金属活性中心结合位点，是一种四配位希夫碱锰催化剂，对两种不同类型的开环聚合都具有比较好的活性，并且对单体有很高的选择性，可以实现可调控的多嵌段聚合反应。实验结果表明：本申请通过三次的酸酐添加能够得到7段的聚丙交酯-聚酸酐环氧共聚物，最高分子量能够达到47kg/mol。
附图说明
图1为本发明实施例6的原位红外监测PA与LA的反应过程示意图；
图2为本发明实施例6中PLA、PCHE以及嵌段共聚物的核磁氢谱对比示意图；
图3为本发明实施例6中共混物与共聚物的DOSY核磁对比示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物降解材料多嵌段聚酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，丙交酯、邻苯二甲酸酐和环氧环己烷在溶剂中进行开环共聚合反应，得到多嵌段聚酯；
所述催化剂为具有式I结构的希夫碱锰化合物：
其中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或
所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。
在本发明中，所述催化剂为具有式I结构的希夫碱锰化合物，该希夫碱锰化合物具有NNOO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，为四配位希夫碱锰催化剂。该希夫碱锰化合物具有高活性的锰中心，对开环聚合和开环共聚合都具有比较好的活性，并且对不同单体有很高的选择性，能够实现可调控的多嵌段聚合反应。
在本发明中，所述优选催化剂按照以下方法制得：
将具有式II结构的希夫碱配体与四水合醋酸锰及氯化锂在溶剂中反应，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物；
所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。
在本发明中，所述具有式II结构的希夫碱配体优选按照以下方法制得：
将具有式Ш结构的二胺化合物与具有式IV结构的水杨醛化合物进行缩合反应，得到具有式II结构的希夫碱配体；
所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基；优选地，R选自-H或叔丁基(tBu)。
在本发明中，所述具有式Ш结构的胺基化合物优选选自rac-1,2-环己二胺、(S,S)-1,2-环己二胺、(R,R)-1,2-环己二胺、1,2-苯二胺、乙二胺或1,4-丙二胺。
所述具有式IV结构的水杨醛化合物优选选自3,5-二叔丁基水杨醛或水杨醛。
本发明优选将具有式III结构的二胺化合物溶于乙醇中，向得到的二胺化合物溶液中缓慢滴加具有式IV结构的水杨醛类化合物的乙醇溶液，加热回流，进行缩合反应。在本发明中，所述二胺化合物溶液中，具有式III结构的二胺化合物的质量浓度优选为0.1g/mL～0.5g/mL，更优选为0.15g/mL～0.3g/mL；所述水杨醛类化合物的乙醇溶液中，具有式IV结构的水杨醛类化合物的质量浓度优选为0.1g/mL～0.5g/mL，更优选为0.2g/mL～0.4g/mL。
在本发明中，所述具有式Ш结构的二胺化合物和具有式IV结构的水杨醛类化合物的物质的量比优选为1:2～4，更优选为1:2。
在本发明中，所述缩合反应在回流条件下进行；所述缩合反应的时间优选为8～16h，更优选为11～13h，更优选为12h。
完成上述技术方案所述缩合反应后，本发明优选除去得到的反应溶液中的溶剂，将得到的反应产物进行重结晶，得到具有式II结构的希夫碱配体。本发明对所述除去溶剂和重结晶的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除去溶剂和重结晶的技术方案即可。本发明优选将所述反应溶液进行旋蒸除去其中的溶剂，将得到的反应溶液采用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到具有式II结构的希夫碱配体。
得到具有式II结构的希夫碱配体后，本发明将所述具有式II结构的希夫碱配体与四水合醋酸锰及氯化锂在溶剂中进行反应，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物。本发明优选在惰性气体保护下，将具有式II结构的希夫碱配体的溶液与四水合醋酸锰溶液混合搅拌，将得到的混合溶液回流反应后再和氯化锂继续回流反应，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物。在本发明中，所述具有式II结构的希夫碱配体，四水合醋酸锰与氯化锂的摩尔比优选为1:2:3。所述具有式II结构的希夫碱配体的溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L～2mol/L，更优选为1mol/L～2mol/L；所述醋酸锰溶液中的溶剂优选为乙醇；所述醋酸锰溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L～2mol/L，更优选为1mol/L～2mol/L。
在本发明中，所述具有式II结构的希夫碱配体与醋酸锰反应的温度优选为25℃～60℃；所述反应溶剂为乙醇时，最优选为80℃；所述具有式II结构的希夫碱配体与醋酸锰反应的时间优选为2h～3h，更优选为10h～12h；加入氯化锂后的反应时间优选为1h。
完成所述具有式II结构的希夫碱配体和醋酸锰、氯化锂的反应后，除去反应溶液中的挥发性物质，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物。本发明对所述除去挥发性物质的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除去反应体系的挥发性物质的技术方案即可。本发明优选将得到的反应溶液抽真空除去其中的挥发性物质，所述抽真空的真空度优选为0.05MPa～0.5MPa，更优选为0.1MPa～0.3MPa。
本发明对丙交酯、和邻苯二甲酸酐的来源没有特殊的限制，采用市售商品即可，本发明优选对购买的丙交酯及邻苯二甲酸酐商品进行重结晶，再进行开环聚合反应。本发明采用本领域技术人员熟知的能够溶解丙交酯、酸酐和催化剂的溶剂即可，在本发明中，所述溶剂为环氧环己烷或甲苯。
本发明提供的方法中采用的希夫碱锰化合物反应活性较高，在催化聚合反应时的用量较少。在本发明中，所述催化剂、丙交酯、邻苯二甲酸酐和环氧环己烷的物质的量比为1:100～500:100～500:1000～2000，更优选为1:100～400:100～400:1000～2000，最优选为1:100～300:100～300:1000～2000。
本发明中酸酐先与丙交酯聚合，酸酐聚合完全之后，丙交酯开始反应。在本发明中，所述开环聚合反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃。所述开环聚合反应的时间优选为24～60h；每一段丙交酯开环聚合反应的时间优选为0.5～2h，每一段邻苯二甲酸酐与环氧环己烷共聚反应时间优选为最优选为9～30h。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将得到的开环聚合反应产物采用三氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇沉淀聚合物、过滤后干燥，得到聚合物。本发明对所述三氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物溶解即可；本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知和干燥的技术方案即可；在本发明中所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h～48h，最优选为36h。
本发明提供了一种生物降解材料多嵌段聚酯，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明优选采用核磁氢谱以及碳谱来分析上述技术方案所述聚合物链末端，并且利用扩散排序核磁共振谱(DOSY)来证明是共聚物而不是共混物。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种生物降解材料多嵌段聚酯及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.14g乙二胺溶于20mL乙醇中，向其中缓慢滴加溶有4.7g3,5-二叔丁基水杨醛30mL乙醇溶液，将得到的混合溶液回流12h，得到反应混合物；过滤除去反应溶剂，将得到的反应产物乙醇重结晶得到希夫碱配体。本发明将得到的席夫碱化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％):Calcd.C78.00；H9.82；N5.69；O6.49.Found:C 78.05；H 10.01；N 5.99；O6.49。这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式II结构。
实施例2
在惰性气体保护的条件下，将1g实施例1得到的席夫碱配体与1.42g四水合醋酸锰混合加入30mL乙醇混合搅拌，将得到的混合溶液在80℃回流反应3h，然后加入1.63g氯化锂继续回流反应1h，完成反应后加水搅拌并将反应体系过滤除去溶剂，二氯甲烷/乙醇重结晶；得到希夫碱锰化合物。
本发明将得到的席夫碱锰化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％):Calcd.C,66.14；H,7.98；Cl,6.10；Mn,9.45；N,4.82；O,5.51Found:C66.15；H 8.06；N 4.83.这说明，本实施例得到的希夫碱锰化合物具有式I结构。
实施例3
在无水无氧的条件下，将15.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯和0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与15mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应2h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明中称量得到聚乳酸的质量为2.0g；本发明中聚乳酸的单体转化率为91％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.4万；13C核磁谱图表明其链末端碳基团位于175.13ppm和169.57ppm。
实施例4
在无水无氧的条件下，将15.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与15mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应28h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚邻苯二甲酸酐与环氧环己烷共聚物。
本发明中称量得到聚合物的质量为2.4g；聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为2.9万；13C核磁谱图表明其链末端碳基团位于166.66ppm。
实施例5
在无水无氧的条件下，将15.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯和邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与15mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应28h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PLA-PCHPE两嵌段共聚物。
本发明中酸酐先与丙交酯聚合，酸酐聚合完全之后，丙交酯开始反应。称量得到聚合物的质量为2.4g；聚乳酸的单体转化率为91％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为2.0万。
实施例6
在无水无氧的条件下，将15.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯和0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与15mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应0.5h后，往反应体系里再加入5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐，继续反应10.5h后向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PLA-PCHE-PLA三嵌段共聚物。
本发明称量得到聚合物的质量为2.5g；聚乳酸的单体转化率为94％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
图1为本发明实施例6的原位红外监测PA与LA的反应过程示意图；从图1可以看出：在丙交酯反应过程中加入酸酐之后，反应立即中止，酸酐消耗完毕之后丙交酯才继续反应。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为1.6万；13C核磁谱图表明其链末端碳基团位于175.13ppm、169.57ppm和166.66ppm，见图2；DOSY核磁结果显示所得聚合物有单一的扩散系数，即表明两种聚合物，即聚乳酸；聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物，它们是化学链接，见图3。
实施例7
在无水无氧的条件下，将15.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与15mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应12h后，往反应体系里再加入5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐，继续反应10h后向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PCHE-PLA-PCHE三嵌段共聚物。
本发明称量得到聚合物的质量为1.9g；聚乳酸的单体转化率为96％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为1.8万。
实施例8
在无水无氧的条件下，将15.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与15mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应9.5h后，往反应体系里再加入5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐，继续反应12h后向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PCHE-PLA-PCHE-PLA四嵌段共聚物。
本发明称量得到聚合物的质量为1.8g；聚乳酸的单体转化率为90％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的共聚物中的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为1.2万。
实施例9
在无水无氧的条件下，将15.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与15mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应9.5h后，往反应体系里再加入5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐，继续反应12h后，再往反应体系里再加入5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐，反应12h后向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PCHE-PLA-PCHE-PLA-PCHE五嵌段共聚物。
本发明称量得到聚合物的质量为1.8g；聚乳酸的单体转化率为90％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的共聚物中的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为1.4万。
实施例10
在无水无氧的条件下，将15.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与15mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应9.5h后，往反应体系里再加入5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐，继续反应9.5h后，再往反应体系里再加入5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐，反应12h后向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PCHE-PLA-PCHE-PLA-PCHE-PLA六嵌段共聚物。
本发明称量得到聚合物的质量为1.8g；聚乳酸的单体转化率为94％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为0.9万。
实施例11
在无水无氧的条件下，将15.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与15mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应9.5h后，往反应体系里再加入5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐，继续反应9.5h后，再往反应体系里再加入5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐，反应12h，再加入5.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐，反应12h后向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PCHE-PLA-PCHE-PLA-PCHE-PLA-PCHE七嵌段共聚物。
本发明称量得到聚合物的质量为2.1g；聚乳酸的单体转化率为96％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为0.9万。
实施例12
在无水无氧的条件下，将15.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯和0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与0.15mmol的环氧环己烷混合，然后加入到15mL甲苯溶剂中，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应8h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚合物。
本发明中称量得到聚合物的质量为1.6g；本发明中聚乳酸的单体转化率为80％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为1.7万。
实施例13
在无水无氧的条件下，将15.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与15.0mmol(稍过量)环氧环己烷混合，加入15mL甲苯里，然后将得到的混合溶液在80℃搅拌反应48h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚邻苯二甲酸酐与环氧环己烷共聚物。
本发明中称量得到聚合物的质量为2.0g；聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为79％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为2.7万。
实施例14
在无水无氧的条件下，将40.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯和邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与40mmol环氧环己烷混合，将得到的混合溶液加入到25mL甲苯溶剂中80℃搅拌反应60h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PLA-PCHE两嵌段共聚物。
本发明称量得到聚合物的质量为2.5g；聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％，聚乳酸的单体转化率为89％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为4.2万。
实施例15
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯和邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与10mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应20h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PLA-PCHE两嵌段共聚物。
本发明中酸酐先与丙交酯聚合，酸酐聚合完全之后，丙交酯开始反应。称量得到聚合物的质量为2.0g；聚乳酸的单体转化率为91％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为1.2万。
实施例16
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯和邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与10mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应20h，再加入10.0mmol重结晶过得的邻苯二甲酸酐反应12h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PCHE-PLA-PCHE三嵌段共聚物。
本发明中称量得到聚合物的质量为1.8g；聚乳酸的单体转化率为94％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为1.6万。
实施例17
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯和邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与15mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应40h，向得到的反应溶液中加入15mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PLA-PCHE三嵌段共聚物。
本发明中称量得到聚合物的质量为2.1g；聚乳酸的单体转化率为95％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为1.8万。
实施例18
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与15mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应1h，然后加入10mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐单体，反应24h后向得到的反应溶液中加入15mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PLA-PCHE-PLA三嵌段共聚物。
本发明中称量得到聚合物的质量为2.2g；聚乳酸的单体转化率为96％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为1.4万。
实施例19
在无水无氧的条件下，将30.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯和邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应48h，向得到的反应溶液中加入15mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PLA-PCHE两嵌段共聚物。
本发明中称量得到聚合物的质量为2.5g；聚乳酸的单体转化率为92％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为1.9万。
实施例20
在无水无氧的条件下，将40.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯和邻苯二甲酸酐、0.1mmol实施例2得到的希夫碱锰化合物与25mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应60h，向得到的反应溶液中加入15mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到PLA-PCHE两嵌段共聚物。
本发明中称量得到聚合物的质量为2.6g；聚乳酸的单体转化率为88％，聚环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚物的酸酐单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到聚合物的数均分子量为2.0万。
由以上实施例可知，本发明提供了一种生物降解材料多嵌段聚酯的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，丙交酯、邻苯二甲酸酐和环氧环己烷在溶剂中进行开环共聚合反应，得到多嵌段聚酯；所述催化剂为具有式I结构的希夫碱锰化合物。本发明提供的方法采用具有式I结构的希夫碱锰化合物用于催化丙交酯、酸酐和环氧环己烷的开环共聚合，该催化剂具有NNOO三齿配位能力，能够形成一个金属活性中心结合位点，是一种四配位希夫碱锰催化剂，对两种不同类型的开环聚合都具有比较好的活性，并且对单体有很高的选择性，可以实现可调控的多嵌段聚合反应。实验结果表明：我们可以通过三次的酸酐添加能够得到7段的聚丙交酯-聚酸酐环氧共聚物，最高分子量能够达到47kg/mol。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种生物降解材料多嵌段聚酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，丙交酯、邻苯二甲酸酐和环氧环己烷在溶剂中进行开环共聚合反应，得到多嵌段聚酯；
所述催化剂为具有式I结构的希夫碱锰化合物：
其中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或
所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基；
所述开环共聚合反应的温度为75～85℃，时间为24～60h；
所述催化剂、丙交酯和邻苯二甲酸酐的物质的量比为1:100～500:100～500；
所述溶剂选自邻苯二甲酸酐或甲苯；
所述催化剂的物质的量和溶剂的体积比为0.1mmol:(15～40)mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为-H或叔丁基；
所述Y选自
-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-。
3.一种生物降解材料多嵌段聚酯，由权利要求1～2任一项所述制备方法制得。
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| JP2003064174A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Nagoya Industrial Science Research Inst | ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法。 |
| WO2011002004A1 (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-06 | 三井化学株式会社 | ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂の製造方法、ポリ乳酸樹脂組成物、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物およびステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 |
| CN108912010A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-11-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用 |
| CN108976402A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-12-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法 |
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