JP2003064174A - ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法。 - Google Patents
ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法。Info
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Abstract
クスを簡易に製造可能なラクトンの開環重合用触媒を提
供することを目的とする。 【解決手段】 一般式(1)で示されるサレン型金属錯
体を含有してなるラクトンの開環重合用触媒である。 【化1】 (式中R1、R2、R3、R7、R8、R9は、水素、
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ
基、ハロゲン基、核炭素数6〜18のアリール基、又は
メトキシメチル基を表し、R4、R6は、炭素数1〜6
のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン
基、核炭素数6〜18のアリール基、又はメトキシメチ
ル基を表し、R5は、炭素数1〜6のアルキル基、又は
炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R10は、炭素数
2〜6の二価の脂肪族炭化水素基を表し、Mは、Al、
Fe、又はYを表す。)
Description
合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重
合体の製造方法に関する。
く知られ、例えばポリラクチド(ポリ乳酸)は生分解
性、生体適応性が高く、環境保全材料や生医学材料とし
て注目されている。このポリラクチドは、L体とD体の
光学異性体が存在するラクチドを原料として合成される
ため、ポリラクチドには、主としてL体からなるポリ
(L−ラクチド)(PLLA)と、主としてD体からな
るポリ(D―ラクチド)(PDLA)と、ラセミ体のラ
ンダム重合体であるポリ(DL―ラクチド)(PDLL
A)とが知られている。そして、これらのポリラクチド
のうちPLLA及びPDLAが、結晶性が高く熱的性質
に優れており有用である。
コンプレックス(ラセミ結晶)が注目されている。これ
は、PLLAとPDLAとを1:1でブレンドして、光
学異性体同士の強い相互作用を利用して形成されたもの
である。この相互作用によって、ステレオコンプレック
スは単一のPLLA又はPDLAよりも融点(Tm)が
上昇して、熱的安定性が向上しているのである。
して、例えば、特開2000−17163には、次の製
造方法が開示されている。すなわち、L体ラクチドから
触媒を用いて開環重合によりPLLAを合成し、同様に
してD体ラクチドからPDLAを合成して、その後PL
LAとPDLAとを溶融ブレンドする方法である。
造方法では複数の工程を経由するため煩雑であるという
問題点があった。
るアルミニウム錯体を触媒として、ラセミ体ラクチドか
らイソタクチック選択的な重合によってステレオコンプ
レックスを製造する方法が報告されている(Wisinewsk
i,M.;Borgen,L.A.;Spassky,N.,Macromol.Chem.Phys.199
7,198,1227)。
化率が高くなると選択率が低下してしまうため熱的安定
性が十分に高いステレオコンプレックスを得ることは困
難であった。
めになされたものであり、熱的安定性が十分に高いステ
レオコンプレックスを簡易に製造可能なラクトンの開環
重合用触媒を提供し、この触媒を使ったポリエステルの
製造方法、及びブロック共重合体の製造方法を提供する
ことを目的とする。
題点を解決し得るラクトンの開環重合用触媒、この触媒
を使ったポリエステルの製造方法、及びブロック共重合
体の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、特定の置換基を有するサレン型配位子を持つ触媒を
存在させると、ラクトンが立体選択的に開環重合される
ことを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされた
ものである。
型配位子L2をもつアルミニウム錯体(L2−Al−
R)を触媒とし、ラセミ体ラクチド(rac−LA)を
開環重合する場合を一例として、図1を参照しつつ説明
する。まず、開始反応においては、触媒としてのアルミ
ニウム錯体(L2−Al−R)がD体ラクチド(DL
A)又はL体ラクチド(LLA)と反応し、DLA又は
LLA由来の不斉を有する複合体となる。
マーが反応してポリマーが成長するが、反応するモノマ
ーは、ポリマー生長端に位置するモノマー由来の不斉に
よって、立体選択されつつ反応していく。すなわち、ポ
リマー生長端が、例えばDLA由来である場合には、次
に反応するモノマーもこれと同じDLAが立体選択され
て反応していく。つまり、開始反応でアルミニウム錯体
(L2−Al−R)とDLAが反応すると、成長反応に
おいてもラセミ体ラクチド中のDLAが次々と反応し、
PDLAを生成する。同様にして、開始反応でアルミニ
ウム錯体(L2−Al−R)とLLAが反応すると、成
長反応においてもラセミ体ラクチド中のLLAが次々と
反応し、PLLAを生成する。このようにして、ラセミ
体ラクチド(rac−LA)を原料として、一段階で、
PDLA及びPLLAが合成されるのである。以上のよ
うに本発明の原理は、末端鎖制御による立体選択的な反
応を行わせるものである。なお、この触媒は立体選択的
な開環重合のみならず、光学異性体を持たないラクトン
にも幅広くその開環重合用触媒として使用できる。
のであり、請求項1の発明は、一般式(1)で示される
サレン型金属錯体を含有してなるラクトンの開環重合用
触媒である。
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ
基、ハロゲン基、核炭素数6〜18のアリール基、又は
メトキシメチル基を表し、R4、R6は、炭素数1〜6
のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン
基、核炭素数6〜18のアリール基、又はメトキシメチ
ル基を表し、R5は、炭素数1〜6のアルキル基、又は
炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R10は、炭素数
2〜6の二価の脂肪族炭化水素基を表し、Mは、Al
(アルミニウム)、Fe(鉄)、又はY(イットリウ
ム)を表す。)
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ
基、ハロゲン基、核炭素数6〜18のアリール基、又は
メトキシメチル基を表しているが、このR4、R6の有
する立体的な効果により本触媒の選択性が向上している
と考えられる。これに対して、従来の触媒では、このR
4、R6に相当する置換基が水素であったため選択性が
低かったと考えられる。
6が、tert−ブチル基又はフェニル基であることを
特徴とする請求項1に記載のラクトンの開環重合用触媒
である。
に記載の開環重合用触媒の存在下にラクトンを開環重合
することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
ミ体ラクチドである請求項3に記載のポリエステルの製
造方法である。
に記載の開環重合用触媒の存在下にラクトンを開環重合
してポリエステルブロックを生成するとともに、このラ
クトン以外のモノマーを重合して他のブロックを生成す
ることを特徴とするブロック共重合体の製造方法であ
る。
れる不斉配位子を持たないサレン型金属錯体を含有して
なるラクトンの開環重合用触媒を用いる。
R8、R9は、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素
数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数6〜1
8のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、炭素数
1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペン
チル基、n−ヘキシル基等が好適であり、炭素数1〜6
のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブト
キシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、
n−ペントキシ基、n−ヘキソキシ基等が好適である。
ハロゲン基は、フッ素,塩素,臭素又はヨウ素であるこ
とが好適である。
例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フ
ェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは
炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
基、ハロゲン置換アルキル基で置換されていてもよい。
また、R1、R2、R3、R7、R8、R9は互いに同
一であっても異なっていてもよい。
キル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン基、核
炭素数6〜18のアリール基、又はメトキシメチル基を
表し、炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、
n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が好適であり、
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−
ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキソキシ基等が
好適である。ハロゲン基は、フッ素,塩素,臭素又はヨ
ウ素であることが好適である。
例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フ
ェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは
炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
基、ハロゲン置換アルキル基で置換されていてもよい。
また、R4、R6は互いに同一であっても異なっていて
もよい。
基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、炭素数1
〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基等が好適であり、炭素数1〜6のア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキ
シ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n
−ペントキシ基、n−ヘキソキシ基等が好適である。
化水素基を表し、例えば、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、
及びこれらの基に更に炭素数1〜4のアルキル基、炭素
数1〜4のアルコキシ基が置換した置換基であってもよ
い。
ウム)、Fe(鉄)、又はY(イットリウム)のいずれ
かの元素を表す。なお、触媒は、二種以上のサレン型金
属錯体を含有してもよいし、あるいはサレン型金属錯体
以外の添加剤を含有してもよい。
定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例え
ば、図2に示すように、所定のジアミン10と所定の置
換基R11及びR12を有するヒドロキシベンズアルデ
ヒド11とを反応させて、所定の配位子12を合成す
る。次にこの配位子12と所定の有機金属化合物13と
を反応させることによって触媒14を得ることができ
る。また、この触媒14と所定のアルコール15とを反
応させて、16のようにアルコキシ基を導入することも
可能である。
を開環重合することを特徴とするポリエステルの製造方
法、及びサレン型金属錯体の存在下にラクトンを開環重
合してポリエステルブロックを生成するとともに、この
ラクトン以外のモノマーを重合して他のブロックを生成
することを特徴とするブロック共重合体の製造方法につ
いて説明する。
ック共重合体の製造方法ではラクトンの開環重合が行わ
れるが、ここでラクトンとは環内に−C(=O)−O−
を含む環式化合物をいい、特に限定されず、例えば、L
−ラクチド、D−ラクチド、DL−ラクチド、meso
−ラクチド等のラクチド、グリコリド、ジエチルグリコ
リド等のグリコリド、ε−カプロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等が
挙げられる。
は、上記ラクトンのうち一のラクトンが開環重合してポ
リエステルブロックを生成するとともに、このラクトン
以外のモノマーを重合して他のブロックを生成する。こ
こで、このラクトン以外のモノマーとは、上記ラクトン
のうち選択されなかった他のラクトン、又はラクトン以
外のモノマーである例えばメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステル等のビニルモノマー、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラハイドロフ
ラン等の環状エーテル等を示す。なお、ラクトンに光学
異性体が存在する場合にはそれぞれの異性体をモノマー
としてブロック共重合体を製造してもよい。
理を以下に説明する。すなわち、サレン型金属錯体の存
在する系に一のモノマーを加えると、このモノマーが重
合してブロックが形成される。このように形成したブロ
ックは、生長端が活性を持ち続けている高分子、すなわ
ちリビングポリマーである。このため、引き続き他の一
のモノマーを反応系に加えて他のブロックを生成させる
ことができる。このようにして、ブロック共重合体が製
造される。
ック共重合体の製造方法では、重合方法については特に
制限はなく、例えば溶液重合法、スラリー重合法、塊状
重合法等を採用することができる。また、重合溶媒を用
いる場合、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数5
〜18の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数6〜2
0の芳香族炭化水素等の不活性溶媒、具体的には、トル
エン、n−ヘプタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシ
レン、エチルベンゼン等が使用される。これらは、一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに反応温度については特に制限されないが、通常0
〜200℃、好ましくは50〜100℃、特に好ましく
は65〜80℃の範囲で選ばれる。また、反応時間は、
触媒の種類及び反応させるモノマー種に応じて適宜選択
される。
料モノマーのモル数、又はブロック共重合体の場合には
原料モノマーのモル数の和に対して、10〜1/100
00モル、好ましくは5〜1/700モル、特に好まし
くは1/1〜1/100モルで使用される。
環重合させてポリエステルを製造することができる。さ
らに立体選択的に開環重合を行うことができる。例え
ば、ラセミ体ラクチド(rac−LA)から、一段階で
簡易に、PDLA及びPLLAが合成されるのである。
そしてこれらのPDLA及びPLLAは、ステレオコン
プレックス(ラセミ結晶)を形成するため、ポリマーの
熱的安定性を向上させることができる。
れに限定されるものではない。
tert−ブチル−2−ヒドロキシベンズアルデヒド239
mg(1.02mmol)を入れ、ジクロロメタン0.
5mLを加え攪拌して溶解させた。この溶液に1,3−
ジアミノプロパン36.5mg(0.49mmol)を
ゆっくり滴下し、50℃で10分間加熱攪拌した後に、
溶媒を留去して黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操
作(良溶媒;ジクロロメタン、貧溶媒;エタノール)に
よって行った。このようにして配位子179mg(収率
72%)を得た。
て、配位子25.8mg(0.051mmol)及びト
ルエン0.50mLをこのフラスコに入れ配位子を溶解
させた。この溶液を0℃に冷却後、0.10Mのトリメ
チルアルミニウムのトルエン溶液0.50mL(0.0
50mmol)を加え、30分攪拌後、室温にして1時
間攪拌し、0.050Mの触媒21溶液を調製した。
た試験管にラセミ体ラクチド144mg(1.01mm
ol)を入れ、これにトルエン1.0mLを加えて攪拌
し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述の
ように調製した0.050Mの触媒溶液1mL(0.0
50mmol)を加え、75(±5)℃に加熱すること
でラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は2
4時間とした。
ian製JEMINI-2000型フーリエ変換核磁気共鳴装置を使用
して、触媒の配位子及び反応により得られたポリラクチ
ドの1H−NMRスペクトル(CDCl3中、TMS基
準(0.00ppm))を測定した。
測定)東ソー(株)製高速液体クロマトグラフDP-8020
を使用した。カラムとして、TSK-gelG2000HXL,G3000HX
L,及びG5000HXLを使用し、溶出液としてクロロホルム
(38℃、流速1.0mL/min)を使用してMn(数平均分
子量)、及びMw/Mn(重量平均分子量/数平均分子
量)を測定した。
スツルメンツ製示差走査熱量計DSC-6200を使用して測定
した。
の測定)モノマー転化率は、ラクチドの開環重合の途中
でサンプリングして、1H−NMR測定により求めた。
リラクチドのX線回折を島津製作所製X線回折装置XD
―D1によって測定した。
−2−ヒドロキシベンズアルデヒド201mg(1.0
1mmol)を入れ、ジクロロメタン0.5mLを加え
攪拌して溶解させた。この溶液に1,3−ジアミノプロ
パン36.5mg(0.49mmol)をゆっくり滴下
し、50℃で10分間加熱攪拌した後に、溶媒を留去し
て黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作(良溶媒;
ジクロロメタン、貧溶媒;エタノール)によって行っ
た。このようにして配位子210mg(収率98%)を
得た。
て、配位子22.7mg(0.052mmol)及びト
ルエン0.50mLをこのフラスコに入れ配位子を溶解
させた。この溶液を0℃に冷却後、0.10Mのトリメ
チルアルミニウムのトルエン溶液0.50mL(0.0
50mmol)を加え、30分攪拌後、室温にして1時
間攪拌し、0.050Mの触媒22溶液を調製した。
た試験管にラセミ体ラクチド150mg(1.05mm
ol)を入れ、これにトルエン1.0mLを加えて攪拌
し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述の
ように調製した0.050Mの触媒溶液1mL(0.0
50mmol)を加え、75(±5)℃に加熱すること
でラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は2
4時間とした。そして、触媒の配位子及び反応により得
られたポリラクチドの1H−NMRスペクトル、Mn、
Mw/Mn、融点(Tm)、及びX線回折を実施例1と同様
にして測定した。
ピル−2−ヒドロキシベンズアルデヒド169mg
(1.02mmol)を入れ、ジクロロメタン0.5m
Lを加え攪拌して溶解させた。この溶液に1,3−ジア
ミノプロパン36.5mg(0.49mmol)をゆっ
くり滴下し、50℃で10分間加熱攪拌した後に、溶媒
を留去して黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作
(良溶媒;ジクロロメタン、貧溶媒;エタノール)によ
って行った。このようにして配位子192mg(収率1
00%)を得た。
て、配位子18.7mg(0.052mmol)及びト
ルエン0.50mLをこのフラスコに入れ配位子を溶解
させた。この溶液を0℃に冷却後、0.10Mのトリメ
チルアルミニウムのトルエン溶液0.50mL(0.0
50mmol)を加え、30分攪拌後、室温にして1時
間攪拌し、0.050Mの触媒23溶液を調製した。
た試験管にラセミ体ラクチド145mg(1.02mm
ol)を入れ、これにトルエン1.0mLを加えて攪拌
し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述の
ように調製した0.050Mの触媒溶液1mL(0.0
50mmol)を加え、75(±5)℃に加熱すること
でラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は2
4時間とした。そして、触媒の配位子及び反応により得
られたポリラクチドの1H−NMRスペクトル、Mn、
Mw/Mn、融点(Tm)、及びX線回折を実施例1と同様
にして測定した。
−2−ヒドロキシベンズアルデヒド206mg(1.0
4mmol)を入れ、ジクロロメタン0.5mLを加え
攪拌して溶解させた。この溶液にエチレンジアミン3
0.6mg(0.51mmol)をゆっくり滴下し、5
0℃で10分間加熱攪拌した後に、溶媒を留去して黄色
の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作(良溶媒;ジクロ
ロメタン、貧溶媒;エタノール)によって行った。この
ようにして配位子166mg(収率77%)を得た。
て、配位子24.0mg(0.057mmol)及びト
ルエン0.50mLをこのフラスコに入れ配位子を溶解
させた。この溶液を0℃に冷却後、0.10Mのトリメ
チルアルミニウムのトルエン溶液0.50mL(0.0
50mmol)を加え、30分攪拌後、室温にして1時
間攪拌し、0.050Mの触媒24溶液を調製した。
た試験管にラセミ体ラクチド144mg(1.01mm
ol)を入れ、これにトルエン1.0mLを加えて攪拌
し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述の
ように調製した0.050Mの触媒溶液1mL(0.0
50mmol)を加え、75(±5)℃に加熱すること
でラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は2
4時間とした。そして、触媒の配位子及び反応により得
られたポリラクチドの1H−NMRスペクトル、Mn、
Mw/Mn、融点(Tm)、及びX線回折を実施例1と同様
にして測定した。
ラクチド299.2mg(2.11mmol)を入れ、
これにトルエン0.8mLを加えて攪拌し、ラセミ体ラ
クチドを溶解した。この溶液に、0.10MのAl(O
iPr)3のトルエン溶液0.2mL(0.02mmo
l)を加え、75(±5)℃に加熱することでラクチド
の開環重合を開始した。なお、反応時間は48時間とし
た。そして、反応により得られたポリラクチドの1H−
NMRスペクトル、Mn、Mw/Mn、融点(Tm)、及び
X線回折分析を実施例1と同様にして測定した。
チド299.2mg(2.11mmol)を入れ、これ
にトルエン0.8mLを加えて攪拌し、L体ラクチドを
溶解した。この溶液に、0.10MのAl(OiPr)
3のトルエン溶液0.2mL(0.02mmol)を加
え、75(±5)℃に加熱することでラクチドの開環重
合を開始した。なお、反応時間は48時間とした。そし
て、反応により得られたポリラクチドの1H−NMRス
ペクトル、Mn、Mw/Mn、融点(Tm)、及びX線回折
を実施例1と同様にして測定した。
シベンズアルデヒド126mg(1.03mmol)を
入れ、ジクロロメタン0.5mLを加え攪拌して溶解さ
せた。この溶液にエチレンジアミン28.8mg(0.
48mmol)をゆっくり滴下し、50℃で10分間加
熱攪拌した後に、溶媒を留去して黄色の粗生成物を得
た。精製は再沈殿操作(良溶媒;ジクロロメタン、貧溶
媒;エタノール)によって行った。このようにして配位
子145mg(収率100%)を得た。
て、配位子124mg(0.46mmol)及びトルエ
ン4.1mLをこのフラスコに入れ配位子を溶解させ
た。この溶液を0℃に冷却後、0.93Mのトリメチル
アルミニウムのトルエン溶液0.50mL(0.47m
mol)を加え、30分攪拌後、室温にして1時間攪拌
し、0.050Mの触媒25溶液を調製した。
た試験管にラセミ体ラクチド145mg(1.02mm
ol)を入れ、これにトルエン1.0mLを加えて攪拌
し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述の
ように調製した0.050Mの触媒溶液1mL(0.0
50mmol)を加え、75(±5)℃に加熱すること
でラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は4
8時間とした。そして、反応により得られたポリラクチ
ドの1H−NMRスペクトル、Mn、Mw/Mn、融点
(Tm)、及びX線回折を実施例1と同様にして測定した。
測定結果>触媒21の配位子の1H−NMRスペクトル
測定結果を次に示す。13.83ppm (一重線, OH, 2H), 8.4
0ppm (一重線,CH=N, 2H),7.39ppm, 7.09ppm (芳香族プ
ロトン, 2H+2H), 3.71ppm (三重線, NCH2,4H), 2.13ppm
(五重線, N-C-CH2, 2H),1.46ppm, 1.31ppm (一重線, t
-Bu,18H+18H) 触媒22の配位子の1H−NMRスペクトル測定結果を
次に示す。 14.06ppm (一重線, OH, 2H), 8.43ppm (一重線, CH=N,
2H),7.65-6.95ppm (芳香族プロトン, 16H), 3.72ppm
(三重線, NCH2, 4H), 2.13ppm (五重線,N-C-CH2, 2H) 触媒23の配位子の1H−NMRスペクトル測定結果を
次に示す。13.78ppm(一重線, OH, 2H), 8.39ppm (一重
線, CH=N, 2H), 7.28ppm (二重線, 芳香族プロトン, 2
H), 7.12ppm (二重線, 芳香族プロトン,2H), 6.84ppm
(三重線, 芳香族プロトン, 2H), 3.74ppm (三重線, NCH
2, 4H), 3.39ppm (七重線,CH(i-Pr), 2H), 2.14ppm (五
重線, N-C-CH2,2H), 1.25ppm (二重線, CH3(i-Pr), 12
H) 触媒24の配位子の1H−NMRスペクトル測定結果を
次に示す。13.82ppm (一重線, OH, 2H), 8.41ppm (一重
線,CH=N,2H),7.62-6.93ppm(芳香族プロトン,16H), 3.9
4ppm (一重線, CH2CH2, 4H)
測定結果>比較例1、実施例4、及び比較例2のメチン
域の1H−NMRスペクトルを図3に示す。また、これ
らのスペクトルをデカップリングしたものをそれぞれ右
側に示す。これらのスペクトルから比較例1のポリラク
チドは、アタクチック構造のランダム重合体であること
が確認され、比較例2のポリラクチドは、イソタクチッ
ク構造の重合体であることが確認された。これに対し
て、実施例4の場合には比較例1と同様にラセミ体ラク
チドを用いたにもかかわらずに、比較例2と同様にイソ
タクチック構造の重合体であることが確認された。
チド(PDLA)の1H−NMRスペクトルは、エナン
チオマーであるL体ラクチドから得られたポリラクチド
(PLLA)のスペクトルと同じことが知られている。
また、実施例4のポリラクチドはラセミ体ラクチドから
得られたことを考慮すると、実施例4のポリラクチドは
PDLA及びPLLAの混合物であることが分かる。
例4と同様の1H−NMRスペクトルが観測されたが、
イソタクチック構造の比較例2に最も近いスペクトル
は、実施例1であり、次いで実施例2、次いで実施例3
の順であった。一方、比較例3については、アタクチッ
ク構造の比較例1に近い1H−NMRスペクトルが観察
された。
述の一般式(1)で示されるサレン型金属錯体のR4、
R6がtert−ブチル基の場合(実施例1)が一番で
あり、フェニル基の場合(実施例2)が二番で、イソプ
ロピル基の場合(実施例3)が三番であることが分かっ
た。また、R4、R6が水素の比較例3の場合には、R
4、R6の有する立体的な効果が認められないため、選
択性が低下することが分かった。
び融点(Tm)の測定結果>Mn、Mw/Mn、及び融点(T
m)の測定結果を表1に示す。
のいずれの場合においても、開環重合反応は進行してい
ることが確認された。また、実施例1〜実施例4で得ら
れたポリラクチドの融点(Tm)は、いずれも単一のキラル
なポリマーである比較例2の場合と同等又はそれ以上で
あった。特に実施例1及び実施例2で得られたポリラク
チドの融点(Tm)は、比較例2の場合よりも非常に上昇
し、熱的安定性がかなり向上していることが確認され
た。これは、触媒のR4、R6がtert−ブチル基又
はフェニル基であり、これらの置換基の有する立体的な
効果に起因すると考えられる。以上のことから実施例1
〜実施例4のいずれの場合にもステレオコンプレックス
(ラセミ結晶)が形成されていることが確認された。こ
れに対して、比較例1の場合には、アモルファスなポリ
マーであるため融点(Tm)を示さなかった。また、比較例
3の場合にも、同様に、アモルファスなポリマーである
ため融点(Tm)を示さなかった。
の測定結果>実施例1におけるモノマー転化率(Monome
r conversion)に対するMnの関係を図4に示す。図
4に示すようにモノマー転化率に対して、Mnは直線的
に増加したことから、この反応はリビング的な開環重合
反応であることが確認された。また、これは表1に示す
ようにMw/Mnの値が小さく、分子量分布が狭いこと
からも確認された。
られたポリラクチドのX線回折の測定結果を図5に示
す。ここで、ポリラクチドのステレオコンプレックス
は、2θ=12°、21°、及び24°に特有のピーク
が検出されることが知られており(Ikada,Y.;Jamshidi,
K.;Tuji,H.;Hyon,S.H.Macromolecules 1987,20,904)、
この点に着目して、図5を見ると、12°、21°、及
び24°のピークが観察されることから、実施例1で得
られたポリラクチドは、ステレオコンプレックスを形成
していることが確認された。図示しないが、実施例2、
実施例3、及び実施例4についても同様に12°、21
°、及び24°にピークが観察され、ステレオコンプレ
ックスを形成していることが確認された。一方、比較例
1、比較例2、及び比較例3は、いずれもこれらのピー
クを観察することはできずステレオコンプレックスを形
成していなかった。このX線回折の結果は、上述のポリ
ラクチドの1H−NMRスペクトルの測定結果及びポリ
ラクチドの融点(Tm)の測定結果と一致するものであっ
た。
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を
逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができ
る。
重合を行ってポリエステルを製造することができ、特に
上述の触媒を使うことによって立体選択的な開環重合を
行うことができる。例えば、ラセミ体ラクチド(rac
−LA)から、一段階で、PDLA及びPLLAが合成
されるのである。そしてこれらのPDLA及びPLLA
は、ステレオコンプレックス(ラセミ結晶)を形成する
ため、ポリマーの熱的安定性を向上させることができ
る。そして、このステレオコンプレックスは、生分解性
の汎用樹脂として、生分解性の工業用プラスチック製品
の素材として、さらに生分解性のエンジニアプラスチッ
クとして、また医療材料等としても有用である。
る分子量の関係を示すグラフ
Claims (5)
- 【請求項1】 一般式(1)で示されるサレン型金属錯
体を含有してなるラクトンの開環重合用触媒。 【化1】 (式中R1、R2、R3、R7、R8、R9は、水素、
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ
基、ハロゲン基、核炭素数6〜18のアリール基、又は
メトキシメチル基を表し、R4、R6は、炭素数1〜6
のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン
基、核炭素数6〜18のアリール基、又はメトキシメチ
ル基を表し、R5は、炭素数1〜6のアルキル基、又は
炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R10は、炭素数
2〜6の二価の脂肪族炭化水素基を表し、Mは、Al、
Fe、又はYを表す。) - 【請求項2】 R4及びR6が、tert−ブチル基又
はフェニル基であることを特徴とする請求項1に記載の
ラクトンの開環重合用触媒。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の開環重合用触媒
の存在下にラクトンを開環重合することを特徴とするポ
リエステルの製造方法。 - 【請求項4】 ラクトンがラセミ体ラクチドである請求
項3に記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項5】 請求項1又は2に記載の開環重合用触媒
の存在下にラクトンを開環重合してポリエステルブロッ
クを生成するとともに、このラクトン以外のモノマーを
重合して他のブロックを生成することを特徴とするブロ
ック共重合体の製造方法。
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