WO2011158905A1 - ポリ乳酸の製造方法 - Google Patents

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lactic acid
racemic
polylactic acid
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岸田　央範
剛史 長谷川
賢司 宮口
武彦 守谷
信嘉 野村
亮平 小川
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日立造船株式会社
東北電力株式会社
国立大学法人名古屋大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polylactic acid from glycerin, and the produced polylactic acid forms poly-L-lactic acid and poly-L-lactic acid by forming a eutectic of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid.
  • the present invention relates to a method which is a stereocomplex polylactic acid known to be a resin having higher heat resistance than D-lactic acid.
  • bioplastics made from natural plants have attracted attention due to concerns about global warming.
  • a major advantage of bioplastics is that they have carbon-neutral properties that do not affect the increase or decrease of carbon dioxide on the ground because they are originally planted on the ground. Because it is a plastic made by using materials derived from biomass that fixes carbon dioxide in the atmosphere by using biomass-derived materials, the balance of carbon dioxide is zero even if it is burned and discarded. It is said that it becomes.
  • Polylactic acid is a polymer in which lactic acid is polymerized by ester bonds, and is one of the bioplastics that can be synthesized from plant-derived materials.
  • lactic acid bacteria are allowed to act on glucose (glucose), sugar (sucrose) or the like, lactic acid is obtained by the fermentation action.
  • the saccharide used as a raw material can be obtained in a large amount by allowing an enzyme (such as amylase) to act on starch obtained from potato, corn or the like, or extracting it from sugar cane or the like. From the viewpoint of “carbon neutral”, the demand for polylactic acid has increased in recent years.
  • Lactic acid has one asymmetric carbon, and there are two types, L and D.
  • a product obtained by polymerizing only the L-form is called poly-L-lactic acid
  • a product obtained by polymerizing only the D-form is called poly-D-lactic acid.
  • These are known to have a helical structure in the opposite direction due to their configuration, and the melting point is said to be about 175 ° C.
  • Non-Patent Document 1 a method of producing cyanohydrin from acetaldehyde in the presence of an enzyme and subjecting it to acid hydrolysis (see Non-Patent Document 1), or a method of producing cyanohydrin from acetaldehyde and hydrocyanic acid, Is known to be esterified in the presence of hydrochloric acid or the like. According to such a method, racemic lactic acid in which equal amounts of L-lactic acid and D-lactic acid are mixed is produced.
  • racemic lactic acid when racemic lactic acid is polymerized as it is, it becomes poly-DL-lactic acid in which L-lactic acid and D-lactic acid are mixed in one lactic acid polymer, and stereocomplex polylactic acid cannot be produced.
  • the optical resolution method of racemic lactic acid is known to be separated by crystallization method or chromatography.
  • these methods require complicated procedures and are expensive, and a large amount of compounds are separated. Had the disadvantage of being difficult.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can use a carbon-neutral material that does not compete with foods such as sugars, and is complicated and expensive and difficult to mass-produce.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of producing stereocomplex polylactic acid without using an optical resolution method.
  • FIG. 1 shows a process for producing stereocomplex polylactic acid from glycerin according to the present invention.
  • the present invention is a method for producing stereocomplex polylactic acid, (1) producing a racemic sodium lactate aqueous solution by reacting glycerin with sodium hydroxide in high temperature and high pressure water; (2) recovering racemic lactic acid from the aqueous racemic sodium lactate solution; (3) producing a lactide mixture comprising mesolactide and racemic lactide by dimerizing the racemic lactic acid; (4) separating racemic lactide from meso lactide in the mixture; (5) A step of producing a stereocomplex type polylactic acid by polymerizing the racemic lactide using a salen type metal complex as a catalyst.
  • glycerin and sodium hydroxide are dissolved in water to form an aqueous solution, which is maintained under high temperature and high pressure conditions of a temperature in the range of 250 to 350 ° C. and a pressure in the range of 5 to 15 MPa. Is done.
  • the racemic lactic acid aqueous solution is acidified, and is brought into contact with an organic solvent to extract the racemic lactic acid into the organic solvent. Subsequently, the organic solvent is evaporated to recover the racemic lactic acid. Is done.
  • the organic solvent is one selected from the group consisting of propanol, butanol, methyl acetate, triethylamine, and methyl ethyl ketone.
  • an oligomer of lactic acid is produced as a precursor by dehydration condensation of racemic lactic acid, followed by depolymerization and cyclization to produce a lactide mixture of meso-lactide and racemic lactide, Is taken out of the reaction system as vapor.
  • the conditions for generating the oligomer precursor are preferably a temperature of 100 to 200 ° C. and a pressure of 10 to 80 kPa.
  • the conditions for producing the lactide are preferably a temperature of 150 to 250 ° C. and a pressure of 0.5 to 5 kPa.
  • the step (4) is performed by a melt crystallization method using a melting point difference between racemic lactide having a melting point of 118 ° C. and meso lactide having a melting point of about 60 ° C.
  • the step (5) has the general formula:
  • R1 and R2 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group such as chlorine, bromine and fluorine, a silyl group, an aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms, or methoxymethyl Represents a group.
  • R3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • M represents Al, Fe, Ti or Y.
  • the present invention is a stereocomplex polylactic acid synthesized from glycerin produced by the method described in any one of the above.
  • FIG. 1 a process for producing stereocomplex polylactic acid from conventional fermented lactic acid is shown in FIG.
  • the fermentation method after producing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid separately, they are mixed to produce stereocomplex polylactic acid.
  • L-lactic acid or D-lactic acid is produced using different types of microorganisms.
  • (2) and (7) purify lactic acid by separating the saccharide, medium, pH-adjusting alkaline substance and water used for fermentation.
  • L-lactide or D-lactide is produced.
  • impurities such as lactic acid, linear dimer and moisture in the lactide are removed.
  • poly L lactic acid or poly D lactic acid is produced from lactide.
  • poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are mixed to produce stereocomplex polylactic acid. It can be seen that the conventional method shown in FIG. 2 requires more steps than the method of the present invention shown in FIG.
  • Fig. 3 shows the process for producing stereocomplex polylactic acid from petroleum synthetic lactic acid.
  • L-lactic acid and D-lactic acid can be simultaneously produced in equivalent amounts, but a step of separating L-lactic acid and D-lactic acid by an optical resolution method is required on the way.
  • lactic acid is produced from petroleum as a raw material.
  • the lactic acid produced here is racemic lactic acid in which L-lactic acid and D-lactic acid are mixed in an equivalent amount.
  • impurities such as unreacted raw materials
  • racemic lactic acid is removed.
  • racemic lactic acid is separated into L-lactic acid and D-lactic acid.
  • separation by crystallization method or chromatography is known.
  • L-lactide or D-lactide is produced separately.
  • impurities such as lactic acid, linear dimer and moisture in the lactide are removed.
  • poly L lactic acid or poly D lactic acid is produced from lactide.
  • poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are mixed to produce stereocomplex polylactic acid. It can be seen that the conventional method shown in FIG. 3 requires more steps than the method of the present invention shown in FIG.
  • the conventional raw material for polylactic acid was corn and potato as food, but the raw material for polylactic acid produced in the present invention is glycerin, an industrial by-product, so avoid competition with food. be able to. Since glycerin, a by-product in the fat and oil industry, is used as a raw material for lactic acid production, the supply of lactic acid to the plastics industry at a low cost and in large quantities can promote the spread of polylactic acid, which in turn contributes to the recycling society. It is expected to contribute to the formation.
  • the present invention does not include a step of separating L-lactic acid and D-lactic acid or L-lactide and D-lactide by a so-called optical resolution method when producing a threo complex type polylactic acid. Since the optical resolution operation is very complicated and costly, it is industrially mainly used in the fields of expensive food products (amino acids and the like) and pharmaceuticals. For this reason, the ability to produce stereocomplex polylactic acid without including an optical resolution operation has a great industrial advantage. Therefore, in the present invention, it is possible to industrially supply stereocomplex polylactic acid having excellent thermal stability, which cannot be supplied in a large amount at a low cost by the conventional method.
  • the polylactic acid produced by the present invention is a biomass plastic derived from animal and plant fats and oils, it is expected to contribute to measures against global warming from the viewpoint of carbon neutrality.
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR spectrum of the methine base region of polylactic acid obtained in Example 5a.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of a methine base region of polylactic acid obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR spectrum of the methine base region of polylactic acid obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a flow sheet for explaining the method for producing the stereocomplex polylactic acid of the present invention.
  • glycerin is used as a raw material.
  • Glycerin is industrially produced as a by-product of soap, higher fatty acids or biodiesel fuel. Soap, higher fatty acids, and biodiesel fuel are produced using animal and vegetable fats and oils as raw materials. Since fats and oils are composed of glycerin and fatty acids, glycerin is always produced as a by-product in the production process. Soap, higher fatty acids, or diesel fuel are indispensable for daily life, and their production is increasing year by year. Accordingly, the production amount of glycerin as a by-product has increased, and in recent years, there has been a demand for its effective utilization method, and the present invention meets such social demands.
  • the lactic acid production step (1) is a step of converting glycerin to lactic acid by the action of alkali and high-temperature high-pressure water.
  • the raw material glycerin and an alkaline substance such as sodium hydroxide are mixed with water to form an aqueous solution, which is heated at a high temperature and a high pressure in a range of 250 to 350 ° C., for example, a temperature of 300 ° C.
  • the glycerin can be converted to lactic acid with a yield of 70% or more by holding the sample for 10 to 200 minutes, for example, 60 minutes under the above conditions.
  • the lactic acid purification step (2) is a step of taking out pure lactic acid by separating sodium and water from the sodium lactate aqueous solution obtained in step (1).
  • alcohols such as propanol and butanol
  • esters such as methyl acetate
  • amines such as triethylamine
  • ketones such as methyl ethyl ketone
  • Lactic acid in an aqueous solution of sodium lactate is almost lactate (CH 3 -CH (OH) -COO -) is present as, but lactic acid by lowering the pH of the aqueous solution to 2.0 or less lactic acid (CH 3 -CH (OH ) -COOH).
  • lactic acid becomes easy to be extracted to the organic solvent.
  • the lactide production step (3) is a step of synthesizing lactide from racemic lactic acid.
  • the lactide obtained by this process is a mixture of racemic lactide and meso lactide.
  • Lactide refers to a cyclic compound formed by dehydration condensation of each other's hydroxyl group and carboxyl group in two molecules of lactic acid.
  • L-lactide refers to a cyclic compound formed by dehydration condensation of two molecules of L-lactic acid.
  • D-lactide refers to a cyclic compound formed by dehydration condensation of two molecules of D-lactic acid.
  • Mesolactide refers to a cyclic compound formed by dehydration condensation of one molecule of L-lactic acid and one molecule of D-lactic acid.
  • Racemic lactide refers to an equal mixture of L-lactide and D-lactide, that is, lactide with an optical purity of 0%.
  • the oligomer refers to a lactic acid polymer composed of about 2 to 30 lactic acid molecules.
  • lactic acid By heating to 200 ° C. under reduced pressure of 100 kPa or less, lactic acid can be dehydrated and condensed to produce a 10-20 mer oligomer.
  • the stoichiometric formula of lactic acid condensation can be expressed as the following formula (2).
  • the oligomer and lactide are in an equilibrium relationship as shown in the following formula (3).
  • lactide Since the vapor pressure of lactide is higher than the vapor pressure of the oligomer, by heating under reduced pressure (210 ° C., 2 kPa), lactide can be reacted and evaporated and taken out of the system. When lactide is released from the system, the equilibrium of the formula proceeds in the direction in which lactide is generated. By repeating this, most of the oligomers can be converted to lactide.
  • the lactide purification step (4) is a step of removing meso lactide from a mixture of racemic lactide and meso lactide.
  • L-lactide and D-lactide other than the three-dimensional structure are exactly the same, but the physical properties (boiling point, melting point, solubility in solvents, etc.) of racemic lactide and meso-lactide, which are a mixture of L-lactide and D-lactide, are slightly different. Different. By utilizing this difference in physical properties, racemic lactide and meso lactide can be separated. For example, crystallization from a solvent, melt crystallization, or distillation.
  • the melting point of racemic lactide is about 118 ° C.
  • the melting point of meso lactide is about 60 ° C., so that the separation can be performed using the difference between these melting points.
  • racemic lactide and meso lactide exist in the solid phase, but the abundance ratio of racemic lactide increases.
  • racemic lactide in the solid phase is higher than before.
  • the polylactic acid production step (5) is a step of producing stereocomplex polylactic acid by polymerizing racemic lactide.
  • Racemic lactide can be stereoselectively ring-opened by using an aluminum complex having a salen type ligand having a specific substituent as a catalyst.
  • Fig. 5 shows the principle of the reaction.
  • an aluminum complex as a catalyst reacts with D-lactide or L-lactide to form a complex having asymmetry derived from each lactide.
  • the monomers react one after another to grow the polymer, and the reacting monomer reacts while being sterically selected by the asymmetry derived from the monomer located at the polymer growth end. That is, when the polymer growth end is derived from, for example, D-lactide, the same D-lactide is also stereoselected for the next reacting monomer to react.
  • FIG. 6 shows a flow of the lactic acid production apparatus according to the present invention.
  • glycerin, sodium hydroxide and water are mixed to prepare a glycerin aqueous solution having a predetermined concentration.
  • the amount of sodium hydroxide is desirably equimolar or more than glycerin.
  • the glycerin aqueous solution is pressurized to a predetermined pressure and sent to the reactor at a predetermined flow rate.
  • the liquid feeding amount is 20 L / hour.
  • the pressure is adjusted depending on the reaction temperature, but is generally 6 to 20 MPa.
  • the glycerin aqueous solution is heated to a predetermined temperature.
  • the reaction temperature is 250-350 ° C.
  • the reaction rate is slow, and when the reaction temperature is high, the produced lactic acid is decomposed. For this reason, approximately 280 to 320 ° C. is desirable.
  • heating is performed by an electric heater, but a heat medium, water vapor, or other heat source may be used.
  • the fluid at the outlet of the reactor (14) becomes a two-phase fluid of an aqueous sodium lactate solution and hydrogen gas.
  • the volume of the reactor (14) is 20 L and the residence time is 1 hour.
  • the residence time can be changed from 10 to 200 minutes by adjusting the amount of liquid delivered by the metering pump.
  • the temperature of the two-phase fluid of sodium lactate aqueous solution and hydrogen gas is cooled to 100 ° C. or lower.
  • the temperature of the two-phase fluid of sodium lactate aqueous solution and hydrogen gas is cooled to 100 ° C. or lower.
  • the pressure control valve (16) reduces the pressure of the two-phase fluid of sodium lactate aqueous solution and hydrogen gas to atmospheric pressure.
  • gas-liquid separator (17) the two-phase fluid of sodium lactate aqueous solution and hydrogen gas is separated into hydrogen gas and sodium lactate aqueous solution.
  • gas-liquid separation is performed by a cyclone.
  • Example 1a lactic acid was produced from an aqueous solution having a glycerin concentration of 300 g / L and a sodium hydroxide concentration of 130 g / L under conditions of a temperature of 300 ° C., a pressure of 10 MPa, and a time of 1 hour.
  • the concentration of lactic acid in the reaction solution was 220 g / L
  • the concentration of unreacted glycerol was 50 g / L
  • the amount of gas generated was 210 mL / g-glycerol per 1 g of glycerol.
  • the gas composition was 97 vol% hydrogen.
  • Example 1b the temperature was lowered to 280 ° C., but the other conditions were the same as in Example 1a. Compared with Example 1a, the lactic acid concentration was as low as 150 g / L. This is considered to be because the reaction rate of glycerin was reduced by lowering the reaction temperature.
  • Example 1c the temperature was raised to 320 ° C., but other conditions were the same as in Example 1a. Compared with Example 1a, the lactic acid concentration was as low as 180 g / L. This is considered to be because lactic acid produced by raising the reaction temperature was decomposed.
  • Example 1d the sodium hydroxide concentration was lowered to 50 g / L, but the other conditions were the same as in Example 1a. Compared with Example 1a, the lactic acid concentration was as low as 80 g / L. This is considered to be because glycerin stopped reacting by lowering the sodium hydroxide concentration. As shown in the following formula (1), it is considered that sodium hydroxide should be added in an equimolar amount or more with glycerin.
  • Example 1e the sodium hydroxide concentration was increased to 150 g / L, but the other conditions were the same as in Example 1a. Compared with Example 1a, the lactic acid concentration was as low as 175 g / L. This is probably because the lactic acid produced was easily decomposed by increasing the sodium hydroxide concentration.
  • the lactic acid purification step (2) is a step of taking out only lactic acid by separating sodium and water from the sodium lactate aqueous solution obtained in the step (1).
  • Table 2 shows the conditions for lactic acid purification. The operation procedure is shown below.
  • Example 1a The aqueous sodium lactate solution obtained in Example 1a is adjusted to pH 1.0 with sulfuric acid.
  • the aqueous phase and the organic phase are separated.
  • the organic phase contains most of lactic acid and some water but very little sodium sulfate.
  • the aqueous phase contains most of the sodium sulfate and some lactic acid and organic solvent.
  • Example 2a methyl acetate was used as the extraction solvent.
  • the total weight of the organic phase after extraction was 810 g, and the weight of lactic acid contained therein was 66 g.
  • the amount of sodium sulfate contained in the organic phase was 0.6 g, and most of the sodium content could be removed.
  • the organic phase contained water, glycerin and other impurities.
  • the total weight of the residual liquid after distillation was 70 g
  • the weight of lactic acid contained therein was 63 g.
  • the solvent and water were evaporated from the organic phase by distillation, and lactic acid could be separated and recovered. By the above operation, lactic acid could be recovered from the sodium lactate aqueous solution.
  • Example 2b propanol was used as the extraction solvent.
  • the total weight of the organic phase after extraction was 1320 g, and the weight of lactic acid contained therein was 132 g. Further, the amount of sodium sulfate contained in the organic phase was 7.3 g, and most of the sodium content could be removed.
  • the total weight of the residual liquid after distillation was 140 g, and the weight of lactic acid contained therein was 128 g.
  • the amount of lactic acid recovered is larger than that of Example 2a, but the amount of sodium sulfate contained in lactic acid is also large. Also, since a large amount of water dissolves in the organic phase, energy is required for its evaporation, which is disadvantageous compared to Example 2a.
  • Example 2c butanol was used as the extraction solvent.
  • the total weight of the organic phase after extraction was 930 g, and the weight of lactic acid contained therein was 60 g.
  • the amount of sodium sulfate contained in the organic phase was 3.0 g, and most of the sodium content could be removed.
  • this organic phase was distilled with an evaporator, the total weight of the residual liquid after distillation was 60 g, and the weight of lactic acid contained therein was 55 g.
  • Example 2d triethylamine was used as the extraction solvent.
  • the total weight of the organic phase after extraction was 630 g, and the weight of lactic acid contained therein was 104 g.
  • the amount of sodium sulfate contained in the organic phase was 0.07 g, and most of the sodium content could be removed.
  • this organic phase was distilled with an evaporator, the residual liquid after distillation was 70 g, and the weight of lactic acid contained therein was 50 g.
  • Sodium sulfate contained in lactic acid is less than in Example 2a, but there is much lactic acid loss in the solvent evaporation step.
  • Example 2e methyl ethyl ketone was used as the extraction solvent.
  • the total weight of the organic phase after extraction was 950 g, and the weight of lactic acid contained therein was 80 g.
  • the amount of sodium sulfate contained in the organic phase was 1.6 g, and most of the sodium content could be removed.
  • this organic phase was distilled with an evaporator, the total weight of the residual liquid after distillation was 85 g, and the weight of lactic acid contained therein was 78 g. Although the yield of lactic acid is larger than that of Example 2a, the amount of sodium sulfate contained in lactic acid is large.
  • FIG. 7 shows a lactide production apparatus used in this process.
  • Flask (21) is an eggplant-shaped flask having a volume of 200 mL, to which lactic acid as a raw material and tin octylate as a catalyst are supplied.
  • the flask (21) is provided with a thermometer T1, and the sample temperature during heating can be measured.
  • the flask (21) contains a stirrer (22) so that the sample can be well stirred during heating by the stirrer (23). Heating and temperature control of the flask (21) are performed by an oil bath (24). Further, a vacuum pump (25) is connected to the flask (21), and the pressure can be reduced to a predetermined pressure.
  • Heating lactic acid under reduced pressure evaporates condensed water obtained by dehydration condensation of lactic acid. Lactic acid itself is converted to an oligomer. By further reducing the pressure of the generated oligomer and heating, lactide is generated from the oligomer, and the lactide is evaporated.
  • Thermometer T2 measures the outlet temperature of the flask (21).
  • the cooler (26) is a water-cooled or air-cooled glass tube that condenses evaporated water vapor or lactide vapor into a liquid state.
  • the receiver (27) is a glass container with a scale, and can measure the amount of condensed water or lactide generated.
  • the vacuum trap (28) collects water vapor and lactic acid vapor that could not be collected by the receiver. Cooled to -79 ° C with dry ice.
  • the oil bath (24) is set to 130 ° C., and the pressure in the flask (21) is reduced to 80 kPa by the vacuum pump (25).
  • Lactide is produced from the oligomer, and evaporation of lactide begins.
  • Example 3a 150 g of lactic acid produced in Example 2a was used as a raw material.
  • a catalyst 0.75 g of tin octylate was used.
  • the synthesis conditions of the oligomer are a temperature of 130 to 200 ° C., a pressure of 80 to 10 kPa and a time of 4 hours.
  • the lactide synthesis conditions are a temperature of 210 ° C., a pressure of 2 kPa, and a reaction time of 1.5 hours.
  • the recovered amount of condensed water was 27 g. It was 1600 as a result of measuring the number average molecular weight of the obtained oligomer by the gel permeation chromatograph analyzer (GPC).
  • the total amount of lactide recovered by the lactide synthesis experiment was 76 g.
  • the composition of the lactide recovered by nuclear magnetic resonance analysis ( 1 H-NMR) it was found that it contained 34 g of racemic lactide and 27 g of meso lactide.
  • the recovered lactide contained water, lactic acid, linear lactic acid dimer and the like as other impurities.
  • Example 3b the oligomer synthesis conditions were a constant temperature of 200 ° C., a constant pressure of 80 kPa, and a reaction time of 6 hours. The other conditions are the same as in Example 3a.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • Example 3c the lactide synthesis condition was a pressure of 10 kPa.
  • the other conditions are the same as in Example 3a.
  • the total amount of lactide recovered by the lactide synthesis experiment was 45 g, which was less than the lactide obtained in Example 3a.
  • FIG. 8 shows a lactide purification apparatus used in the present lactide purification step.
  • Table 6 shows the conditions and results of the lactide purification process. The operation procedure is shown below.
  • the lactide obtained in Example 3a is used as a raw material. As shown in Table 6, the raw material lactide used was a mixture of racemic lactide and meso lactide. Moreover, lactic acid and a linear lactic acid dimer are contained as an impurity.
  • the beaker (31) is immersed in the oil bath (32), and the lactide is heated to 130 ° C. to melt all the raw materials.
  • the lactide temperature is measured with a thermometer T.
  • the lactide is well stirred by rotating the stirring bar (34) with a stirrer (33).
  • the temperature of the oil bath (32) is set to 75 ° C. and left for about 1 hour.
  • the lactide used for purification was synthesized in Example 3a, and its composition was 45% by weight racemic lactide, 30% by weight meso lactide, and 20% by weight (water, lactic acid, linear lactic acid dimer, etc.).
  • the raw material lactide was completely melted at 130 ° C., cooled to 65 ° C. and left for about 1 hour, and washed with propanol. Lactide recovered in the first melt crystallization operation was 65 g.
  • Lactide recovered in the first melt crystallization operation was 65 g.
  • the lactide recovered as a result of the second melt crystallization operation at 75 ° C. was 35 g.
  • the lactide recovered as a result of the third melt crystallization operation at 95 ° C. was 25 g.
  • Example 5 Polymerization process of stereocomplex type polylactic acid
  • the racemic lactide purified in Example 4 was used as a raw material, and the salen-type aluminum complex having the structure shown in the following C1, C2, and C3 was used as a catalyst.
  • FIG. 10 shows the 1 H-NMR spectrum of the methine base region of the obtained polylactic acid. A methine quadruple line is clearly observed. This also shows that the polymerized polylactic acid is a stereocomplex polylactic acid having a regular structure, which is composed of a polymer in which only L-lactic acid is bonded and a polymer in which only D-lactic acid is bonded.
  • Table 7 summarizes the properties of the polylactic acid obtained in Example 5a.
  • the weight yield of the obtained polylactic acid was 93% by weight. It was 14,000 as a result of measuring the number average molecular weight of the obtained polylactic acid with the gel permeation chromatography graph analyzer (GPC). It was 192 degreeC as a result of measuring melting
  • the melting point of stereocomplex polylactic acid composed of pure L polylactic acid and D polylactic acid is said to be about 225 ° C., but the melting point of stereocomplex polylactic acid produced in Example 5a is lower than 225 ° C. This is because a small amount of D-lactic acid is mixed in the chain of the L polylactic acid molecule (or a small amount of L-lactic acid is mixed in the chain of the D polylactic acid molecule) and the stereoregularity is partially lost. Furthermore, it is considered that the melting point slightly decreased.
  • Example 5b a ligand represented by Chemical Formula 8 L2 was used as a catalyst.
  • the polymerization reaction time is 0.4 hours.
  • Table 7 summarizes the properties of the polylactic acid obtained in Example 5b.
  • the weight yield of the obtained polylactic acid was 95% by weight. It was 10,000 as a result of measuring the number average molecular weight of the obtained polylactic acid with a gel permeation chromatography analyzer (GPC). It was 171 degreeC as a result of measuring melting
  • GPC gel permeation chromatography analyzer
  • Example 5c a ligand represented by Chemical Formula 9 L3 was used as a catalyst.
  • the amount of catalyst C3 and initiator benzyl alcohol was reduced to 0.25 mmol and the polymerization reaction time was increased to 19 hours.
  • Other conditions are the same as in Example 5a.
  • Table 7 summarizes the properties of the polylactic acid obtained in Example 5c.
  • the weight yield of the obtained polylactic acid was 90% by weight. It was 23,000 as a result of measuring the number average molecular weight of the obtained polylactic acid with the gel permeation chromatography graph analyzer (GPC). It was 207 degreeC as a result of measuring melting
  • GPC gel permeation chromatography graph analyzer
  • Example 5d so-called bulg polymerization was performed without using a toluene solvent.
  • the toluene solvent was not used, C3 of the chemical formula 6 was used as the catalyst, the reaction temperature was 130 ° C., and the reaction time was 0.5 hours.
  • Other conditions are the same as in Example 5a.
  • Table 7 summarizes the properties of the polylactic acid obtained.
  • the weight yield of the obtained polylactic acid was 98% by weight. It was 12,000 as a result of measuring the number average molecular weight of the obtained polylactic acid with the gel permeation chromatography graph analyzer (GPC). It was 160 degreeC as a result of measuring melting
  • FIG. 11 shows a 1 H-NMR spectrum of the methine base region of the polylactic acid obtained. Since the quadruple line of the methine group is not clearly observed, it is assumed that the polymerized polylactic acid is a polylactic acid having a random structure in which only L-lactic acid and D-lactic acid are randomly bonded.
  • the weight yield of the obtained polylactic acid was 88% by weight. It was 10,000 as a result of measuring the number average molecular weight of the obtained polylactic acid with the gel permeation chromatograph analyzer (GPC). Since the obtained polylactic acid is an amorphous (random structure) polymer, it did not show a melting point.
  • Lactic acid production process 1 Lactic acid production process 2 Lactic acid purification process 3 Lactide production process 4 Lactide purification process 5 Polylactic acid production process

Abstract

糖類等の食糧と競合することがないカーボンニュートラルな材料を用いることができ、かつ、手続が煩雑な上に高価であり大量製造が困難な光学分割法によらずに、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造することができる方法を提供する。本発明の製造方法は、高温高圧水中でグリセリンを水酸化ナトリウムと反応させることによって、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を製造する工程と、該ラセミ乳酸ナトリウム水溶液からナトリウムを分離してラセミ乳酸を回収する工程と、該ラセミ乳酸を二量化することによりメソラクチドおよびラセミラクチドからなるラクチド混合物を生じさせる工程と、該混合物からメソラクチドを分離してラセミラクチドを回収する工程と、サレン型金属錯体を触媒として、該ラセミラクチドを重合することにより、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する工程とを包含する。

Description

ポリ乳酸の製造方法
　本発明は、グリセリンからポリ乳酸を製造する方法であって、製造されるポリ乳酸は、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の共晶を形成することによりポリ－Ｌ－乳酸やポリ－Ｄ－乳酸よりも耐熱性の高い樹脂であることが知られているステレオコンプレックス型ポリ乳酸である、方法に関する。
　近年、地球温暖化への懸念から天然の植物を原料としたバイオプラスチックが注目されている。バイオプラスチックの大きな利点は、元来地上にある植物を原料とするため、地上の二酸化炭素の増減に影響を与えないカーボンニュートラルの性質を持っていることである。バイオマス起源の素材を利用することで植物が大気中の二酸化炭素を固定して生成した物質を使ってつくるプラスチックであるため、それを燃焼廃棄しても二酸化炭素の収支はゼロとなり地球温暖化対策になるといわれている。
　ポリ乳酸は乳酸がエステル結合によって重合された高分子であり、植物起源の素材から合成できるバイオプラスチックの一つである。ブドウ糖（グルコース）・砂糖（スクロース）などに乳酸菌を作用させると、その発酵作用により乳酸が得られる。原料となる糖類はジャガイモやトウモロコシなどから得られるデンプンに酵素（アミラーゼなど）を作用させる、あるいはサトウキビなどから抽出することにより大量に得られる。「カーボンニュートラル」の観点から、近年、ポリ乳酸の需要が増加している。
　しかしながら、ポリ乳酸の原料であるトウモロコシやサトウキビは食糧としても利用されるため、食糧との競合が問題視されている。
　乳酸は１つの不斉炭素を持ち、Ｌ体とＤ体の2種が存在する。Ｌ体のみを重合させたものはポリ-Ｌ-乳酸、Ｄ体のみを重合させたものはポリ-Ｄ-乳酸と呼ばれる。これらはその立体配置により、互いに逆回りのらせん構造をとることが知られており、その融点は約１７５℃といわれている。
　これに対して、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸を混合したものは、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の共晶を形成することにより、ポリ－Ｌ－乳酸やポリ－Ｄ－乳酸よりも耐熱性の高い樹脂となることが知られている。これをステレオコンプレックス型ポリ乳酸（ＳＣ－ＰＬＡ）と呼んでおり、その融点は約２２５℃といわれている。
　一方、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸が混合した状態から直接重合すると、一本の乳酸ポリマーの中にＬ－乳酸とＤ－乳酸が混ざったランダムな重合体、いわゆる、ポリ－ＤＬ－乳酸になる。これは、結晶性を示さず、５０℃程度のガラス転移点で軟化するため実用的でない。
　従来、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するためには、ポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を別々に製造して混合する作業が必要であり効率が悪かった。乳酸菌のうち、Ｌ－乳酸生産株であるStc. Thermophilus等を作用させると糖類は主にＬ－乳酸に転換される。一方、乳酸菌のうち、高純度Ｄ－乳酸生産株であるLeus. Mesenteroides等を作用させると、糖類は主にＤ－乳酸に転換される。このように、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸を製造するためには、それぞれ、別々の菌体を使用して、別々に発酵製造する必要があり効率が悪かった。
　他の乳酸の製造方法として、酵素の存在下でアセトアルデヒドからシアノヒドリンを生成させ、これを酸加水分解することにより製造する方法（非特許文献１参照）または、アセトアルデヒドと青酸からシアノヒドリンを生成させ、これを塩酸の存在下等にエステル化する方法が知られている。このような方法によると、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸が等量混合したラセミ乳酸が製造される。
　しかしながら、ラセミ乳酸をそのまま重合すると、一本の乳酸ポリマーの中にＬ－乳酸とＤ－乳酸が混ざったポリ－ＤＬ－乳酸となるだけで、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造することはできない。ラセミ乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するためには、一旦、Ｌ乳酸とＤ乳酸を光学分割法により分離する必要がある。ラセミ乳酸の光学分割法は、結晶化法やクロマトグラフィーによる分離が知られているが、これらの方法はいずれも、煩雑な手順が必要な上に高価であり、また大量の化合物を分割するのは難しいという欠点があった。
　また、アセトアルデヒドはほとんど石油原料から作られているため、この方法で製造された乳酸から重合したポリ乳酸はバイオプラスチックと呼ぶことはできない。
Chem. Commun., 2001, p1800
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、糖類等の食糧と競合することがないカーボンニュートラルな材料を用いることができ、かつ、手続が煩雑な上に高価であり大量製造が困難な光学分割法によらずに、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造することができる方法を提供することを目的とする。
　図1に本発明によるグリセリンからステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するプロセスを示す。
　上記課題を解決するため、本発明は、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する方法であって、
（１）高温高圧水中でグリセリンを水酸化ナトリウムと反応させることによって、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を製造する工程と、
（２）該ラセミ乳酸ナトリウム水溶液からラセミ乳酸を回収する工程と、
（３）該ラセミ乳酸を二量化することによりメソラクチドおよびラセミラクチドからなるラクチド混合物を生じさせる工程と、
（４）該混合物においてラセミラクチドをメソラクチドから分離する工程と、
（５）サレン型金属錯体を触媒として、該ラセミラクチドを重合することにより、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する工程と
を包含することを特徴とする。
　好ましくは、前記工程（１）は、グリセリンと水酸化ナトリウムを水に溶かして水溶液とし、これを２５０～３５０℃の範囲の温度および５～１５ＭＰａの範囲の圧力の高温高圧の条件下に保持することにより行われる。
　好ましくは、前記工程（２）は、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を酸性とし、これを有機溶媒と接触させることによりラセミ乳酸を有機溶媒に抽出し、続いて、有機溶媒を蒸発させることによりラセミ乳酸を回収することにより行われる。
　工程（２）において、好ましくは、前記有機溶媒は、プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、トリエチルアミンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される１種である。
　好ましくは、前記工程（３）は、ラセミ乳酸の脱水縮合により乳酸のオリゴマーを前駆体として生じさせ、続いて、これを解重合・環化することによってメソラクチドおよびラセミラクチドのラクチド混合物を生成させ、これを蒸気として反応系外に取り出すことにより行われる。
　工程（３）において、前記オリゴマー前駆体を生じさせるための条件は、好ましくは、温度１００～２００℃、圧力１０～８０ｋＰａである。
　工程（３）において、前記ラクチドを生成させるための条件は、好ましくは、温度１５０～２５０℃、圧力０．５～５ｋＰａである。
　好ましくは、前記工程（４）は、融点１１８℃のラセミラクチドと融点約６０℃のメソラクチドの融点差を利用する溶融晶析法により行われる。
　好ましくは、前記工程（５）は、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表されるサレン型金属錯体を触媒として利用することにより行われる。
　Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン基、シリル基、核炭素数６～１８のアリール基、またはメトキシメチル基を表す。Ｒ３は炭素数２～６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。ＭはＡｌ、Ｆｅ、ＴｉまたはＹを表す。
　また、本発明は、上記のいずれか１つに記載の方法により製造される、グリセリンから合成されたステレオコンプレックス型ポリ乳酸である。
　ここで比較のため、従来の発酵乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するプロセスを図２に示す。発酵法によると、ポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を別々に製造した後、これらを混合してステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する。（１）、（６）では、それぞれ、別種の微生物を用いてＬ-乳酸またはＤ-乳酸を製造する。（２）、（７）では発酵に用いた糖類、培地、ｐＨ調整用のアルカリ物質および水などを分離して乳酸を精製する。（３）、（８）ではＬ-ラクチドまたはＤ-ラクチドを製造する。（４）、（９）ではラクチド中の乳酸や直鎖２量体および水分などの不純物を除去する。（５）、（１０）では、ラクチドからポリＬ乳酸またはポリＤ乳酸を製造する。（１１）ではポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を混合してステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する。図２に示される従来の方法は、図1に示す本発明の方法に比べて多くの工程が必要であることが分かる。
　図３に石油合成乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するプロセスを示す。本方法では、Ｌ-乳酸とＤ-乳酸を同時に当量製造することができるが、途中で光学分割法によってＬ-乳酸とＤ-乳酸を分離する工程が要求される。（１）では石油を原料として乳酸を製造する。ここで製造される乳酸はＬ-乳酸とＤ-乳酸が当量混合したラセミ乳酸である。（２）ではラセミ乳酸中の不純物（未反応の原料など）を除去する。（３）では、ラセミ乳酸をＬ-乳酸とＤ-乳酸に分離する。ラセミ乳酸の光学分割法は、結晶化法やクロマトグラフィーによる分離が知られている。（４）、（７）ではＬ-ラクチドまたはＤ-ラクチドを別々に製造する。（５）、（８）ではラクチド中の乳酸や直鎖２量体および水分などの不純物を除去する。（６）、（９）ではラクチドからポリＬ乳酸またはポリＤ乳酸を製造する。（１０）ではポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を混合してステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する。図３に示される従来の方法は、図1に示す本発明の方法に比べて多くの工程が必要であることが分かる。
　本発明の請求項１に規定する工程（１）～（５）を行うことにより以下の種々の効果を得ることができる。
（１）従来のポリ乳酸の原料は食糧であるトウモロコシやイモ類であったが、本発明で製造されるポリ乳酸の原料は工業的な副産物であるグリセリンであるため、食糧との競合を避けることができる。油脂産業における副産物であるグリセリンを、乳酸製造のための原料としているので、乳酸を安価にかつ大量にプラスチック産業へ供給することによって、ポリ乳酸の普及を推進することができ、ひいては循環型社会の形成に貢献することができることが期待される。
（２）本発明では、スレレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する際、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸あるいはＬラクチドとＤラクチドをいわゆる光学分割法によって分離する工程を含まない。光学分割操作は、操作が非常に煩雑でまたコストがかかるため、産業的には、高価な食糧品（アミノ酸など）や医薬品の分野で主に利用されている。このため、光学分割操作を含むことなく、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造できることは、産業的に大きなメリットがある。したがって、本発明では、従来の方法では、安価にかつ大量に供給することができなかった、熱的安定性に優れたステレオコンプレックス型ポリ乳酸を工業的に供給することが可能である。
（３）本発明で製造されるポリ乳酸は、動植物油脂由来のバイオマスプラスチックであるため、カーボンニュートラルの観点から地球温暖化への対策に貢献できると期待される。
グリセリンからステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する本発明のプロセスを示す図である。 発酵乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する従来のプロセスを示す図である。 石油合成乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する従来のプロセスを示す図である。 本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸の製造方法を説明するフローシートである。 ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の重合原理を示す図である。 乳酸製造工程において用いられる乳酸製造装置のフロー図である。 ラクチド製造工程において用いられるラクチド製造装置を示す図である。 ラクチド精製工程において用いられるラクチド精製装置を示す図である。 グリセリンから合成したステレオコンプレックス型ポリ乳酸のＸ線回折スペクトルを示す図である。 実施例５aで得られたポリ乳酸のメチン基域の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 比較例１で得られたポリ乳酸のメチン基域の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
　以下、本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸の製造方法について詳細に説明する。
　図４は、本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸の製造方法を説明するフローシートである。
　本発明の製造方法では、原料としてグリセリンが用いられる。
　グリセリンは産業的に、石鹸や高級脂肪酸あるいはバイオディーゼル燃料の副産物として生産されている。石鹸や高級脂肪酸、バイオディーゼル燃料は、動植物油脂を原料として生産されているが、油脂はグリセリンと脂肪酸から構成されているため、その生産過程では必ず副産物としてグリセリンが産出される。石鹸や高級脂肪酸あるいはディーゼル燃料は、日常生活には欠かせないものであり、その生産量は年々増加している。したがって、その副産物であるグリセリンの生産量も増加しており、近年、その有効利用方法が求められており、本発明は、そのような社会的要請に沿っている。
　（乳酸製造工程）
　乳酸製造工程（１）は、アルカリと高温高圧水の作用によってグリセリンを乳酸に転換する工程である。
　原料であるグリセリンと水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を水に混合して水溶液として、これを、２５０～３５０℃の範囲、例えば３００℃の温度および５～１５ＭＰａの範囲、例えば１０ＭＰａの圧力の高温高圧の条件下に１０～２００分間の期間、例えば６０分間にわたって保持することにより、７０％以上の収率でグリセリンを乳酸に転換することができる。
　反応の化学量論式は式（１）のように表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）から分かるように副産物として水素ガスが発生する。ここで合成される乳酸はラセミ乳酸である。
　（乳酸精製工程）
　乳酸精製工程（２）は、工程（１）で得られた乳酸ナトリウム水溶液から、ナトリウムと水を分離して純粋な乳酸を取り出す工程である。
　乳酸の精製には、（i）抽出法、（ii）エステル化法、（iii）電気透析法などいくつかの方法を利用することができるが、ここでは溶媒抽出法について具体的に説明する。
　溶媒抽出法では、例えば、プロパノールやブタノールなどのアルコール系、酢酸メチルなどのエステル系、トリエチルアミンなどのアミン系、メチルエチルケトンなどのケトン系を使用することができる。乳酸ナトリウム水溶液から有機溶媒によって、乳酸を抽出するためには、まず、乳酸ナトリウム水溶液の酸性化が必要である。乳酸ナトリウム水溶液中で、乳酸はほとんど乳酸イオン（ＣＨ３－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ－）として存在するが、水溶液のｐＨを２．０以下に下げることによって乳酸は乳酸（ＣＨ３－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯＨ）として存在することになる。これにより、乳酸は有機溶媒に抽出されやすくなる。
　硫酸などの酸により酸性化した乳酸ナトリウム水溶液を、先述の有機溶媒と接触させることによって、大部分の乳酸は有機溶媒中に移行する。このとき、ほとんどのナトリウムイオンは、硫酸イオンと塩をなすカウンターカチオンの状態で水中に残留する。乳酸が抽出された溶媒相を水相から分離して、さらに蒸留法により、溶媒を揮発させることによって、ナトリウムと分離された乳酸を得ることができる。
　（ラクチド製造工程）
　ラクチド製造工程（３）はラセミ乳酸からラクチドを合成する工程である。本工程により得られるラクチドは、ラセミラクチドとメソラクチドの混合物である。
　ラクチドとは、２分子の乳酸において、互いのヒドロキシル基とカルボキシル基が脱水縮合してできた環状化合物を指す。Ｌラクチドとは、２分子のＬ－乳酸が脱水縮合してできた環状化合物をさす。Ｄラクチドとは、２分子のＤ－乳酸が脱水縮合してできた環状化合物をさす。
　メソラクチドとは、１分子のＬ－乳酸と１分子のＤ－乳酸が脱水縮合してできた環状化合物をさす。
　ラセミラクチドとは、ＬラクチドとＤラクチドの等量混合物、即ち、光学純度０％のラクチドをさす。
　乳酸からその環状２量体であるラクチドを合成する方法は各種報告されているが、オリゴマーと呼ばれるプレポリマーを合成してから、分子内エステル交換反応により環化して合成する方法が一般的である。この方法は、Kulkarin(R. K. Kulkarin, Arch. Uurg., 93. 839 (1966))により報告されている。本発明においてオリゴマーとは乳酸分子が２～３０個程度からなる乳酸ポリマーを指す。
　ラセミ乳酸からラクチドを合成すると、Ｌラクチド、Ｄラクチド、メソラクチドの３種の異性体が生成する。それぞれの存在比は、確率的には２５：２５：５０であるが、ラクチドを合成する条件によってある程度変化する。しかし、ＬラクチドとＤラクチドの重量比は必ず１：１になる。
　１００ｋＰａ以下の減圧下で２００℃に加熱することによって、乳酸は脱水縮合されて、１０～２０量体のオリゴマーを生成することができる。乳酸縮合の化学量論式は下記式（２）のように表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　オリゴマーとラクチドは次式（３）のような平衡関係にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ラクチドの蒸気圧は、オリゴマーの蒸気圧より高いため、減圧加熱（２１０℃、２ｋＰａ）することで、ラクチドを反応蒸発させて系外に取り出すことができる。ラクチドが系外に出されることにより、式の平衡はラクチドが生成する方向に進行する。これを繰り返すことで、大部分のオリゴマーをラクチドに転換することができる。
　（ラクチド精製工程）
　ラクチド精製工程（４）は、ラセミラクチドとメソラクチドの混合物からメソラクチドを除去する工程である。
　ＬラクチドとＤラクチドの立体構造以外の物理的性状は全く同じであるが、ＬラクチドとＤラクチドの混合体であるラセミラクチドとメソラクチドの物理的性状（沸点や融点や溶媒への溶解度など）は若干異なる。この物理的性状の差を利用してラセミラクチドとメソラクチドを分離することができる。例えば、溶媒からの晶析法、溶融晶析法あるいは蒸留法などである。
　溶融晶析法では、ラセミラクチドの融点が約１１８℃であるのに対して、メソラクチドの融点が約６０℃であるので、これらの融点の差を利用して分離することができる。
　ラセミラクチドとメソラクチドの混合物をそれぞれの融点である６０℃と１１８℃との間である６５℃に加熱すると、混合物は液体相と固体相に分離する。液体相には液体状態のラセミラクチドとメソラクチドが存在するが、その存在比はメソラクチドの方が多い。
　一方、固体相にも固体状態のラセミラクチドとメソラクチドが存在するが、その存在比はラセミラクチドの方が多くなる。
　固体相のみを取り出し、これを６５℃と１１８℃の間の７５℃に加熱すると、再び、液体相と固体相に分離する。固体相中のラセミラクチドの組成は、先ほどよりも多くなっている。このような操作を繰り返すことで、純度の高いラセミラクチドを得ることができる。
　（ポリ乳酸製造工程）
　ポリ乳酸製造工程（５）は、ラセミラクチドを重合することによってステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する工程である。
　特定の置換基を有するサレン型配位子をもつアルミニウム錯体を触媒に用いることで、ラセミラクチドを立体選択的に開環重合させることができる。
　図５にその反応の原理を示す。まず、開始反応においては、触媒としてのアルミニウム錯体がＤラクチドまたはＬラクチドと反応して、それぞれのラクチド由来の不斉を有する複合体となる。次に、成長反応においては、次々とモノマーが反応してポリマーが成長するが、反応するモノマーはポリマー成長端に位置するモノマー由来の不斉によって立体的に選択されつつ反応していく。すなわち、ポリマー成長端が、例えばＤラクチド由来である場合には、次に反応するモノマーもこれと同じＤラクチドが立体選択されて反応していく。つまり、開始反応でアルミニウム錯体とＤラクチドが反応すると成長反応でもラクチド中のＤラクチドが次々と反応してポリＤ－乳酸を生成する。同様にして、反応開始反応でアルミニウム錯体とＬラクチドが反応すると成長反応でもラセミラクチド中のＬラクチドが次々と反応してポリＬ－乳酸を生成する。このようにして、ラセミラクチドを原料として、ポリＤ－乳酸とポリＬ－乳酸が同時に合成されるため、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を合成することができる。
　次に、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例により、本発明をより具体的に説明する。
　（実施例１：乳酸製造工程）
（操作手順）
　図６に本発明に関わる乳酸製造装置のフローを示す。
　原料貯蔵槽（１１）では、グリセリンと水酸化ナトリウムと水を混合して所定濃度のグリセリン水溶液を調合する。水酸化ナトリウムの量はグリセリンと等モルかそれ以上であることが望ましい。
　定量ポンプ（１２）では、グリセリン水溶液を所定圧力に昇圧し、所定の流量で反応装置に送液する。送液量は２０Ｌ／時である。圧力は、反応温度によって調節するが、概ね６～２０ＭＰａである。
　予熱器（１３）では、グリセリン水溶液を所定温度まで昇温する。反応温度は２５０～３５０℃である。反応温度が低いと反応速度が遅くなり、また、反応温度が高いと生成した乳酸が分解する。このため、概ね２８０～３２０℃が望ましい。ここでは、電気ヒータにより加熱をしているが、熱媒や水蒸気、その他の熱源を利用しても良い。
　反応塔（１４）では、グリセリンが反応して乳酸と水素ガスに転換する。このため、反応器（１４）出口の流体は乳酸ナトリウム水溶液と水素ガスの２相流体となる。反応器（１４）の容積は２０Ｌであり、滞留時間は１時間である。定量ポンプの送液量を調節することで、滞留時間は1０～２００分に変化させることができる。
　冷却塔（１５）では、乳酸ナトリウム水溶液と水素ガスの２相流体の温度を１００℃以下に冷却する。ここでは、水により冷却しているが、予熱器との熱交換により冷却しても良い。
　圧力調節弁（１６）では、乳酸ナトリウム水溶液と水素ガスの２相流体の圧力を大気圧に減圧する。
　気液分離器（１７）では、乳酸ナトリウム水溶液と水素ガスの２相流体を水素ガスと乳酸ナトリウム水溶液に分離する。ここでは、サイクロンにより気液分離をしている。
　（結果）
　表１に乳酸製造の結果をまとめる。
　実施例１ａでは、グリセリン濃度３００ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度１３０ｇ／Ｌの水溶液を原料として、温度３００℃、圧力１０ＭＰａ、時間１時間の条件で乳酸製造を行った。反応液中の乳酸濃度は２２０ｇ／Ｌ、未反応グリセリン濃度５０ｇ／Ｌであり、ガス発生量はグリセリン１ｇあたり、２１０ｍＬ／ｇ－グリセリンであった。ガス組成は９７ｖｏｌ％が水素であった。旋光計により乳酸水溶液の光学純度を測定したところ光学純度０％であり、得られた乳酸はラセミ体であることが分かった。
　実施例１ｂでは、温度を２８０℃に下げたが、その他の条件は実施例１ａと同じ条件である。実施例１ａと比較して、乳酸濃度が１５０ｇ／Ｌと低くなった。この原因は、反応温度を下げることでグリセリンの反応速度が遅くなったからであると考えられる。
　実施例１ｃでは、温度を３２０℃に上げたが、その他の条件は実施例１ａと同じ条件である。実施例１ａと比較して、乳酸濃度が１８０ｇ／Ｌと低くなった。この原因は、反応温度を上げることで生成した乳酸が分解したからであると考えられる。
　実施例１ｄでは、水酸化ナトリウム濃度を５０ｇ／Ｌに下げたが、その他の条件は実施例１ａと同じ条件である。実施例１ａと比較して、乳酸濃度が８０ｇ／Ｌと低くなった。この原因は、水酸化ナトリウム濃度を下げることで、グリセリンが反応しなくなったからであると考えられる。下記式（１）に示すように、水酸化ナトリウムはグリセリンと等モル以上加えることが必要だと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　実施例１ｅでは、水酸化ナトリウム濃度を１５０ｇ／Ｌに上げたが、その他の条件は実施例１ａと同じ条件である。実施例１ａと比較して、乳酸濃度が１７５ｇ／Ｌと低くなった。この原因は、水酸化ナトリウム濃度を上げることで、生成した乳酸が分解しやすくなったからであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例２：乳酸精製工程）
（操作手順）
　乳酸精製工程（２）は、工程（１）で得られた乳酸ナトリウム水溶液から、ナトリウムと水を分離して乳酸のみを取り出す工程である。表２に乳酸精製時の条件を示す。また、以下に操作手順を示す。
（１）実施例１ａで得られた乳酸ナトリウム水溶液を硫酸でｐＨ１．０に調節する。
（２）容積３Ｌの分液ロートに（１）で調節した乳酸ナトリウム水溶液１０００ｇと有機溶媒８００ｇを加えよく混合する。
（３）水相と有機相に分離するまで、約４０℃の恒温槽内で静置する。
（４）水相と有機相を分離する。有機相には大部分の乳酸と若干の水が含まれるが硫酸ナトリウムはほとんど含まれていない。一方、水相には、大部分の硫酸ナトリウムが含まれており、若干の乳酸と有機溶媒も含まれている。
（５）エバポレーターにより、有機相から有機溶媒と水を蒸発させて回収する。（４）で回収した有機相を４０℃、７ｋＰａの条件化で約５時間保持することで、水と有機溶媒が蒸発して乳酸のみ回収することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（結果）
　表３に乳酸精製の結果をまとめる。
　実施例２ａでは、抽出溶媒に酢酸メチルを使用した。抽出後の有機相の全重量は８１０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は６６ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は０．６ｇであり、大部分のナトリウム分を除去することができた。有機相には、乳酸以外に、水、グリセリン、その他の不純物が含まれていた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液の全重量は７０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は６３ｇであった。蒸留により、有機相から溶媒と水を蒸発させて、乳酸を分離回収することができた。以上の操作によって、乳酸ナトリウム水溶液から乳酸を回収することができた。
　実施例２ｂでは、抽出溶媒にプロパノールを使用した。抽出後の有機相の全重量は１３２０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は１３２ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は７．３ｇであり、大部分のナトリウム分を除去することができた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液の全重量は１４０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は１２８ｇであった。実施例２ａと比べると回収された乳酸量は多いが、乳酸に含まれる硫酸ナトリウムの量も多い。また、有機相に多量の水が溶け込むため、その蒸発にエネルギーが必要であるため、実施例２ａより不利である。
　実施例２ｃでは、抽出溶媒にブタノールを使用した。抽出後の有機相の全重量は９３０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は６０ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は３．０ｇであり、大部分のナトリウム分を除去することができた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液の全重量は６０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は５５ｇであった。
　実施例２ｄでは、抽出溶媒にトリエチルアミンを使用した。抽出後の有機相の全重量は６３０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は１０４ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は０．０７ｇであり、大部分のナトリウム分を除去することができた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液は７０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は５０ｇであった。乳酸に含まれる硫酸ナトリウムは、実施例２ａよりも少ないが、溶媒の蒸発工程で乳酸のロスが多い。
　実施例２ｅでは、抽出溶媒にメチルエチルケトンを使用した。抽出後の有機相の全重量は９５０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は８０ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は１．６ｇであり、大部分のナトリウム分を除去できた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液の全重量は８５ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は７８ｇであった。実施例２ａよりも乳酸の収率は大きいが、乳酸中に含まれる硫酸ナトリウムの量が多い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（実施例３：ラクチド合成工程）
　（装置）
　図７に本工程に用いられるラクチド製造装置を示す。
　フラスコ（２１）は容量２００ｍＬのナス型フラスコであり、ここに原料である乳酸と触媒であるオクチル酸スズを供給する。フラスコ（２１）には温度計Ｔ１が備えてあり、加熱中の試料温度を測定することができる。また、フラスコ（２１）内には攪拌子（２２）が入っておりスターラー（２３）により加熱中に試料を良く攪拌することができる。フラスコ（２１）の加熱および温度制御はオイルバス（２４）によって行う。また、フラスコ（２１）には真空ポンプ（２５）がつながっており、所定の圧力に減圧することができる。
　乳酸を減圧下で加熱することで、乳酸が脱水縮合された縮合水が蒸発する。乳酸自体はオリゴマーに転換される。生成したオリゴマーを更に減圧し加熱することで、オリゴマーからラクチドが生じて、ラクチドが蒸発する。
　温度計Ｔ２は、フラスコ（２１）の出口温度を測定する。
　冷却器（２６）は、水冷式または空冷式のガラス管であり、蒸発した水蒸気あるいはラクチド蒸気を凝縮し液体状態にする。
　受器（２７）は、目盛付きのガラス製容器であり発生した縮合水量またはラクチド量を計測することができる。
　真空トラップ（２８）は、受器で回収できなかった水蒸気や乳酸蒸気を回収する。ドライアイスにより－７９℃に冷却している。
　（操作手順）
・オリゴマーの合成
（１）実施例２ａで得られた乳酸１５０ｇおよび触媒としてオクチル酸スズ０．７５ｇを２００ｍＬのナス型フラスコ（２１）に入れる。
（２）オイルバス（２４）を１３０℃に設定して、真空ポンプ（２５）によりフラスコ（２１）内を８０ｋＰａに減圧する。
（３）乳酸の縮合により縮合水の蒸発が始まると、オイルバス（２４）の温度を徐々に上げていき、また、真空ポンプ（２５）により圧力を１０ｋＰａまで徐々に下げていく。
（４）蒸発した縮合水は、冷却器（２６）によって冷却、凝縮され受器（２７）に回収される。
（５）約４時間後、脱水量が２７ｇに達した時点で、オリゴマー合成反応を終える。
・ラクチドの合成
（１）オイルバス（２４）の温度を２１０℃に設定して、真空ポンプ（２５）によりフラスコ内を２ｋＰａに減圧する。
（２）オリゴマーからラクチドが生成して、ラクチドの蒸発が始まる。
（３）蒸発したラクチドは冷却器（２６）で冷却、凝縮されて受器（２７）に回収される。
（４）１．５時間後、オリゴマーが７０ｇ回収された時点で、ラクチド合成反応を終える。
　（結果）
　表４にラクチド合成時の条件を、表５にラクチド合成工程の結果をまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例３ａでは、原料に実施例２ａで製造した乳酸を１５０ｇ使用した。触媒として、オクチル酸スズを０．７５ｇ使用した。オリゴマーの合成条件は温度１３０～２００℃、圧力８０～１０ｋＰａ、時間４時間である。ラクチド合成条件は温度２１０℃、圧力２ｋＰａ、反応時間１．５時間である。オリゴマー合成工程では、回収された縮合水量は２７ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により、得られたオリゴマーの数平均分子量を測定した結果、１６００であった。また、ラクチド合成実験により回収されたラクチドの全量は７６ｇであった。核磁気共鳴分析法（１Ｈ－ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、ラセミラクチドを３４ｇ含み、メソラクチドを２７ｇ含むことが分かった。回収されたラクチドはその他の不純物として水や乳酸、直鎖乳酸２量体などを含んでいた。
　実施例３ｂでは、オリゴマーの合成条件を、２００℃の一定温度、８０ｋＰａの一定圧力、反応時間６時間とした。それ以外の条件は実施例３ａと同様である。ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により、得られたオリゴマーの数平均分子量を測定した結果、１０００であり、実施例３ａで得られたオリゴマーより小さいことが分かった。また、ラクチド合成実験により回収されたラクチドの全量は６０ｇであり、実施例３ａで得られたラクチドより少なかった。核磁気共鳴分析法（１Ｈ－ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、水や乳酸、直鎖乳酸２量体など不純物を２１ｇ含んでおり、不純物量は実施例３ａで得られたラクチドより多かった。
　実施例３ｃでは、ラクチドの合成条件を圧力１０ｋＰａとした。それ以外の条件は実施例３ａと同様である。ラクチド合成実験により回収されたラクチドの全量は４５ｇであり、実施例３ａで得られたラクチドより少なかった。核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、水や乳酸、直鎖乳酸２量体など不純物を２１ｇ含んでおり、不純物量は実施例３ａで得られたラクチドより多かった。
　（実施例４：ラクチド精製工程）
（操作手順）
　図８に本ラクチド精製工程において用いられるラクチド精製装置を示す。表６にラクチド精製工程の条件と結果を示す。以下に操作手順を示す。
（１）原料として実施例３ａで得られたラクチドを使用する。使用した原料ラクチドは、表６に示すように、ラセミラクチドとメソラクチドの混合物である。また、不純物として乳酸や直鎖乳酸２量体を含む。
（２）原料ラクチド１００ｇを容量２００ｍＬのガラス製ビーカ（３１）に入れる。
（３）ビーカ（３１）をオイルバス（３２）に浸して、ラクチドを１３０℃に昇温して原料を全て溶融する。ラクチド温度は温度計Ｔで測定する。また、昇温中ラクチドはスターラ（３３）により攪拌子（３４）を回転させてよく攪拌する。
（４）ラクチドが全て溶融したことを確認した後、オイルバス（３２）の温度を６５℃に設定し、約１時間放置する。
（５）ラクチドが固相と液相に分離するので、固相のみ取り出す。取り出した固相はプロパノールで洗浄する。
（６）プロパノールで洗浄したラクチドを再び１３０℃に加熱して全て溶融する。
（７）ラクチドが全て溶融したことを確認した後、オイルバス（３２）の温度を７５℃に設定し、約１時間放置する。
（８）ラクチドが固相と液相に分離するので、固相のみ取り出す。取り出した固相はプロパノールで洗浄する。
（９）プロパノールで洗浄したラクチドを再び１３０℃に加熱して全て溶融する。
（１０）ラクチドが全て溶融したことを確認した後、オイルバス（３２）の温度を９５℃に設定し、約１時間放置する。
（１１）ラクチドが固相と液相に分離するので、固相のみ取り出す。取り出した固相はプロパノールで洗浄する。
　（結果）
　表６に条件と結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　精製に使用したラクチドは実施例３ａで合成したもので、その組成はラセミラクチド４５重量％、メソラクチド３０重量％、その他（水、乳酸、直鎖乳酸２量体など）２０重量％である。
　原料ラクチドを１３０℃で完全に溶融した後、６５℃に冷却して約１時間放置し、これをプロパノールで洗浄した。１回目の溶融晶析操作で回収されたラクチドは６５ｇであった。核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、ラセミラクチド４１ｇ、メソラクチド２４ｇ含んでいた。水や乳酸その他の直鎖乳酸２量体などはほとんど含まれていなかった。
　このラクチドを７５℃で２回目の溶融晶析操作を行った結果で回収されたラクチドは３５ｇであった。核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、ラセミラクチド３３ｇ、メソラクチド２４ｇ含んでいた。
　このラクチドを９５℃で３回目の溶融晶析操作を行った結果で回収されたラクチドは２５ｇであった。核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、ラセミラクチドを２５ｇ含んでおり、メソラクチドはほとんど含んでいなかった。
　（実施例５：ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の重合工程）
　実施例５aでは、実施例４で精製したラセミラクチドを原料として使用し、また、下記のＣ１、Ｃ２およびＣ３に示される構造のサレン型アルミニウム錯体を触媒として使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（触媒の調製）
　窒素置換した試験管に、下記のＬ１で示される配位子０．５ｍｍｏｌおよびトルエンを５．０ｍＬ加え、配位子を溶解させる。この溶液を０℃に冷却後、トリメチルアルミニウムを０．７ｇ（０．５ｍｏｌ）加え、室温に戻し約１時間攪拌して、触媒を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（ポリ乳酸の重合）
　窒素置換した試験管に、ラセミラクチド７，２００ｍｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と開始剤としてベンジルアルコール０．５ｍｍｏｌを入れ、これにトルエン４５ｍＬを加えてよく攪拌して、ラセミラクチドを溶解した。この溶液に、触媒溶液を加えラクチドの重合を開始する。溶液は７０℃に加熱して反応時間は６時間とした。
　（結果）
　得られたポリ乳酸のＸ線回折スペクトルを図９に示す。図９より、２θ＝１２°、２１°、２４°にピークが観察される。ポリ乳酸のステレオコンプレックスは２θ＝１２°、２１°、２４°に特有のピークが検出されることが知られていることから、実施例５ａで得られたポリ乳酸はステレオコンプレックスを形成していることが確認された（Ikeda, Y.; Jamshidi, K; Tuji, H; Hyon, S. H. Macromolecules 1987, 20, 904）。
　得られたポリ乳酸のメチン基域の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。メチン基の４重線が明確に観察される。このことからも、重合されたポリ乳酸はＬ－乳酸のみが結合したポリマーおよびＤ－乳酸のみが結合したポリマーから構成され、規則正しい構造を有するステレオコンプレックス型のポリ乳酸であることが分かる。
　表７に本実施例５ａにより得られたポリ乳酸の性状をまとめる。得られたポリ乳酸の重量収率は９３重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クトマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、１４，０００であった。得られたポリ乳酸の融点を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、１９２℃であった。Ｌ－乳酸のみで構成されるポリ－Ｌ－乳酸、または、Ｄ－乳酸のみで構成されるポリ－Ｄ－乳酸の融点は約１７５℃であることから、得られたポリ乳酸の熱安定性はより向上しているといえる。
　純粋なＬポリ乳酸とＤポリ乳酸からなるステレオコンプレックス型ポリ乳酸の融点は約２２５℃といわれているが、本実施例５ａにおいて製造したステレオコンプレックス型ポリ乳酸の融点が２２５℃より低い。この原因は、Ｌポリ乳酸分子の鎖中に少量のＤ乳酸が混入して、（または、Ｄポリ乳酸分子の鎖中に少量のＬ乳酸が混入する）その立体規則性が一部失われたために、若干融点が低下したと考えられる。
　実施例５ｂでは触媒として化８のＬ２に示される配位子を使用した。また重合の反応時間は０．４時間である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　表７に実施例５ｂにより得られたポリ乳酸の性状をまとめる。
　得られたポリ乳酸の重量収率は９５重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クトマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、１０，０００であった。得られたポリ乳酸の融点を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、１７１℃であった。
　実施例５ｃでは触媒として化９のＬ３に示される配位子を使用した。触媒Ｃ３と開始剤ベンジルアルコールの量は０．２５ｍｍｏｌに減じて、重合の反応時間は１９時間に増加させた。その他の条件は実施例５ａと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　表７に実施例５ｃにより得られたポリ乳酸の性状をまとめる。
　得られたポリ乳酸の重量収率は９０重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クトマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、２３，０００であった。得られたポリ乳酸の融点を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、２０７℃であった。
　実施例５ｄでは、トルエン溶媒を使用しない、いわゆるバルグ重合を行った。トルエン溶媒を使用せず、触媒は化６のＣ３を使用し、反応温度は１３０℃、反応時間は０．５時間とした。その他の条件は、実施例５ａと同様である。
　表７に得られたポリ乳酸の性状をまとめる。得られたポリ乳酸の重量収率は９８重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クトマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、１２，０００であった。得られたポリ乳酸の融点を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、１６０℃であった。バルグ重合法によると重合したポリ乳酸の融点が若干低下するが、反応時間が大幅に短縮できた。
　比較例１では、触媒としてアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）３）を使用して、重合時間を３時間とした。それ以外の条件は実施例５ａと同じである。図１１に得られたポリ乳酸のメチン基域の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。メチン基の４重線が明確に観察されないことから、重合されたポリ乳酸はＬ－乳酸およびＤ－乳酸のみがランダムに結合したランダム構造のポリ乳酸であると推測される。
　得られたポリ乳酸の重量収率は８８重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、１０，０００であった。得られたポリ乳酸はアモルファス（ランダム構造）なポリマーであるため融点を示さなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
１　乳酸製造工程
２　乳酸精製工程
３　ラクチド製造工程
４　ラクチド精製工程
５　ポリ乳酸製造工程

Claims (10)

  1. 　ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する方法であって、
    （１）高温高圧水中でグリセリンを水酸化ナトリウムと反応させることによって、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を製造する工程と、
    （２）該ラセミ乳酸ナトリウム水溶液からナトリウムを分離してラセミ乳酸を回収する工程と、
    （３）該ラセミ乳酸を二量化することによりメソラクチドおよびラセミラクチドからなるラクチド混合物を生じさせる工程と、
    （４）該混合物からメソラクチドを分離してラセミラクチドを回収する工程と、
    （５）サレン型金属錯体を触媒として、該ラセミラクチドを重合することにより、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する工程と
    を包含することを特徴とする、方法。
  2. 　前記工程（１）は、グリセリンと水酸化ナトリウムを水に溶かして水溶液とし、これを２５０～３５０℃の範囲の温度および５～１５ＭＰａの範囲の圧力の高温高圧の条件下に保持することにより行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記工程（２）は、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を酸性とし、これを有機溶媒と接触させることによりラセミ乳酸を有機溶媒に抽出し、続いて、有機溶媒を蒸発させることによりラセミ乳酸を回収することにより行われる、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記有機溶媒は、プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、トリエチルアミンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される１種である、請求項３に記載の方法。
  5. 　前記工程（３）は、ラセミ乳酸の脱水縮合により乳酸のオリゴマーを前駆体として生じさせ、続いて、これを解重合・環化することによってメソラクチドおよびラセミラクチドのラクチド混合物を生成させ、これを蒸気として反応系外に取り出すことにより行われる、請求項１に記載の方法。
  6. 　前記オリゴマー前駆体を生じさせるための条件は、温度１００～２００℃、圧力１０～８０ｋＰａである、請求項５に記載の方法。
  7. 　前記ラクチドを生成させるための条件は、温度１５０～２５０℃、圧力０．５～５ｋＰａである、請求項５または６に記載の方法。
  8. 　前記工程（４）は、融点１１８℃のラセミラクチドと融点６０℃のメソラクチドの融点差を利用する溶融晶析法により行われる、請求項１に記載の方法。
  9. 　前記工程（５）は、一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン基、シリル基、核炭素数６～１８のアリール基、またはメトキシメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２～６の二価の脂肪族炭化水素基を表し、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｙを表す）
    で表されるサレン型金属錯体を触媒として利用することにより行われる、請求項１に記載の方法。
  10. 　前記請求項１～９のいずれか１つに記載の方法により製造される、グリセリンから合成されたステレオコンプレックス型ポリ乳酸。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013119959A1 (en) * 2012-02-09 2013-08-15 Novus International Inc. Heteroatom containing cyclic dimers
LU91993B1 (de) * 2012-05-03 2013-11-04 D 01 P A C Holding Verfahren zur Umsetzung von Glycerin zu organischen Salzen
CN103936974B (zh) * 2014-03-26 2016-01-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种稀土金属配合物催化剂及其制法和应用
GB201406366D0 (en) 2014-04-09 2014-05-21 Plaxica Ltd Biomass processing method
EP3056490A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-17 PURAC Biochem BV Method for manufacturing lactide
CN106957415B (zh) * 2015-09-16 2019-07-12 武汉理工大学 一种用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚的复合催化剂及其制备方法
CN106958051B (zh) * 2017-05-10 2019-03-15 云南农业大学 一种组合植物的聚乳酸纤维的生产方法
CN107417739B (zh) * 2017-06-08 2019-11-15 中国科学院长春应用化学研究所 一种希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用
CN107033193B (zh) * 2017-06-08 2019-11-15 中国科学院长春应用化学研究所 一种希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用
JP7417271B2 (ja) 2018-09-20 2024-01-18 バイオ燃料技研工業株式会社 ポリ乳酸の製造方法
CN111057223A (zh) * 2019-12-17 2020-04-24 滨州市华康梦之缘生物科技有限公司 一种生产聚乳酸的方法
CN113512181B (zh) * 2021-08-09 2022-08-12 重庆大学 一种可低温加工的聚乳酸及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064174A (ja) * 2001-08-24 2003-03-05 Nagoya Industrial Science Research Inst ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法。
JP2003511360A (ja) * 1999-10-04 2003-03-25 カーギル ダウ エルエルシー 精製乳酸溶液の製造方法
JP2003518476A (ja) * 1999-10-12 2003-06-10 プラク・ビオヘム・ベー・ブイ 乳酸の連続的製造方法
JP2006501213A (ja) * 2002-08-06 2006-01-12 ブリュッセルズ バイオテック 乳酸又はその誘導体に於ける溶液からのポリラクチド生成方法
WO2007001043A1 (ja) * 2005-06-29 2007-01-04 Hitachi Zosen Corporation 乳酸の製造方法および乳酸製造装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5510526A (en) * 1993-06-29 1996-04-23 Cargill, Incorporated Lactic acid production, separation and/or recovery process
GB0522154D0 (en) * 2005-10-31 2005-12-07 Univ Leeds Novel catalytic materials and their use in the preparation of polymeric materials

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003511360A (ja) * 1999-10-04 2003-03-25 カーギル ダウ エルエルシー 精製乳酸溶液の製造方法
JP2003518476A (ja) * 1999-10-12 2003-06-10 プラク・ビオヘム・ベー・ブイ 乳酸の連続的製造方法
JP2003064174A (ja) * 2001-08-24 2003-03-05 Nagoya Industrial Science Research Inst ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法。
JP2006501213A (ja) * 2002-08-06 2006-01-12 ブリュッセルズ バイオテック 乳酸又はその誘導体に於ける溶液からのポリラクチド生成方法
WO2007001043A1 (ja) * 2005-06-29 2007-01-04 Hitachi Zosen Corporation 乳酸の製造方法および乳酸製造装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2583989A4 *

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