RU2631503C2 - Испытание качества полимеризуемой молочной кислоты и способ его осуществления - Google Patents
Испытание качества полимеризуемой молочной кислоты и способ его осуществления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2631503C2 RU2631503C2 RU2014118762A RU2014118762A RU2631503C2 RU 2631503 C2 RU2631503 C2 RU 2631503C2 RU 2014118762 A RU2014118762 A RU 2014118762A RU 2014118762 A RU2014118762 A RU 2014118762A RU 2631503 C2 RU2631503 C2 RU 2631503C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lactic acid
- stage
- biomass
- ion exchange
- separation
- Prior art date
Links
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 296
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 147
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000012360 testing method Methods 0.000 title description 14
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000006340 racemization Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract 3
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 17
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 17
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 6
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000004251 Ammonium lactate Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229940059265 ammonium lactate Drugs 0.000 description 5
- 235000019286 ammonium lactate Nutrition 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N azanium;(2r)-2-hydroxypropanoate Chemical compound [NH4+].C[C@@H](O)C([O-])=O RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 5
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 4
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- OZZQHCBFUVFZGT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxypropanoyloxy)propanoic acid Chemical compound CC(O)C(=O)OC(C)C(O)=O OZZQHCBFUVFZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- BVFSYZFXJYAPQJ-UHFFFAOYSA-N butyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn]=O BVFSYZFXJYAPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- OZZQHCBFUVFZGT-BKLSDQPFSA-N (2s)-2-(2-hydroxypropanoyloxy)propanoic acid Chemical compound CC(O)C(=O)O[C@@H](C)C(O)=O OZZQHCBFUVFZGT-BKLSDQPFSA-N 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 208000035404 Autolysis Diseases 0.000 description 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- 101100204059 Caenorhabditis elegans trap-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 206010057248 Cell death Diseases 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001468155 Lactobacillaceae Species 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-BJUDXGSMSA-N Nitrogen-13 Chemical compound [13N] QJGQUHMNIGDVPM-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 241000235527 Rhizopus Species 0.000 description 1
- 241000235070 Saccharomyces Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940001447 lactate Drugs 0.000 description 1
- WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N lactonitrile Chemical compound CC(O)C#N WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000275 quality assurance Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000028043 self proteolysis Effects 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
- C08G63/89—Recovery of the polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
- C08G63/90—Purification; Drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
- C12N1/02—Separating microorganisms from their culture media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
- C12P7/56—Lactic acid
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/02—Food
- G01N33/04—Dairy products
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
- G01N33/442—Resins; Plastics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/20—Oxygen containing
- Y10T436/200833—Carbonyl, ether, aldehyde or ketone containing
- Y10T436/201666—Carboxylic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Virology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к получению молочной кислоты, являющейся полимеризуемым материалом, из углеводсодержащих материалов посредством ферментации последующей очистки от ферментируемых сред. Описан способ получения полимеризуемой молочной кислоты из ферментируемых сред, включающий следующие стадии; отделение имеющейся биомассы и любых твердых веществ от ферментируемой среды по меньшей мере в две последовательные стадии; снижение значения pH до значений 2,2-2,4 путем добавления и примешивания концентрированной серной кислоты в раствор молочной кислоты из ферментируемой среды без биомассы; отделение раствора молочной кислоты от ферментируемой среды без биомассы посредством применения хроматографии псевдодвижущегося слоя (SMB); очистка отделенного раствора молочной кислоты с помощью первой стадии ионного обмена; концентрирование раствора молочной кислоты, очищенного на первой стадии ионного обмена, с помощью первой стадии одно- или многоступенчатого выпаривания; дополнительная очистка предварительно концентрированного и предварительно очищенного раствора молочной кислоты с помощью второй стадии ионного обмена; концентрирование раствора молочной кислоты, очищенного на второй стадии ионного обмена, с помощью второй стадии одно- или многоступенчатого выпаривания, при этом молочная кислота характеризуется выходом дилактида более 90% и рацемизацией менее 5%, в котором получение полимеризуемой молочной кислоты осуществляют без дистиллирования. Также описано применение полимеризуемой молочной кислоты, полученной указанным выше способом, для получения полилактидов. Технический результат – получение молочной кислоты, пригодной для полимеризации, характеризующейся выходом дилактида более 90% и рацемизацией менее 5%. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 8 пр.
Description
[0001] Производство молочной кислоты из углеводсодержащих материалов посредством ферментации приобретает все большее значение. Однако специалистам в области техники также известны и другие возможности получения молочной кислоты путем химических преобразований получаемых из нефтехимии реактивов, такие как, например, гидролиз лактонитрила. Молочная кислота является экологически безвредным промежуточным химическим соединением для производства моющих средств, жидкого мыла, средств для удаления накипи и добавок, используемых для обработки текстиля. Интерес к молочной кислоте в последнее время повысился еще больше, поскольку полимерная форма молочной кислоты, полилактид, поддается биохимическому распаду. Полилактид или полимолочная кислота применяется как способный к биологическому разложению и хорошо переносимый пластик в пищевой индустрии, косметике и медицинской технике. Существует особый интерес в хозяйственных пакетах, изготовленных из поддающихся биохимическому распаду пленок на основе полимолочной кислоты, поскольку хозяйственнее пакеты, выполненные из традиционного пластика, не способны к разложению в окружающей среде, и таким образом являются главным загрязнителем окружающей среды. В отличие от них пластиковые пакеты, изготовленные из полимолочной кислоты, способны к биологическому разложению, и, следовательно, являются безвредной для окружающей среды альтернативой хозяйственным пакетам, изготовленным из традиционного пластика.
[0002] Молочная кислота может быть в двух диастереоизомерных формах, таких как L(+)- и D(-)-молочная кислота. Сырьем для производства молочной кислоты путем ферментации является углеводсодержащий материал, трансформируемый в молочную кислоту путем обработки подходящими для этого микроорганизмами. Подходящими для этого бактериями являются, например, молочнокислые бактерии рода Lactobacillaceae, а также микроорганизмы рода Saccharomyces или Rhizopus. В зависимости от рода применяемых микроорганизмов получают одну или обе из вышеуказанных диастереоизомерных форм молочной кислоты.
[0003] Решающей в промышленном применении молочной кислоты, генерируемой путем ферментации углеводсодержащих подложек посредством различных микроорганизмов, является экономия и эффективность выделения и очистки молочной кислоты от этих ферментационных водных растворов, которые помимо молочной кислоты или солей молочной кислоты содержат другие органические кислоты, другие побочные продукты ферментации, микроорганизмы и их компоненты, и остатки подложек, такие как сахар.
[0004] Эти примеси влияют на последующую полимеризацию молочной кислоты в полимолочную кислоту и, таким образом, на производство способных к биологическому разложению пластиков. Давно известно, как, например, из работы J. Dahlmann et al, опубликованной в British Polymer Journal, Bd. 23 (1990), с. 235. 240, что для достижения высокой степени полимеризации молочной кислоты следует использовать мономер высочайшей степени очистки. Для достижения желаемой высокой степени полимеризации молочная кислота после прохождения стадии очистки должна иметь концентрацию ≥ 80 вес.%.
[0005] Из литературы известно большое количество способов, относящихся к очистке молочной кислоты.
[0006] Например, идея некоторых патентов заключается в применении дистиллирования для очистки молочной кислоты от водных растворов. Такой способ применен в документе ЕР 0986532 В2. В документе DE 102007045701 В3 раскрыт способ экстракции посредством линейного n-триоктиламина (ТОА) в сочетании с дистиллированием. Другими известными из литературы возможностями являются электродиализ или этерификация со спиртом, после которых выполняют также дистиллирование, а затем гидролиз полученного сложного эфира. Эти способы являются крайне дорогостоящими. Кроме того, дистиллирование имеет недостаток, заключающийся в том, что всегда одновременно экстрагируется часть углеводов, что приводит к снижению выхода продукта, полученного в результате способа в целом, и усложняет изоляцию продукта в чистом виде.
[0007] Также известны способы с применением гидроксида кальция и серной кислоты, в которых в качестве побочного продукта в больших количествах образуется гипс. В этом отношении также было обнаружено, что молочная кислота также может быть выделена из ферментационного бульона, закисленного серной кислотой, которая также как и свободная молочная кислота содержит аммоний- и сульфат-ионы, посредством хроматографических способов. В документе DE 69815369 Т2, например, кроме прочего, описано выделение молочной кислоты от водных смесей посредством абсорбирования твердым абсорбентом, и предпочтительно твердым абсорбентом, который абсорбирует молочную кислоту вместо соли молочной кислоты. В частности, согласно вышеуказанному документу для выделения молочной кислоты возможно использовать слабые анионообменные фильтры. Дополнительно, в документе DE 102009019248 А1 описаны хроматографические способы очистки органических кислот, особенно молочной кислоты, посредством применения хроматографии псевдодвижущегося слоя.
[0008] В документе WO 2006/124633 А1 описан способ производства лактата аммония посредством ферментации. В процессе ферментации образуется аммониевая соль молочной кислоты, которая может быть отделена из ферментационного раствора, например, путем экстракции. Аммониевая соль очень легко расщепляется на последующем этапе посредством слабых кислот или угольной кислоты. Таким образом, получается свободная молочная кислота, которая может быть очищена, например, путем дистиллирования.
[0009] Недостатком многих способов является то, что в процесс добавляют дополнительные вещества, которые больше не должны содержаться в продукте, или следы которых в целевом продукте могут привести к ограничениям в качестве и применимости продукта. Таким образом, известные из уровня техники способы очистки часто приводят к несоответствующему качеству очищенной молочной кислоты, и ее полимеризация в полимолочную кислоту не возможна в желаемой мере. Практическое применение способов также иногда связано со значительными техническими и энергетическими затратами. Качество очищенной молочной кислоты часто впервые проявляется при производстве полимолочной кислоты.
[0010] Целью настоящего изобретения является предоставление испытания для определения качества молочной кислоты, позволяющего до производства полимолочной кислоты установить, является ли данная молочная кислота полимеризуемым материалом. Дополнительно должен быть предоставлен способ отделения и очистки молочных кислот от ферментируемых сред, которые соответствуют критериям качества полимеризуемого материала, определенным в ходе испытания качества, устраняющий известные недостатки других способов.
[0011] Согласно настоящему изобретению задача решается с применением испытания для определения качества молочной кислоты, включающего:
a) средства поликонденсации молочной кислоты в форполимер,
b) средства деполимеризации в дилактид, и
c) средства осуществления аналитических способов определения выхода полученного дилактида и/или рацемизации, при этом молочная кислота, которая проходит испытание и является подходящей для полимеризации, характеризуется выходом дилактида > 90% и рацемизацией < 5%.
[0012] Это испытание для определения качества позволяет определить пригодность образца молочной кислоты для производства полимолочной кислоты. Установленный выход дилактида и рацемизации < 5%, например, могут быть достигнуты посредством устройств, описанных в примерах 1 и 2, и описанных в них условиях технологического процесса. Испытание согласно изобретению включает два этапа: поликонденсации молочной кислоты и деполимеризации поликонденсата в лактид.
[0013] Преимущественно молочная кислота, применяемая в испытании для проверки качества, характеризуется выходом дилактида > 93%. Кроме того, предпочтительно, чтобы применяемая в испытании для проверки качества молочная кислота характеризовалась рацемизацией < 3%. Предпочительно эти критерии должны быть получены в процессе определения качества молочной кислоты, для того чтобы молочная кислота подходила для полимеризации.
[0014] На этапе поликонденсации молочную кислоту, которая предпочтительно должна составлять от 88% до 92%, поэтапно нагревают в течение 5-7 часов до температуры от 120ºС до 180ºС, одновременно понижая давление от 350 мбар до 450 мбар, до 100 мбар, до 25 мбар. Далее, на этапе а) в течение 1-3 часов при температуре 130ºС-160ºС и давлении 150 мбар - 250 мбар, добавляют катализатор, при этом катализатором предпочтительно является оксид бутилолова. Таким образом, постепенно повышая температуру и одновременно снижая давление в течение шести часов, испытуемую молочную кислоту поликонденсируют в форполимер.
[0015] Далее полученный в процессе поликонденсации форполимер направляют для проведения аналитических процедур по определению молекулярной массы, при этом предпочтительно определяли концевые карбоксильные группы. Для этого PLA-олигомер растворяли в ацетоне. После добавления метанола раствор титруют 0,1 N раствором КОН в бензиловом спирте. Точки эквивалентности определяют посредством потенциометрии. Из концентрации концевой карбоксильной группы ("СООН"), измеренной в ммоль/кг, среднее значение молекулярной массы может быть вычислено по формуле
Увеличение молекулярной массы с течением времени уже позволяет выполнить первичный анализ качества молочной кислоты.
[0016] Средства, необходимые для поликонденсации, включают трехгорлую круглодонную колбу с мешалкой, датчиком температуры и соответствующей фракционирующей колонной. Колбу погружают в масляную ванну, которую нагревают на плите. В верхней части фракционирующей колонны установлен обратный холодильник, поддерживаемый при температуре 50ºС-70ºС посредством воды с контролируемой температурой. Над обратным холодильником установлен охлаждаемый холодной водой холодильник Либиха, который открывается в емкость. Там собираются побочные продукты поликонденсации, такие как вода. Сопутствующую молочную кислоту отделяют от воды в колонне и возвращают в поликонденсат. Вакуумный насос соединен с устройством посредством бокового коннектора на выходе холодильника Либиха. Вакуум регулируют посредством игольчатого клапана. Компоненты, которые не конденсируются при температуре холодильника, удаляют перед вакуумным насосом посредством охлаждаемой ловушки, например, охлажденной посредством сухого льда. В общем возможна любая, известная специалистам в области техники, конструкция для поликонденсации молочной кислоты, отличная от указанной.
[0017] В ходе деполимеризации полученный при поликонденсации форполимер, находящийся в трехгорлой круглодонной колбе, сначала выдерживают 1,5-2,5 часов при температуре 150ºС-215ºС и давлении 180-220 мбар, а затем поэтапно снижают давление до диапазона 50-3 мбар. В это время образованный из форполимера лактид взвешивают предпочтительно каждый час для сравнения определенной массы с результатами аналитических способов, осуществляемых на этапе с).
[0018] Для деполимеризации в дилактид описанные средства поликонденсации изменяют таким образом, чтобы фракционирующая колонна была расположена смежно с трехгорлой круглодонной колбой и соединена с ней посредством соединительной трубки, так чтобы пар из круглодонной колбы мог проходить снизу вверх через фракционирующую колонну, и обратного холодильника из фракционирующей колонны в трехгорлую колбу не было. Образованный дилактид выходит в виде пара из колбы, конденсируется в обратном холодильнике колонны и собирается в отдельной круглодонной колбе, закрывающей колонну снизу. Побочные продукты, такие как вода и молочная кислота, конденсируются в холодильнике Либиха в верхней части фракционирующей колонны и собираются в емкости.
[0019] Образуемый в ходе деполимеризации дилактид подавали к средствам осуществления аналитических способов определения рацемизации и/или превращения дилактида, которое осуществляют, например, посредством HPLC отделения и последующего измерения с помощью УФ-детектора. Таким образом определяют выход лактида (лактида, созданного на основе применяемого форполимера) и энантиомерную чистоту лактида. Для этого образец лактида растворяют в смеси 90/10 мл/мл n-гексан/ этанол. Растворенные компоненты отделяют посредством HPLC на хиральной колонне и анализируют с помощью УФ-детектора при 223 нм. Для этого степень рацемизации и преобразования дилактида рассчитывают по следующим формулам:
(1) Расчет рацемизации: 
где mj - масса образца лактида i,
wi,meso - массовая доля мезолактида в образце лактида i,
wi,D - массовая доля D-лактида в образце лактида i.
(2) Расчет преобразования: 
где mPP - масса форполимера после поликонденсации.
[0020] Также объектом настоящего изобретения является способ отделения и очистки полимеризуемой молочной кислоты из ферментируемых сред, характеризующейся выходом дилактида > 90% и рацемизацией < 5%. Эти значения определены в ходе испытания качества и указывают на то, что полимолочная кислота подходит для полимеризации.
[0021] В предпочтительном варианте осуществления способ отделения и очистки молочной кислоты от ферментируемых сред включает следующие этапы:
a) отделение имеющейся биомассы и любых твердых веществ от ферментируемой среды по меньшей мере на двух последовательных этапах,
b) отделение раствора молочной кислоты от ферментируемой среды, не содержащей биомассу, посредством применения хроматографию псевдодвижущегося слоя (SMB),
c) очистка путем ионного обмена,
d) первый одно- или многоступенчатый этап выпаривания,
e) очистка посредством ионного обмена,
f) второй одно- или многоступенчатый этап выпаривания.
Посредством этого способа получают молочную кислоту, характеризующуюся высокой чистотой > 80 вес.%.
[0022] В предпочтительном варианте осуществления способа очистку посредством ионного обмена на этапе с) сочетают с нанофильтрацией, при этом очистку посредством ионного обмена и нанофильтрацию выполняют в любом порядке. Таким образом происходит эффективная тонкая очистка.
[0023] Ферментируемую среду, содержащую молочную кислоту в виде лактата аммония, биомассу и компоненты подложки, непрерывно подают для фильтрации через слой фильтрующего материала и/или микрофильтрации и/или центрифугирования. При этом температура и рН соответствуют значениям для ферментации, поскольку было установлено, что вследствие деактивации биомассы путем повышения температуры и понижения рН добавлением кислоты автолиз биомассы ускоряется и в ферментационную среду высвобождается больше продуктов распада. Также время между окончанием ферментации и отделением биомассы должно поддерживаться минимальным и не должно превышать 2 часа, и предпочтительно должно составлять менее 1-2 часов. Концентрация биомассы в фильтрате не должна превышать 1 г/л. Эта процедура благотворно влияет на качество конечного продукта.
[0024] Фильтрат со слоя после ферментации или микрофильтрации переходит на этапе а) на вторую стадию, которая включает одно- или двухступенчатую ультрафильтрацию. Здесь удаляют остаточные фракции биомассы, нерастворимые твердые вещества и компоненты с высокой молекулярной массой. Мембраны с разделительной границей ≤10 кДа были определены как оптимальные между качеством продукта и расходом через эти мембраны. Вследствие коэффициентов растворимости лактата аммония в воде температура жидкой среды должна быть ≥30ºС. Концентрат используют повторно для слоя фильтрующего материала или микрофильтрации, или альтернативно его собирают и применяют как сырье для производства дикарбоновой кислоты технического качества, а фильтрат подают на дальнейшие этапы обработки.
[0025] В ультрафильтрате молочная кислота присутствует в виде соли, такой как лактат аммония. Для ее превращения в молочную кислоту осуществляют добавление и примешивание концентрированной серной кислоты и соответствующее понижение значений рН раствор до значений от 2,2 до 2,4. Здесь подкисление выполняют в два этапа, из которых на 1ом этапе ферментируемую среду с первой стадии этапа а) способа подкисляют концентрированной серной кислотой до рН от 4,4 до 4,6, а на 2ом этапе ультрафильтрат со второй стадии этапа а) способа подкисляют концентрированной серной кислотой до рН от 2,0 до 2,4, так чтобы соль молочной кислоты, содержащаяся в очищенном ферментационном растворе, преобразовалась в молочную кислоту и образовывалась соль в стехиометрическом соотношении. В данном случае сульфат аммония образуется в стехиометрическом соотношении. Во избежание нежелательного осадка этот этап способа выполняют при температурах от 30ºС до 60ºС и предпочтительно в диапазоне от 30ºС до 40ºС. Данный предварительно очищенный раствор готов для отделения и очистки молочной кислоты.
[0026] Отделение ультрафильтрата молочной кислоты осуществляют посредством применения хроматографии псевдодвижущегося слоя. Это особенно эффективная модификация высококачественной жидкостной хроматографии, при которой большое число теоретических тарелок обусловлено последовательностью нескольких отделяющих колонн, соединенных друг с другом посредством клапанов в непрерывный контур, и эффективность отделения путем хроматографии значительно улучшена. Катионные обменники и анионные обменники применяют в качестве постоянной фазы. На основе различного времени удерживания молочной кислоты и сульфата аммония происходит отделение двух основных компонентов. Деминерализованную воду и/или конденсат пара применяют в качестве элюента. Можно увидеть, что в экстракте может быть получено более 95% молочной кислоты, содержащейся в ультрафильтрате, при этом отношение между ультрафильтратом и элюентом в данном диапазоне колеблется от 1:1 до 1:2,5 и применяется восемь колонн анионного обменника, соединенных в непрерывный контур. Экстракт все еще содержит небольшие количества сульфата аммония, уксусной кислоты и окрашенных материалов среды ферментера. Элюированный рафинат содержит максимум 1 г/л молочной кислоты и сульфата аммония и сопровождающие соли из процесса ферментации, такие как фосфаты, нитраты и хлориды.
[0027] Для осуществления производства молочной кислоты высокой степени очистки и качества, пригодного для полимеризации, в следствие все еще присутствующих остатков окрашенных веществ и сопровождающих веществ, внизу по потоку от SMB добавляют очистку в две стадии посредством ионного обмена и нанофильтрации на этапе с) способа. Эти две стадии могут быть осуществлены в любом порядке. Что касается ионообменных смол, в зависимости от химического анализа добавок, возможны катионные и/или анионные обменники. В данном случае одни и те же анионо- и катионообменные смолы используют в качестве SMB, или альтернативно другие ионообменные смолы используют в качестве SMB. Нанофильтрация служит в основном для тонкой очистки экстракта с предыдущих этапов способа, на которых мембраны имеют разделительный размер от 100 до 400 Да. Может быть показано, что нанофильтрация с разделительным размером от 200 Да приносит хорошие результаты в плане качества. В то же время способ осуществляют таким образом, чтобы концентрат после нанофильтрации составлял не более 10% от общего количества получаемого вещества. Фильтрат подают на дальнейшие этапы способа.
[0028] Еще в одной конфигурации способа очистки фильтрат с этапа с) способа пропускают на первое одно- или многоступенчатое выпаривание. Здесь происходит выпаривание до концентрации от 45 до 55 вес.% молочной кислоты.
[0029] Полученный таким образом предварительно концентрированный и очищенный раствор молочной кислоты затем на этапе d) способа еще раз подвергают ионному обмену. Здесь также как и на предыдущих этапах ионного обмена, применяют одни и те же или разные хроматографические смолы.
[0030] На этапе f) способа согласно изобретению очищенный раствор молочной кислоты с этапа е) способа доводят до концентрации молочной кислоты ≥ 80 вес.%, предпочтительно от 88 до 92 вес.%.
[0031] Также объектом настоящего изобретения является применение молочной кислоты, полученной согласно способу по пп. 5-16, при испытании для определения качества по пп. 1-3. При этом, на основе критериев качества согласно изобретению может быть определено, является ли молочная кислота пригодной для полимеризации.
[0032] Кроме того, молочная кислота, полученная согласно способу по пп. 5-16 может применяться для производства полилактидов. В данном случае способ производства полилактидов предпочтительно включает следующие этапы:
- концентрирование молочной кислоты до ≥ 98 вес.%,
- предварительная конденсация концентрированной молочной кислоты до средней молекулярной массы от 500 до 2000 г/моль,
- циклизация деполимеризации, при которой образуется лактид,
- очистка лактида,
- полимеризация с раскрытием кольца,
- демономеризация,
- гранулирование и кристаллизация.
[0033] Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано более подробно на основе примеров и графических материалов.
Фиг. 1: Схематическое изображение устройства для поликонденсации молочной кислоты, подходящего для осуществления испытания для определения качества молочной кислоты.
Фиг. 2: Схематическое изображение устройства для деполимеризации поликонденсата с конденсации, подходящего для осуществления испытания для определения качества молочной кислоты.
[0034] Пример 1
Поликонденсация
Поликонденсацию осуществляли на основе устройства, показанного в качестве примера на Фиг. 1. Трехгорлую круглодонную колбу 20 погружали в соляную ванну 21, которую нагревали на плите 22. Трехгорлую круглодонную колбу 20 взвешивали перед погружением в соляную ванну 21 и наполняли взвешенным количеством молочной кислоты. Двухгорлая колба 15, надетая на трехгорлую круглодонную колбу, служила для ввода азота 13 через клапан 14. Температуру обратного холодильника 11, установленный в верхней части двухгорлой колбы 15 поддерживали при температуре от 50ºС до 70ºС посредством выхода 9 теплоносителя и терморегулятора 10 с водой с контролируемой температурой. Над обратным холодильником 11 установлен охлаждаемый холодной водой 6 холодильник 7 Либиха, который открывается в емкость. Там собираются побочные продукты поликонденсации, такие как вода. Сопутствующую молочную кислоту отделяли от воды во фракционирующей колонне 12 и возвращали в поликонденсат. Вакуумный насос 1 соединен с устройством посредством бокового коннектора 4 на выходе холодильника 7 Либиха. Вакуум регулировали посредством игольчатого клапана. Компоненты, которые не конденсируются при температуре холодильника, например, удаляли перед вакуумным насосом посредством охлаждаемой ловушки 2, присоединенной к клапану 3, охлаждаемому, например, посредством сухого льда. Для контроля рабочей температуры предоставлены различные термометры 8, 18 и 19. После погружения трехгорлой круглодонной колбы 20 в масляную ванну ее температуру поэтапно повышали до температуры от 120ºС до 180ºС в течение 6 часов, а давление понижали от 400 до 50 мбар. В это время содержимое перемешивали посредством перемешивающего устройства 16 и вала 17 мешалки. Через два часа при температуре ванны 150ºС и давлении 200 мбар брали первый образец и измеряли количество катализатора. При использовании в качества катализатора оксида бутилолова (TW30 марки Acima, растворенного в смеси бутандиола и метилизобутилкетона), концентрация составляла 500 ppm элементарного олова относительно массы форполимера. Дополнительные образцы форполимера брали через 4 часа (180ºС, 200 мбар) и через 6 часов (конец эксперимента, 180ºС, 50 мбар).
[0035] Пример 2
Деполимеризация
Для деполимеризации форполимер остается в стеклянном резервуаре и конструкцию изменяют таким образом, чтобы фракционирующая колонна была установлена смежно с трехгорлой круглодонной колбой 20 и соединена с ним посредством соединительной трубки, так чтобы пар из круглодонной колбы мог проходить снизу вверх через фракционирующую колонну, и обратного холодильника из фракционирующей колонны в трехгорлую колбу не было. Это показано на Фиг. 2. Для этого конструкция трехгорлой круглодонной колбы является следующей. Трехгорлая круглодонная колба 20 соединена с термометром 26 посредством первой дистиллирующей насадки 24 и резьбовой трубки с винтовым замыканием 25. Первая дистиллирующая насадка 24 соединена со второй дистиллирующей насадкой 27, на нижнем конце которой установлен полый стеклянный коннектор 29. Над второй дистиллирующей насадкой 27 находится наполненная колонна 28 и обратный холодильник 11. Над обратным холодильником 11 установлен холодильник 7 Либиха, который открывается в еще один полый стеклянный коннектор 30. Во время реакции в трехгорлой круглодонной колбе 20 смесь постоянно перемешивают. Это осуществляют посредством перемешивающего устройства 16, соединенного с мешалкой 23 посредством вала 17 мешалки. Образованный дилактид выходит в виде пара из трехгорлой колбы 20, конденсируется в холодильнике 11 Либиха колонны и собирается в отдельном полом стеклянном коннекторе 29, закрывающем колонну снизу. Побочные продукты, такие как вода и молочная кислота, конденсируются в холодильнике 7 Либиха в верхней части фракционирующей колонны и собираются в полом стеклянном коннекторе 30. Для этого трехгорлую круглодонную колбу 20 погружают в соляную ванну 1, нагретую до 210ºС, давление регулируют до 200 мбар и запускают мешалку 4. Температуру ванны через 115 мин повышают до 220ºС и поддерживают на этом уровне. Давление через 30 мин снижают до 50 мбар, через 45 мин - до 10 мбар, и через 165 мин - до 5 мбар. Через 75 мин устройство продувают, полый стеклянный коннектор 29, в котором собирается образованный лактид, заменяют. Следующую замену выполняют через 135 мин, так что получают всего 3 образца лактида. Температуру в устройстве поддерживают благодаря разным термометрам 3 и 26.
[0036] Пример 3
Отделение биомассы и твердых веществ в способе производства пригодной для полимеризации молочной кислоты согласно настоящему изобретению.
Среду ферментера с рН 6,8 и содержанием лактата аммония 12,2 вес.% рассчитывают при пропускании молочной кислоты для отделения биомассы посредством сепаратора.
Содержание сухого вещества (DS) в необработанной среде составляет примерно 6,9 г/л. После сепаратора содержание сухого вещества DS<0,03 г/л измеряют в осветленном растворе. Содержание твердого вещества в отделенной биомассе составило около 34,7 вес.%. Сепаратор работал примерно со скоростью 360 л/ч.
Согласно изобретению подкисливание среды ферментера осуществляли серной кислотой на двух стадиях, до рН 4,5 до ультрафильтрации и до рН 2,2 после ультрафильтрации.
Ультрафильтрацию выполняли посредствам спирального модуля. Мембрана состояла из полиэфира сульфоната (PES) с площадью 7 м2.
Благодаря хорошей предварительной очистке в сепараторе достигали очень высоких значений интенсивности потока, которые оставались практически постоянными на время проведения эксперимента. Ультраконцентрат имел очень темный цвет и его подвергали диафильтрации для предотвращения потерь молочной кислоты.
Фильтрат подавали на SMB после подкисления до рН 2,2.
[0037] Пример 4
SMB с анионообменной смолой в способе производства полимеризуемой молочной кислоты согласно изобретению.
Среду ферментера, очищенную и подкисленную способом согласно изобретению, как указано в Примере 1, пропускали через SMB для разделения молочной кислоты и сульфата аммония. В качестве элюента применяли деионизированную воду.
Колонны блока SMB наполняли анионообменной смолой, наполненной лактатом.
Таблица 1 показывает результаты SMB:
[0038] Пример 5
SMB с катионобменной смолой в способе производства полимеризуемой молочной кислоты согласно изобретению.
В том же блоке SMB, но с наполнением катионобменной смолой, загруженной ионами аммония, осуществляют следующие измерения:
Значения показывают, что разделительное действие на катионобменную смолу все равно лучше, чем в Примере 2.
99,54% сульфата удалено, и 99,34% молочной кислоты остается в экстракте.
[0039] Пример 6
Нанофильтрация и ионный обмен в способе производства полимеризуемой молочной кислоты согласно изобретению
В лабораторном устройстве, оснащенном плоской мембраной с площадью 0,07 м2 и разделительным размером от 250 Да, осуществляют испытание для определения влияния нанофильтрации на раствор молочной кислоты, производимой согласно изобретению, полученный после этапа SMB в виде экстракта. Раствор брали при температуре 50ºС. Давление до мембраны было отрегулировано до 30 бар.
Фильтрат обладает значительно более светлым цветом, измеренное содержание сахара, мальтозы значительно понижено, и содержание сульфата также снижено. Также значительно снижено содержания аминокислот.
Таблица 3 показывает измеренные значения относительно указанных результатов:
В этом примере после нанофильрации раствор молочной кислоты имел концентрацию 6 вес.%, содержание сульфата - 18,2 мг/л, содержание фосфата - 7,7 мг/л, содержание мальтозы - <0,01 г/л и YI - 2,09.
Для дополнительного удаления примесей раствор молочной кислоты пропускали через комбинацию обесцвечивающей колонны и колонны катионного и анионного ионообменника.
[0040] Пример 7
Выпаривание перед ионным обменом и последующее выпаривание в способе производства полимеризуемой молочной кислоты согласно изобретению
Раствор молочной кислоты, производимой согласно изобретению, после очистки в две стадии нанофильтрацией и ионообменом, все еще содержит некоторое количество ионов, небольшие количества остаточных сахаров и красящих веществ.
Для максимально полного удаления всех примесей раствор молочной кислоты пропускают через комбинацию обесцвечивающей колонны и колонны катионного и анионного ионообменника, выпаривают до примерно 50 вес.% молочной кислоты, а затем пропускают через комбинацию обесцвечивающей колонны и колонны ионообменника.
После пропускания через описанное устройство получали более 61 вес.% молочной кислоты со следующими параметрами:
Сульфат: 2,6 мг/л
Фосфат: 0,23 мг/л
Мальтоза: 0,04 г/л
YI: 0,72
Раствор молочной кислоты был прозрачным даже после прохождения через вторую стадию выпаривания, на которой полученная концентрация молочной кислоты составляла 90 вес.%. Очищенная таким образом молочная кислота проходит испытание качества согласно изобретению и характеризуется выходом лактида в готовом продукте, составляющим 91,7% и рацемизацией - 3,3%, и таким образом подходит в качестве сырья для производства PLA.
[0041] Пример 8
Описание способа производства полилактидов с применением молочной кислоты, генерируемой способом производства молочной кислоты согласно изобретению.
В данном случае предпочтительно сделана ссылка на способ, подробно раскрытый в документе WO 2009/030397 А1.
a) Концентрация молочной кислоты
В качестве сырья применяют молочную кислоту, получаемую способом согласно изобретению по одному из пп. 5-16. В нем отделение воды и молочной кислоты выполняют во фракционирующей колонне. Также создают вакуум посредством коннектора низкого давления, и воду, находящуюся в форме пара конденсируют и удаляют сверху через другой коннектор. В способе осуществляют непрерывное введение молочной кислоты. Дистиллят является чистой водой, а образующийся на дне продукт - молочной кислотой с концентрацией более 99 вес.%.
b) Предварительная конденсация
Концентрированную молочную кислоту превращают в форполимер посредством поликонденсации в ряде из двух реакторов. Поликонденсация происходит при двух разных давлениях и температурах для оптимизации реакции преобразования. В первом реакторе условия выбирают такими, чтобы минимизировать выпаривание молочной кислоты и в то же время облегчить удаление воды. На втором этапе поликонденсации скорость реакции повышают более высокой температурой и в то же время снижают давление для дальнейшего уменьшения концентрации воды в расплаве. Средняя молекулярная масса (среднее значение) форполимера составляет от 500 до 2000 г/моль.
3с) Циклизация деполимеризации
Форполимер находится в химическом равновесии с циклическим димером молочной кислоты дилактидом. Посредством регулирования давления и температуры в реакторе деполимеризации обеспечивается непрерывное формирование лактида из форполимера и его испарение. Реактор деполимеризации содержит холодильник, который частично конденсирует пары реакции: в данном случае вода и основная часть молочной кислоты остаются в виде пара и, в свою очередь, частично конденсируются в устройстве холодильника. Конденсат из реактора деполимеризации прежде всего содержит лактид, лактоилмолочную кислоту (линейный димер молочной кислоты) и высшие линейные олигомеры.
d) Очистка лактида
Во время полимеризации с раскрытием кольца достигаемая молекулярная масса, а следовательно, и важные механические свойства полилактида, зависит от степени чистоты лактида. Гидроксильные группы молочной кислоты и лактоилмолочной кислоты, содержащиеся здесь в качестве примесей, служат в качестве начальной точки полимеризации. Чем выше концентрация гидроксильных групп в лактиде, тем меньше становится получаемая молекулярная масса полимера. Концентрация гидроксильных групп в неочищенном лактиде после циклизации деполимеризации слишком высока. Конденсированный лактид очищают до требуемой концентрации гидроксильной группы во фракционирующей колонне. Очищенный лактид извлекают из колонны как боковой погон. Дистиллят и остаточный продукт могут быт введены в процесс заново в различных местах.
e) Полимеризация с раскрытием кольца
Полимеризацию с раскрытием кольца осуществляют в реакторе, образованном из комбинации резервуара с мешалкой и цилиндрического реактора. В первом реакторе лактид с низкой вязкостью полимеризуют в PLA с показателем преобразования примерно 50-70%. В расплав равномерно вмешивают катализаторы и добавки. В цилиндрическом реакторе реакция полимеризации продолжается до достижения химического равновесия между полимером и мономером. Максимальный показатель превращения мономера составляет примерно 95%. Во время полимеризации вязкость возрастает примерно до 10000 Па с.
e) Демономеризация
Для получения стабильного полилактида концентрация мономера около 5 вес.% в расплаве слишком высока. Следовательно, должна быть выполнена демономеризация. Это достигается путем дегазации расплава, например в двухшнековом экструдере. В связи с тем, что полимеризация с раскрытием кольца является равновесной реакцией, перед демономеризацией добавляют стабилизатор, чтобы предотвратить формирование мономера заново во время и после дегазации.
f) Гранулирование и кристаллизация
После демономеризации расплав извлекают из устройства демономеризации и преобразуют в гранулы. В данном случае гранулирование может быть выполнено как стренговое гранулирование, так и путем горячей резки с погружением. В обоих случаях гранулы PLA должны пройти кристаллизацию перед высушиванием и упаковкой. Кристаллизацию выполняют при высоких температурах с перемешиванием.
[0042] Номера ссылок
1 Вакуумный насос
2 Охлаждаемая ловушка
3 Клапан
4 Боковой коннектор
5 Резервуар
6 Холодная вода
7 Холодильник Либиха
8 Термометр
9 Выход теплоносителя
10 Терморегулятор
11 Обратный холодильник
12 Колонна
13 Ввод азота
14 Клапан
15 Двухгорлая колба
16 Смешивающее устройство
17 Вал мешалки
18 Термометр
19 Термометр
20 Трехгорлая круглодонная колба
21 Соляная ванна
22 Плита
23 Мешалка
24 Первая дистиллирующая насадка
25 Резьбовая трубка с винтовым замыканием
26 Термометр
27 Вторая дистиллирующая насадка
28 Наполненная колонна
29 Полый стеклянный коннектор
30 Еще один полый стеклянный коннектор
Claims (46)
1. Способ получения полимеризуемой молочной кислоты из ферментируемых сред, включающий следующие стадии:
- отделение имеющейся биомассы и любых твердых веществ от ферментируемой среды по меньшей мере в две последовательные стадии,
- снижение значения pH до значений 2,2-2,4 путем добавления и примешивания концентрированной серной кислоты в раствор молочной кислоты из ферментируемой среды без биомассы,
- отделение раствора молочной кислоты от ферментируемой среды без биомассы посредством применения хроматографии псевдодвижущегося слоя (SMB),
- очистка отделенного раствора молочной кислоты с помощью первой стадии ионного обмена,
- концентрирование раствора молочной кислоты, очищенного на первой стадии ионного обмена, с помощью первой стадии одно- или многоступенчатого выпаривания,
- дополнительная очистка предварительно концентрированного и предварительно очищенного раствора молочной кислоты с помощью второй стадии ионного обмена,
- концентрирование раствора молочной кислоты, очищенного на второй стадии ионного обмена, с помощью второй стадии одно- или многоступенчатого выпаривания,
при этом молочная кислота характеризуется выходом дилактида более 90% дилактида и рацемизацией менее 5%,
в котором получение полимеризуемой молочной кислоты осуществляют без дистиллирования.
2. Способ по п. 1, в котором молочную кислоту подвергают испытанию для проверки качества, включающему следующие стадии:
- поликонденсация молочной кислоты в форполимер,
- деполимеризация форполимера в дилактид и
- определение выхода дилактида и/или рацемизации, в котором молочная кислота, характеризующаяся выходом дилактида более 90%, предпочтительно более 93%, и рацемизацией менее 5%, предпочтительно менее 3%, представляет собой полимеризуемую молочную кислоту.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором первую стадию очистки посредством ионного обмена сочетают с нанофильтрацией.
4. Способ по одному из предшествующих пп. 1-3, в котором отделение биомассы и любых твердых веществ от ферментируемой среды осуществляют на первой стадии посредством фильтрации через слой фильтрующего материала, и/или микрофильтрации, и/или центрифугирования.
5. Способ по одному из предшествующих пп. 1-4, в котором отделение биомассы от ферментируемой среды осуществляют без повышения pH и без тепловой инактивации.
6. Способ по одному из предшествующих пп. 1-5, в котором время между окончанием ферментации и отделением биомассы поддерживают менее 2 часов, предпочтительно менее 1 часа.
7. Способ по одному из предшествующих пп. 1-6, в котором отделение биомассы и любых твердых веществ от ферментируемой среды осуществляют на второй стадии посредством одно- или двухступенчатой ультрафильтрации, при этом применяют мембраны с разделительной границей не более 10 кДа.
8. Способ по п. 7, в котором полученный посредством ультрафильтрации концентрат возвращают на первую стадию, а получаемый фильтрат подают на последующие стадии способа.
9. Способ по одному из предшествующих пп. 1-8, в котором подкисление выполняют в два этапа, при этом на 1-м этапе фильтрат с первой стадии подкисляют концентрированной серной кислотой до pH от 4,4 до 4,6, а на 2-м этапе ультрафильтрат со второй стадии подкисляют концентрированной серной кислотой до pH от 2,0 до 2,4, так что соль молочной кислоты, содержащаяся в очищенном ферментационном растворе, превращается в молочную кислоту и образуется соль в стехиометрическом соотношении, при этом температуру подкисленного ультрафильтрата поддерживают в диапазоне от 30°C до 60°C и предпочтительно в диапазоне от 30 до 40°C.
10. Способ по одному из предшествующих пп. 1-9, в котором ультрафильтрат разделяют посредством хроматографии псевдодвижущегося слоя (SMB) на экстракт, содержащий большую часть молочной кислоты, и рафинат, содержащий большую часть сульфата аммония и небольшое количество сопровождающих солей, таких как фосфаты, нитраты, хлориды, при этом
- добавление ультрафильтрата и элюента осуществляют непрерывно в соотношении фильтрат:элюент от 1:1,5 до 1:2,5,
- экстракт, содержащий молочную кислоту, имеющий содержание молочной кислоты не менее 1 г/л, и рафинат собирают отдельно друг от друга,
- эффективность выделения молочной кислоты из ультрафильтрата составляет не менее 95%.
11. Способ по одному из предшествующих пп. 1-10, в котором при очистке посредством ионного обмена очистку от анионных и катионных примесей осуществляют с помощью катионообменных и/или анионообменных смол.
12. Способ по одному из пп. 1-11, в котором при первом концентрировании концентрирование молочной кислоты проводят до 45-55% масс.
13. Способ по одному из пп. 1-12, в котором при втором концентрировании концентрирование молочной кислоты проводят до не менее 80% масс.
14. Применение полимеризуемой молочной кислоты, полученной по любому из пп. 1-13, для получения полилактидов, в котором молочная кислота характеризуется выходом дилактида более 90% и рацемизацией менее 5%.
15. Применение по п. 14, в котором получение полилактидов включает следующие стадии:
- концентрирование молочной кислоты до не менее 98% масс.,
- предварительная конденсация концентрированной молочной кислоты в форполимер со средней молекулярной массой от 500 до 2000 г/моль,
- циклизация деполимеризации, в которой из указанного форполимера образуется лактид,
- очистка указанного лактида,
- полимеризация с раскрытием кольца указанного лактида, в которой образуется полилактид,
- демономеризация указанного полилактида, и
- гранулирование указанного полилактида в полилактидные гранулы и кристаллизация указанных полилактидных гранул.
16. Способ получения полилактидов из полимеризуемой молочной кислоты, включающий следующие стадии:
- получение полимеризуемой молочной кислоты способом по одному из пп. 1-13, в котором молочная кислота характеризуется выходом дилактида более 90% и рацемизацией менее 5%,
- концентрирование указанной полимеризуемой молочной кислоты до не менее 98% масс.,
- предварительная конденсация указанной концентрированной полимеризуемой молочной кислоты в форполимер со средней молекулярной массой от 500 до 2000 г/моль,
- циклизация деполимеризации, в которой из указанного форполимера образуется лактид,
- очистка указанного лактида,
- полимеризация с раскрытием кольца указанного лактида, в которой образуется полилактид,
- демономеризация указанного полилактида и
- гранулирование указанного полилактида в полилактидные гранулы и кристаллизация указанных полилактидных гранул.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011117625 | 2011-11-04 | ||
| DE102011117625.3 | 2011-11-04 | ||
| DE201210002498 DE102012002498A1 (de) | 2012-02-10 | 2012-02-10 | Qualitätstest für polymerisationsfähige Milchsäure und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE102012002498.3 | 2012-02-10 | ||
| PCT/EP2012/004407 WO2013064219A2 (de) | 2011-11-04 | 2012-10-22 | Qualitätstest für polymerisationsfähige milchsäure und verfahren zu deren herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014118762A RU2014118762A (ru) | 2015-12-10 |
| RU2631503C2 true RU2631503C2 (ru) | 2017-09-25 |
Family
ID=47178542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014118762A RU2631503C2 (ru) | 2011-11-04 | 2012-10-22 | Испытание качества полимеризуемой молочной кислоты и способ его осуществления |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9416222B2 (ru) |
| EP (2) | EP2773683A2 (ru) |
| KR (1) | KR101919647B1 (ru) |
| CN (1) | CN104080833B (ru) |
| BR (1) | BR112014010481B1 (ru) |
| ES (1) | ES2661638T3 (ru) |
| MX (1) | MX355529B (ru) |
| PL (1) | PL2853552T3 (ru) |
| RU (1) | RU2631503C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013064219A2 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106153488A (zh) * | 2015-04-13 | 2016-11-23 | 西南科技大学 | 一种高温水热法对聚乳酸薄膜降解性能的快速检测方法 |
| US10164230B2 (en) | 2015-05-27 | 2018-12-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separator including microbial cellulose, method of producing the separator, and use of the separator |
| DE102016119938A1 (de) | 2016-10-19 | 2018-04-19 | Thyssenkrupp Ag | Reinigung und Konzentrierung von Carbonsäuren aus Fermentationsprozessen |
| CN109206310A (zh) * | 2017-07-03 | 2019-01-15 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种从d-乳酸钙发酵液中提取d-乳酸的方法 |
| CN109206312A (zh) * | 2017-07-03 | 2019-01-15 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种从d-乳酸铵发酵液中分离纯化d-乳酸的方法 |
| CN113640449A (zh) * | 2021-10-13 | 2021-11-12 | 山东省产品质量检验研究院 | 一种生物基降解材料聚乳酸的快速检测方法 |
| CN115253994A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-01 | 陕西德信祥能源科技有限公司 | 一种制备丙交酯的装置及方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5142023A (en) * | 1992-01-24 | 1992-08-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
| US20020132967A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-09-19 | Hitomi Ohara | Process for producing lactide and process for producing polylactic acid from fermented lactic acid employed as starting material |
| US20060014975A1 (en) * | 2002-08-06 | 2006-01-19 | Philippe Coszach | Method for the productiion of polylactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof |
| RU2301230C2 (ru) * | 2005-03-23 | 2007-06-20 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева | Способ получения лактида |
| US20110263811A1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-10-27 | Toray Industries, Inc. | Method for producing lactic acid and method for producing polylactic acid |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5177008A (en) * | 1987-12-22 | 1993-01-05 | Kampen Willem H | Process for manufacturing ethanol and for recovering glycerol, succinic acid, lactic acid, betaine, potassium sulfate, and free flowing distiller's dry grain and solubles or a solid fertilizer therefrom |
| US5043458A (en) | 1990-05-03 | 1991-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | One-step continuous process for preparing cyclic esters |
| US5023349A (en) | 1990-05-08 | 1991-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters |
| EP0591188A1 (en) * | 1990-07-13 | 1994-04-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High yield recycle process for lactide |
| US5521278A (en) | 1994-08-18 | 1996-05-28 | Ecological Chemical Products | Integrated process for the manufacture of lactide |
| BE1011197A3 (fr) | 1997-06-06 | 1999-06-01 | Brussels Biotech En Abrege Bb | Procede de purification d'acide lactique. |
| US6229046B1 (en) | 1997-10-14 | 2001-05-08 | Cargill, Incorported | Lactic acid processing methods arrangements and products |
| DE19902897C2 (de) | 1999-01-18 | 2002-08-08 | Bfti Fassaden Technik Berlin I | Verschwindscharnier |
| DE19902879A1 (de) * | 1999-01-25 | 2000-08-03 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Dilactid |
| DE10020898B4 (de) * | 2000-04-20 | 2004-02-05 | Inventa-Fischer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure und Vorrichtung hierzu |
| WO2006124633A1 (en) | 2005-05-13 | 2006-11-23 | Cargill, Incorporated | Production of lactic acid |
| EP2030679A1 (de) | 2007-09-03 | 2009-03-04 | Uhde Inventa-Fischer GmbH | Polymerisationsreaktor, Polymerisationsvorrichtung, Verfahren zur Herstellung von bioabbaubarem Polyester sowie Verwendungen |
| EP2031009A1 (de) * | 2007-09-03 | 2009-03-04 | Uhde Inventa-Fischer GmbH | Reinigungsvorrichtung zur Abtrennung von Dilactid aus Stoffgemischen, Polymerisationsvorrichtung, Verfahren zur Abtrennung von Dilactid aus Stoffgemischen sowie Verwendung |
| DE102007045701B3 (de) | 2007-09-24 | 2009-05-14 | Uhde Gmbh | Gewinnung von Milchsäure durch Fermentation und Extraktion mit Aminen |
| US8509100B2 (en) | 2008-02-15 | 2013-08-13 | Carrier Iq | User-initiated reporting of mobile communication system errors |
| DE102009019248A1 (de) | 2009-04-30 | 2010-11-04 | Uhde Gmbh | Isolierung von organischen Säuren aus Fermenterbrühe mit Hilfe chromatographischer Methoden |
| WO2010003534A1 (de) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Uhde Gmbh | Isolierung von organischen säuren aus fermenterbrühe mit hilfe chromatographischer methoden |
-
2012
- 2012-10-22 RU RU2014118762A patent/RU2631503C2/ru active
- 2012-10-22 WO PCT/EP2012/004407 patent/WO2013064219A2/de active Application Filing
- 2012-10-22 PL PL14003051T patent/PL2853552T3/pl unknown
- 2012-10-22 EP EP12786813.1A patent/EP2773683A2/de not_active Withdrawn
- 2012-10-22 EP EP14003051.1A patent/EP2853552B1/de active Active
- 2012-10-22 US US14/356,038 patent/US9416222B2/en active Active
- 2012-10-22 BR BR112014010481-6A patent/BR112014010481B1/pt active IP Right Grant
- 2012-10-22 CN CN201280065824.6A patent/CN104080833B/zh active Active
- 2012-10-22 ES ES14003051.1T patent/ES2661638T3/es active Active
- 2012-10-22 KR KR1020147015019A patent/KR101919647B1/ko active IP Right Grant
- 2012-10-22 MX MX2014005254A patent/MX355529B/es active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5142023A (en) * | 1992-01-24 | 1992-08-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
| US20020132967A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-09-19 | Hitomi Ohara | Process for producing lactide and process for producing polylactic acid from fermented lactic acid employed as starting material |
| US20060014975A1 (en) * | 2002-08-06 | 2006-01-19 | Philippe Coszach | Method for the productiion of polylactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof |
| RU2301230C2 (ru) * | 2005-03-23 | 2007-06-20 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева | Способ получения лактида |
| US20110263811A1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-10-27 | Toray Industries, Inc. | Method for producing lactic acid and method for producing polylactic acid |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Saara Inkinen, Minna Hakkarainen, Ann-Cristine Albertsson "From Lactic Acid ti Poly(lactic acid) PLA: Characterization and Analysis of PLA and its precursors" Biomacromolecules 2011, 12, N3, p.523-532. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20140323682A1 (en) | 2014-10-30 |
| BR112014010481B1 (pt) | 2020-11-03 |
| BR112014010481A2 (pt) | 2019-08-27 |
| CN104080833B (zh) | 2016-05-11 |
| WO2013064219A3 (de) | 2013-07-18 |
| EP2773683A2 (de) | 2014-09-10 |
| ES2661638T3 (es) | 2018-04-02 |
| KR20140108636A (ko) | 2014-09-12 |
| EP2853552A1 (de) | 2015-04-01 |
| PL2853552T3 (pl) | 2018-06-29 |
| WO2013064219A2 (de) | 2013-05-10 |
| EP2853552B1 (de) | 2017-12-06 |
| KR101919647B1 (ko) | 2018-11-16 |
| MX355529B (es) | 2018-04-19 |
| MX2014005254A (es) | 2015-10-29 |
| CN104080833A (zh) | 2014-10-01 |
| US9416222B2 (en) | 2016-08-16 |
| RU2014118762A (ru) | 2015-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2631503C2 (ru) | Испытание качества полимеризуемой молочной кислоты и способ его осуществления | |
| US7026145B2 (en) | Process for producing a purified lactic acid solution | |
| AU2005257068B2 (en) | Production of polylactic acid (PLA) from renewable feedstocks | |
| US6229046B1 (en) | Lactic acid processing methods arrangements and products | |
| RU2602820C2 (ru) | Способ и устройство для извлечения лактида из полилактида или гликолида из полигликолида | |
| JP5679411B2 (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
| CN102099322A (zh) | 羟基羧酸铵盐的热盐裂解 | |
| US20100273224A1 (en) | Production of lactic acid by way of fermentation and extraction of amines | |
| WO2001038284A1 (en) | Improved lactic acid processing; methods; arrangements; and, products | |
| CN101238090B (zh) | 制备l-(+)-乳酸的方法 | |
| Upare et al. | Integrated production of polymer-grade lactide from aqueous lactic acid by combination of heterogeneous catalysis and solvent crystallization with ethanol | |
| MX2015005066A (es) | Procedimiento para la produccion de diesteres ciclicos, en particular dilactida. | |
| JPH1192475A (ja) | ラクチドの迅速な製造方法 | |
| RU2643147C2 (ru) | Способ получения молочной кислоты | |
| CN114867862A (zh) | 用于生产二羧酸的方法 | |
| Wei et al. | Study on recovery and purification of l-lactic acid | |
| DE102012002498A1 (de) | Qualitätstest für polymerisationsfähige Milchsäure und Verfahren zu deren Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant |