WO2010003534A1 - Isolierung von organischen säuren aus fermenterbrühe mit hilfe chromatographischer methoden - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for working up organic acids from fermenter broths with Hirfe chromatographic methods.
- the aim is the
- the invention aims to optimize the conventional chromatographic methods for the purification of organic acids by performing a continuous chromatography with Simulated Moving Bed.
- Fermentation usually added to a base which binds the resulting acid as a salt.
- a base which binds the resulting acid as a salt.
- calcium hydroxide is used for neutralization in the fermentative production of citric acid and lactic acid.
- the object of the invention is to optimize the conventional process of working up organic acids so that the above-mentioned problems, which are primarily associated with the high accumulating amounts of calcium sulfate in the workup of the fermentation broth, are solved.
- the organic acid should be isolated selectively from the salt-containing fermenter broth, which may also contain other components, such as residual sugar, dyes and other substances.
- the resulting filtrate can be subjected to a filtration after separation of the biomass to remove as many particles as possible.
- a filtration after separation of the biomass to remove as many particles as possible.
- Particularly suitable would be a microfiltration, but also an ultrafiltration, which usually also still a partial decolorization of the resulting filtrate can be achieved.
- Simulated Moving Bed Chromatography represents an improved variant of the High Performance Liquid Chromatography.
- an infinitely extendable stationary phase is produced by a succession of columns connected to each other via valves, whereby the separation of the molecules to be separated can be drastically improved because a large number of theoretical plates can be formed.
- the sample inlet device and the analyte outlet device are moved continuously.
- suitable chromatography resin which makes it possible to obtain a very pure acid fraction without this being very dilute or there is greater Fernveriuste ⁇ .
- It is a weakly basic a ⁇ ionenser, such. LEWATIT MP62, 64 or Amberlite FPA 51; 53 or 54.
- the mobile phase is water.
- the organic acid to be isolated in the process is citric acid or lactic acid. This acid is obtained in a purity of 80-98% by the individual components of the mixture are separated on the basis of the characteristic retention times. The salts remain in the second fraction and can be fed to a further work-up.
- a filtered fermenter broth from a lactic acid fermentation was concentrated by evaporation.
- the lactic acid content was then 20.6% by weight.
- the solution contained 10.5 mass% sulfate ions which had to be removed.
- the mixture was over a Simulated moving bed chromatography consisting of 8 interconnected columns and each filled with 3 liters of resin per column.
- Amberlite FPA 53 resin from Rohm & Haas was used.
- a refractometer was used to control the lactic acid content.
- the concentration of lactic acid in this fraction was 10% by mass.
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Abstract
Verfahren zur Aufarbeitung organischer Säuren aus Fermenterbrühen, wobei der pH-Wert während der Fermentation über die Zugabe einer Base eingestellt wird, welche die entstehende organische Säure als Salz bindet, die Biomasse von der Fermentationsbrühe abgetrennt wird, und das entstehende Filtrat mit Säure behandelt wird, wodurch ein Gemisch entsteht, das die freigesetzte organische Säure sowie weitere Komponenten enthält, indem das Gemisch auf ein mit einer geeigneten mobilen Phase equilibriertes Chromatographieharz, einer kontinuierlich betriebenen Simulated Moving Bed Chromatographie, umfassend eine oder mehrere miteinander verbundener Säulen, aufgebracht wird, die Säule mit der mobilen Phase gespült wird, und verschiedene Fraktionen erhalten werden, in denen Einzelkomponenten des Gemisches aufgrund unterschiedlicher Retentionszeiten getrennt voneinander gesammelt werden.
Description
Isolierung von organischen Säuren aus Fermenterbrühe mit Hilfe chromatographischer Methoden
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung organischer Säuren aus Fermenterbrühen mit Hirfe chromatographischer Methoden. Dabei zielt die
Erfindung insbesondere darauf ab die herkömmlichen Chromatographiemethoden zur Aufreinigung von organischen Säuren zu optimieren, indem eine kontinuierliche Chromatographie mit Simulated Moving Bed durchgeführt wird.
[0002] Im Allgemeinen wird zur Kontrolle des pH-Wertes während der
Fermentation in der Regel eine Base zudosiert, welche die entstehende Säure als Salz bindet. So verwendet man beispielsweise Calziumhydroxid zur Neutralisation bei der fermentativen Herstellung von Zitronensäure und Milchsäure.
[0003] Durch Ansäuern der Fermentationsbrühe, zum Beispiel mit Schwefelsäure, erhält man die freie organische Säure und es fällt Gips aus. Für die weitere Aufarbeitung und Konzentration der organischen Säure müssen nun möglichst alle weiteren Komponenten entfernt werden. Dies sind die Reste der zur Fermentation eingesetzten Stoffe, wie Zucker, Aminosäuren und andere sowie das Sulfation und das Kation der bei der Fermentation genutzten Base, wie Natrium oder Ammonium.
[0004] Im klassischen Milchsäureverfahren wird zur Neutralisation der entstehenden Milchsäure Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid verwendet.
[0005] Bei der Aufarbeitung der Brühe macht man sich die geringe Löslichkeit des Calciumsulfats zu nutze, das bei der Ansäuerung mit Schwefelsäure als Niederschlag ausfällt und durch Filtration abgetrennt werden kann. Da die anfallenden Calciumsulfatmengen bei dieser Methode erheblich sind und der anfallende Gips häufig nur schwer einer Verwertung zugeführt werden kann und somit meist entsorgt werden muss, wird intensiv nach alternativen Verfahren gesucht, die die Trennung effektiver gestalten.
[0006] Beispiele solcher alternativer Verfahren aus dem Stand der Technik sind die Elektrσdialyse und verschiedene Extraktionsverfahren. Auch die Veresterung der Säure mit einem kurzkettigen Alkohol mit anschließender Destillation wurde erprobt. Sämtliche aufgezählten Verfahren konnten sich bisher bei Großanlagen nicht durchsetzen.
[0007] Es wurde zudem gefunden, dass sich Milchsäure aus der oben beschriebenen Mischung, also beispielsweise einer mit Schwefelsäure angesäuerten Fermentationsbrühe, die neben freier Milchsäure noch Ammonium- und Sulfationen enthält, mittels chromatographischer Methoden isolieren lässt. DE 69815369 T2 beschreibt beispielsweise unter anderem die Abtrennung von Milchsäure aus wässrigen Mischungen durch Adsorption an ein festes Adsorbens, vorzugsweise wird hier ein Feststoffadsorbens verwendet, das Milchsäure versus Lactat adsorbiert. Insbesondere kommen laut obiger Schrift schwache Anionenaustauscher zur Milchsäureisolierung in Frage.
[0008] Sind die Affinitätsunterschiede der zu trennenden Moleküle sehr klein, reicht ein Wechsel der mobilen oder stationären Phase oft nicht aus, um eine effektive Separierung der zu trennenden Moleküle zu erreichen. Das Problem der Generierung unterschiedlicher Retentionszeiten der zu trennenden Moleküle muss also auf andere Art und Weise gelöst werden. Zudem ist ein lonenaustauschverfahren im Großmassstab viel zu teuer und aufwendig.
[0009] Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin den herkömmlichen Prozess der Aufarbeitung organischer Säuren so zu optimieren, dass oben angeführte Probleme, die in erster Linie mit den hohen anfallenden Calciumsulfatmengen bei der Aufarbeitung der Fermentationsbrühe verbunden sind, gelöst werden. Dabei soll als Zielprodukt die organische Säure selektiv aus der salzhaltigen Fermenterbrühe isoliert werden, die auch noch weitere Komponenten, wie Restzucker, Farbstoffe und andere Stoffe enthalten kann.
[0010] Dies wird erreicht durch ein Verfahren zur Aufarbeitung organischer Säuren aus Fermenterbrühen, wobei der pH-Wert während der Fermentation über die Zugabe einer Base eingestellt wird, welche die entstehende organische Säure als Salz bindet, die Biomasse von der Fermentationsbrühe abgetrennt wird, und das entstehende Filtrat mit Säure behandelt wird, wodurch ein Gemisch entsteht, das die freigesetzte organische Säure sowie weitere Komponenten enthält, indem das Gemisch auf ein mit einer geeigneten mobilen Phase equilibriertes Chromatographieharz, einer kontinuierlich betriebenen Simulated Moving Bed Chromatographie, umfassend eine oder mehrere miteinander verbundener Säulen, aufgebracht wird, die Säule mit der mobilen Phase gespült wird, und verschiedene Fraktionen erhalten werden, in denen
Einzelkomponenten des Gemisches aufgrund unterschiedlicher Retentionszeiten getrennt voneinander gesammelt werden.
[0011] Unter Umständen kann das entstehende Filtrat nach dem Abtrennen der Biomasse einer Filtration unterzogen werden, um möglichst alle Partikel zu entfernen. Insbesondere geeignet wäre eine Mikrofiltration, aber auch eine Ultrafiltration, wodurch in der Regel zudem noch eine teilweise Entfärbung des entstehenden Filtrats erreicht werden kann.
[0012] Die Technik der Simulated Moving Bed Chromatographie stellt eine verbesserte Variante der High Performance Liquid Chromatographie dar. Dabei wird durch eine Aufeinanderfolge von über Ventile miteinander verbundenen Säulen eine unendlich verlängerbare stationäre Phase erzeugt, womit sich die Auftrennung der zu trennenden Moleküle drastisch verbessern lässt, da eine große Anzahl theoretischer Böden gebildet werden kann. Dabei werden die Probeneinlassvorrichtung und die Analytaustrittsvorrichtung kontinuierlich bewegt.
[0013] Es konnte ein für organische Säuren, insbesondere Milchsäure, geeignetes Chromatographieharz gefunden werden, das es ermöglicht eine sehr reine Säurefraktion zu erhalten, ohne dass diese stark verdünnt vorliegt oder es zu größeren Produktveriusteπ kommt. Dabei handelt es sich um einen schwach basischen Aπionenaustauscher, wie z.B. LEWATIT MP62, 64 oder Amberlite FPA 51; 53 oder 54. Vorzugsweise handelt es sich bei der mobilen Phase um Wasser.
[0014] Bei der im Verfahren zu isolierenden organischen Säure handelt es sich um Zitronensäure oder Milchsäure. Dabei wird diese Säure in einer Reinheit von 80 - 98 % erhalten, indem die Einzelkomponenten des Gemisches anhand der charakteristischen Retentionszeiten aufgetrennt werden. Die Salze verbleiben in der zweiten Fraktion und können einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden.
10015] Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand eines Durchführungsbeispiels detailliert beschrieben.
[0016] Eine filtrierte Fermenterbrühe aus einer Milchsäurefermentation wurde durch Eindampfen aufkonzentriert. Der Milchsäuregehalt betrug danach 20,6 Masse %. Durch das Ansäurern mit Schwefelsäure enthielt die Lösung 10,5 Massen % Sulfationen, die entfernt werden mussten. Dazu wurde das Gemisch über eine
Simulated Moving Bed Chromatographie gegeben, die aus 8 miteinander verbundener Säulen bestand und mit je 3 Liter Harz pro Säule gefüllt waren. In diesem Beispiel wurde Amberlite FPA 53 Harz der Firma Rohm & Haas verwendet. Zur Kontrolle des Milchsäuregehaltes wurde ein Refraktometer eingesetzt. Im Ergebnis der Trennung konnten ca. 85 % der Milchsäure in einer sulfatfreien Fraktion gewonnen werden. Die Konzentration der Milchsäure in dieser Fraktion betrug 10 Masse %.
[0017] Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben:
• effektive Isolierung der organischen Säuren möglich • die organischen Säuren können nach ihrer Chiralität aufgetrennt werden
Claims
1. Verfahren zur Aufarbeitung organischer Säuren aus Fermenterbrühen, wobei
• der pH-Wert während der Fermentation über die Zugabe einer Base eingestellt wird, welche die entstehende organische Säure als Salz bindet.die Biomasse von der Fermentationsbrühe abgetrennt wird, und das entstehende Filtrat mit Säure behandelt wird, wodurch ein Gemisch entsteht, das die freigesetzte organische Säure sowie weitere Komponenten enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass
• das Gemisch auf ein mit einer geeigneten mobilen Phase equilibriertes Chromatographieharz, einer kontinuierlich betriebenen Simulated Moving Bed Chromatographie, umfassend eine oder mehrere miteinander verbundener Säulen, aufgebracht wird,
• die Säule mit der mobilen Phase gespült wird,
• verschiedene Fraktionen erhalten werden, in denen Einzelkomponenten des Gemisches aufgrund unterschiedlicher Retentionszeiten getrennt voneinander gesammelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zu isolierenden organischen Säure um Zitronensäure oder Milchsäure handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu isolierende Säure mit einer Reinheit von 80 - 98 % erhalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mobile Phase vorzugsweise Wasser verwendet wird.
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