DE1045785B - Verfahren zur Fraktionierung von Sulfitablauge - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 55 b 3/10

INTERNAT. KL. D 21 C

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1045 785

A 24016 IVa/55b

ANMELDETAG: 24. DEZEMBER 1955

BEKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 4. DEZEMBER 1958

Verfahren zur Fraktionierung von Sulfitablauge

Anmelder:

Aktieselskabet Toten Cellulosefabrik, Nygard (Norwegen)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität: Norwegen vom 24. Dezember 1954

John Höye, Nygard (Norwegen), ist als Erfinder genannt worden

Der feste Teil der Sulfitablauge enthält eine große
Anzahl außerordentlich verschiedener organischer
Substanzen, welche sich je nach den Kochbedingungen
im allgemeinen aus 45 bis 50% hochmolekularen
Ligninsulfonsäuren und 30 bis 34% niedrigmole- 5
kularen Ligninsulfonsäuren, Sulfoncarbonsäuren und
Carbonsäuren zusammensetzen. Außer diesen liegen
noch 15 bis 20% Kohlehydrate und von diesen 3
bis 4% in Form von Pentosen vor. Diese verschiedenen Bestandteile haben die Grundlage vieler Pro- io
zesse zur Nutzbarmachung der Sulfitablauge für verschiedene technische Zwecke gebildet. So können die
Hexosen zu Alkohol vergoren, außerdem aus den
Hexosen und den Pentosen Hefe (Torula) gebildet
und aus den Pentosen Furfurol hergestellt werden. Die 15
niedrigmolekularen Ligninsulfonsäuren können zur
Herstellung von beispielsweise Vanillin verwendet
werden, und die hochmolekularen haben einen weiten
Anwendungsbereich als Hilfsgerbemittel, Dispersionsmittel u. dgl. gefunden. Allgemein gesagt kann fest- 20
gestellt werden, daß die hochmolekularen Ligninsulfonsäuren nicht denselben industriellen Zwecken

dienen wie die niedrigmolekularen. Es ist daher von

großem technischem Wert, wenn es gelingt, eine «

praktisch quantitative Fraktionierung der hoch- und 25

niedrigmolekularen Bestandteile in rationeller Weise molekularen Ligninsulfonsäuren. Die Nachteile der durchzuführen. Außerdem würde eine fraktionierte bislang benutzten Methoden sind in erster Linie in Isolierung der Kohlehydrate, Carbonsäuren und der Tatsache zu sehen, daß man Chemikalien zufügen Sulfoncarbonsäuren, die in der Sulfitablauge vor- muß, die den Wert der restlichen Produkte verliegen, diesen Bestandteilen eine größere Bedeutung 30 mindern, und in zweiter Linie darin, daß noch eine und einen größeren Wert geben. Die Erfindung be- weitere Verdünnung der vorliegenden wäßrigen Abtrifft eine Methode, die es ermöglicht, eine sehr weit- lauge vorgenommen werden muß. Zur Fällung der gehende Fraktionierung der wertvolleren Bestandteile hochmolekularen Bestandteile in · wäßriger SuIfVtder Sulfitablauge durchzuführen. ablauge mit Äthanol und Propanol müssen sehr große

Die bislang bekannten Methoden zur Fraktionie- 35 Mengen dieser Alkohole angewandt werden, um eine rung von Sulfitablauge haben nur eine ziemlich un- brauchbare Fällung zu erhalten, die jedoch in jedem vollständige Abtrennung oder Isolierung der Bestand- Fall äußerst unangenehm und schwierig weiterzuteile der Sulfitablauge ermöglicht. Allen diesen be- verarbeiten ist. Die Alkohole muß man nachher aus kannten Methoden ist gemeinsam, daß die Fraktionie- der restlichen Lage auf dem Destillationswege isorung in der wäßrigen Phase, d.h. in der Sulfitablauge 40 Heren, damit sie wieder verwendet werden können, als solcher, falls notwendig, nach partieller Ver- Die Kosten für die Verdampfung sind daher unverdampfung vorgenommen wurde; das bedeutet unter hältnismäßig hoch. Hierzu kommt die Tatsache, daß, anderem, daß die fraktionierten Substanzen außer- wie schon erwähnt, mit keiner der bislang bekannten ordentlich wasserhaltig und klebrig ausfallen und Methoden eine befriedigende Isolierung der wichdaher schwierig weiterzuverarbeiten sind. Es ist schon 45 tigeren, insbesondere der niedrigmolekularen Bestandbekannt, die hochmolekularen Ligninsulfonsäuren bei- teile erzielt werden konnte.

spielsweise mit Kalkmilch, mit gewissen Aminen oder Das Verfahren der Erfindung ist in erster Linie

anderen organischen Basen und mit Äthanol und durch die Tatsache charakterisiert, daß die Fraktio-Propanol zu fällen. Die Methode des Aussalzens mit nierung der Sulfitablauge in wasserfreier oder nahezu starken Säuren oder Salzen ist auch schon benutzt 50 wasserfreier Phase durchgeführt wird. Die Methode worden. Die nach der Fällung der hochmolekularen eignet sich insbesondere zur Fraktionierung von Bestandteile zurückbleibende Lauge enthält eine Ammoniumsulfitlauge, kann aber mit Vorteil auch zur Mischung von Kohlehydraten und anderen niedrig- Fraktionierung anderer, insbesondere mehrwertige molekularen Verbindungen, hauptsächlich niedrig- Kationen enthaltender Lauge, wie beispielsweise

Calciumsulfitablauge, verwendet werden. Im letztgenannten Falle wird die Lauge erst in die entsprechende Ammoniumverbindung übergeführt, indem man die Calciumionen in bekannter Weise durch Ammoniumionen, beispielsweise auf dem Wege des Ionenaustausches, ersetzt. Das Verfahren der Erfindung basiert hauptsächlich auf der Erkenntnis, daß sich die Ammoniumsalze der restlichen Sulfitlauge sehr viel leichter in polaren organischen Lösungsmitteln lösen

kularen Säuren gelöst, während die Salze der höhermolekularen Säuren als Extraktionsrückstände zurückbleiben. Die Extraktion der Salze der niedrigmolekularen Säuren wird so durchgeführt, daß man entweder die Säuren in Salze überführt, die in dem Extraktionsmittel oder dem Extraktionssystem unlöslich oder schwer löslich sind, wobei man ein oder mehrere Fällungsmittel, beispielsweise eine Base, ein anorganisches oder metallorganisches Salz, verwendet

als beispielsweise die entsprechenden Natrium- und io oder das Löslichkeitsvermögen oder die Polarität der

Calciumsalze, während die Natriumsalze ihrerseits Extraktionslösung durch Zusatz einer polaren orga-

sehr viel leichter löslich sind als die Calciumsalze. nischen Flüssigkeit niedrigerer Polarität vermindert,

Das Verfahren der Erfindung basiert weiterhin auf oder diese Methoden in geeigneter Weise kombiniert,

der Tatsache, daß die Salze der Sulfitablauge mit zu- nötigenfalls durch vorherige partielle Verdampfung

nehmender Molekülgröße eine abnehmende Löslichkeit 15 der Extraktionslösung, vorzugsweise unter Anwen-

zeigen, während andererseits die Löslichkeit mit der zunehmenden Polarität des Lösungsmittelsystems allmählich anwächst.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß

dung von Vakuum. Das Fällungsmittel und bzw. oder die Fällungsflüssigkeit müssen gewissen Bedingungen genügen. Die Fällungsflüssigkeit muß, wie oben erwähnt wurde, eine dielektrische Konstante aufweisen, die wohl niedriger als etwa 27, jedoch nicht so gering ist, daß die Kohlehydrate gleichzeitig auch ausgefällt werden. Sie muß sich ferner mit dem Extraktionsmittel mischen und mindestens teilweise mit Wasser mischbar sein.

Weiterhin darf sie nicht eine ausgesprochen azeotropische Mischung mit dem Extraktionsmittel bilden, und ihr Siedepunkt muß sich so stark von dem des Extraktionsmittels unterscheiden, daß die Flüssigkeiten später auseinanderfraktioniert werden können.

a) die Sulfitablauge zur Trockne eindampft,

b) den erhaltenen Trockenrückstand mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 27 besitzt, extrahiert und die als unlöslicher Rückstand verbleibenden hochmolekularen Ligninsulfonsäuren abtrennt,

c) aus der Extraktlösung von der Verfahrensstufe b) die niedermolekularen Ligninsulfonsäuren durch

Zusatz einer mit Wasser und dem Extraktions- 30 Als Fäüungsflüssigkeiten eignen sich vorzugsweise mittel mischbaren polaren organischen Flüssigkeit, Alkohole mit 3 und 4 C-Atomen, beispielsweise deren Dielektrizitätskonstante unterhalb von 27 n-Propanol und Isobutanol. Das Fällungsmittel oder

die Fällungsmittel müssen sich entweder in dem Extraktionsmittel oder in der Fällungsflüssigkeit, die zugefügt wird, leicht lösen, und seine Kationenkomponente muß die Eigenschaft haben, mit den niedrigmolekularen Säuren Salze zu bilden, welche sich in dem Extraktionsmittel oder der Fällungsflüssigkeit, die diesem zugefügt wird, schwer 40 lösen. Weiterhin muß die Anionenkomponente des Fällungsmittels die Eigenschaft haben, in dem Extraktionsmittel oder in der Fällungsflüssigkeit, die diesem zugefügt wird, mit der Kationenkomponente der niedrigmolekularen Säure leicht oder genügend f) aus der nach Verfahrensstufe e) erhaltenen Rest- 45 leicht lösliche Verbindungen zu bilden, wodurch die extraktlösung die darin enthaltenen Elektrolyte Reinheit der ausgefällten Produkte stark erhöht wird.

Geeignete Basen und Salze stellen beispielsweise NaOH, CaCl₂ und Kaliumacetat dar. Bei Benutzung

liegt, und bzw. oder Laugen und bzw. oder Metallsalzen ausfällt und abtrennt,

aus der nach Verfahrensstufe c) erhaltenen 35 diesem
Flüssigkeit die Sulfoncarbonsäuren durch Zusatz
von Laugen und bzw. oder Salzen mehrwertiger
Kationen, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen polaren Flüssigkeiten, ausfällt und abtrennt,

e) aus der nach Verfahrensstufe d) erhaltenen Flüssigkeit die Aldonsäuren mit Laugen und bzw. oder Salzen mehrwertiger Kationen ausfällt und abtrennt,

entfernt und die organische Flüssigkeitsphase durch Destillation bzw. fraktionierte Destillation abtrennt, wobei die Kohlehydrate als Rückstand in Form einer separaten Fraktion isoliert werden. Die Dielektrizitätskonstante verwendbarer Extraktionsmittel darf den Wert von etwa 27 nicht unterschreiten, denn organische Flüssigkeiten mit niedriger Polarität stellen, wie weiter unten erläutert

von Salzen starker Säuren, beispielsweise CaCl₂ als Fällungsmittel, hat es sich als notwendig erwiesen, wenn man eine quantitative Fällung der niedrigmolekularen Sulfoncarbon- und Carbonsäuren erzielen will, das Fällungssystem durch Zusatz einer wasserfreien Base, beispielsweise NH₃ oder NaOH, leicht

wird, Fällungsmittel für verschiedene Fraktionen der 55 alkalisch zu machen, da die Salze starker Säuren Sulfitablauge dar. Ein oberer Grenzwert für die Di- andererseits den p_H-Wert der Extraktionslösung elektrizitätskonstante besteht nicht. Es hat sich sogar herabsetzen würden. Es wurde festgestellt, daß eine als zweckmäßig erwiesen, wenn man einen Ex- Kühlung der Extraktionslösung auf beispielsweise traktionsrückstand von hohem Molekulargewicht er- 8° C vor dem Abfiltrieren der Salze der ausgefällten halten will, stark polare Extraktionsflüssigkeiten zu ^6o Säuren oft eine günstige Wirkung sowohl auf die benutzen. Die Verwendung organischer Flüssigkeit, Fällungsausbeute als auch das Filtrationsverhältnis deren Dielektrizitätskonstante mehr als 50 beträgt, ist ausübt.

jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß man zur Die Fällungsflüssigkeit und bzw. oder das Fällungs-

Fraktionierung der Extraktionslösung verhältnis- mittel, vorzugsweise in Lösung in dem Extraktionsmäßig große Mengen an Fällungsmitteln benötigt. Die 65 mittel oder in einer geeigneten Mischung dieser mit Extraktionsflüssigkeit muß sich mit Wasser mischen der Fällungsflüssigkeit, kann der Extraktionslösung lassen und vorzugsweise neutral sein. auf einmal zugegeben werden. Jedoch zur Erzielung

Bei Verwendung von beispielsweise Metyhlalkohol einer reziproken Fraktionierung der niedrigmoleals Extraktionsmittel werden die Kohlehydrate der kularen Ligninsulfonsäuren und zur Abtrennung der Lauge zusammen mit den Salzen der niedrigmole- 70 niedrigmolekularen Ligninsulfonsäuren, Sulfoncarbon-

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säuren und Carbonsäuren ist es angebracht, das Fäl- indem man das Fällungssystem sofort oder allmählich lungsmittel und bzw. oder die Fällungsflüssigkeit in leicht alkalisch macht, so daß es einem p_H-Wert von Portionen zuzufügen und Filtration der gefällten etwa 8,7 entspricht. Ferner wurde gefunden, daß Salze der niedrigmolekularen Säuren zwischenzu- die niedrigmolekularen Ligninsulfonsäuren, die in schalten; es ist auch möglich, zwei oder mehrere ver- 5 Methanol extrahiert sind, gemeinsam oder in schiedene Fällungsmittel in verschiedenen Verfahren Fraktionen beispielsweise als Natriumsalze durch zu benutzen, z. B. eine einwertige Base, wie NaOH, Fällung mit NaOH, das im Überschuß bis zu einem und ein Salz einer mehrwertigen Base, z.B. CaCl₂, p_H-Wert von etwa 11,8 zugegeben wird, isoliert wobei gleichzeitig eine p_H-Einstellung erreicht wird. werden können, darauf — nach Abfiltrieren der aus-Es wurde gefunden, daß, je größer die Menge Fäl- io gefällten niedrigmolekularen ligninsulfonsäuren Nalungsflüssigkeit ist, die in Kombination mit einer triumsalze mit anschließender Ausfällung der überBase, wie beispielsweise NaOH, als Fällungsmittel schüssigen Base mit beispielsweise konzentrierter angewandt wird, um so geringer der Überschuß ist, Schwefelsäure bei einem p_H-Wert bis zu etwa 7,7 und der von dem in Frage stehenden Fällungsmittel be- Abfiltrieren der Sulfatfällung —■ die niedrigmolenötigt wird, und umgekehrt. Infolgedessen hängt der 15 kularen Sulfoncarbonsäuren beispielsweise als CaI-p_H-Wert, der zur Fällung eines bestimmten Typs ciumsalze durch Fällung mit CaCl₂ in leicht alkaniedrigmolekularer Säuren, z. B. niedrigmolekularer lischem System isoliert werden können.
Ligninsulfonsäuren mit beispielsweise NaOH als Die zurückbleibende Extraktionslösung enthält Base, notwendig ist, von der Menge an Fällungs- nun, wenn nur eine Fällungsflüssigkeit verwendet flüssigkeit ab, die gegebenenfalls gleichzeitig an- 20 worden ist, nur die Kohlehydrate der Sulfitablauge, gewendet wird. und diese können in einfacher Weise durch Ver-So wurde gefunden, daß die Ammoniumsalze der dampfen der Lösung isoliert werden. Um gleichzeitig niedrigmolekularen Ligninsulfonsäuren, die mit die Extraktions- und Fällungsflüssigkeit wiederzu-Methanol extrahiert wurden, in der Weise entweder gewinnen, ist es vorteilhaft, den Verdampfungsvorgemeinsam oder in Fraktionen isoliert werden 25 gang in Form einer fraktionierten Destillation und, können, daß man zunächst der leicht sauren Ex- wenn notwendig, im Vakuum durchzuführen,
traktionslösung eine Fällungsflüssigkeit niedriger Wenn die zurückbleibende Extraktionslösung auch Polarität, beispielsweise n-Propanol, zufügt, an- nichtflüchtige Fällungsmittel enthält, werden diese schließend — nach dem Abfiltrieren der gefällten in bekannter Weise vor dem Verdampfungsvorgang, niedrigmolekularen ligninsulfonsäuren Ammonium- 30 z. B. durch Fällung oder Ionenaustausch, entfernt, salze — die gleichzeitig extrahierten niedrigmole- Wurden nur Fällungsmittel verwandt, dann kann die kularen Sulfoncarbonsäuren entweder gemeinsam oder Isolierung der Kohlehydrate aus der restlichen Exin Fraktionen isoliert, beispielsweise als Calcium- traktionslösung und die Zurückgewinnung des Exsalze durch Fällung mit Ca Cl₂, indem man sofort traktionsmittels einfach auf dem Destillationswege er- oder allmählich das Fällungssystem mittels einer 35 folgen, ebenfalls vorzugsweise unter Anwendung von Base, beispielsweise Na O H, leicht alkalisch macht, so Vakuum, nachdem der Basen- und bzw. oder SaIzdaß es einem p_H-Wert von beispielsweise 8 entspricht; Überschuß in der oben beschriebenen Weise entfernt die niedrigmolekularen Sulfoncarbonsäuren können worden ist.

beispielsweise in Form ihrer Natriumsalze durch Bei Verwendung von nur einem oder mehreren Fäl-Fällung mit NaOH bei einem p_H-Wert bis z. B. etwa 40 lungsmitteln zur Isolierung der Salze der extra-10,4 isoliert werden. Es wurde weiterhin gefunden, hierten niedrigmolekularen Säuren ist es nicht immer daß die niedrigmolekularen Ligninsulfonsäuren, die notwendig, die Kohlehydrate aus der zurückbleibenden in Methanol extrahiert sind, entweder gemeinsam Extraktionslösung, die von ihren Verunreinigungen oder in Fraktionen in Form ihrer Natriumsalze iso- befreit ist, sogleich zu isolieren, da es vorteilhaft sein liert werden können, indem man zunächst zu der 45 kann, diese gereinigte zurückbleibende Extraktionsleicht sauren Extraktionslösung NaOH in Mengen lösung, notwendigenfalls nach Trocknung mit einem zufügt, die nahezu den Ligninsulfonsäuren äquivalent geeigneten Trockenmittel, für die Extraktion neuer sind, und den p_H-Wert auf etwa 8 einstellt und dann Mengen an Abiaugenpulver zu verwenden. Hierbei ereine Fällungsflüssigkeit zusetzt, beispielsweise η-Pro- hält man eine Anreicherung an Kohlehydraten, die in panol, darauf — nach dem Abfiltrieren der gefällten 50 beträchtlichem Maße die Verdampfungskosten herabniedrigmolekularen ligninsulfonsäuren Natriumsalze setzt. In Fällen, in denen eine vollständig vergorene — die extrahierten niedrigmolekularen Sulfoncarbon- Sulfitlauge verwendet wurde und in denen die niedrigsäuren entweder als Calciumsalze durch Fällung mit molekularen Säuren mit nichtflüchtigen Fällungs-CaCl₂ in leicht alkalischem System oder als Natrium- mitteln niedergeschlagen wurden, ist das Wiedersalze durch Fällung mit NaOH in Kombination mit 55 gewinnungsverfahren für die Extraktionsflüssigkeit einer Fällungsflüssigkeit, z. B. n-Propanol, bei einem außerordentlich einfach, da es nur notwendig ist, die p_H-Wert von beispielsweise etwa 10,6 isoliert. gelösten Fällungsmittel in der oben beschriebenen

Es wurde weiterhin gefunden, daß die niedrigmole- Weise zu entfernen.

kularen Ligninsulfonsäuren, die in Methanol ex- Bei Verwendung von Äthanol als Extraktionsmittel

trahiert sind, entweder gemeinsam oder in Fraktionen 60 an Stelle von Methanol stellte es sich heraus, daß

als Calciumsalze aus der leicht sauren Extraktions- dieses polare Extraktionsmittel nur die niedrigmole-

lüsung durch Fällung mit Ca Cl₂ bei gleichzeitiger kularen Sulfoncarbon- und Carbonsäuren, gelegentlich

oder nachfolgender Zugabe von beispielsweise Na O H auch die Aldonsäuren, und von den Kohlehydraten

bis zu einem p_H-Wert von etwa S isoliert werden nur die Pentosen löst.

können, darauf — nach Abfiltrieren der ausgefällten 65 Dies ermöglicht eine Änderung in dem beschrie-

niedrigmolekularen ligninsulfonsäuren Calciumsalze— benen Verfahren zur Fraktionierung von Sulfit-

die gleichzeitig extrahierten niedrigmolekularen ablauge in der Weise, daß das Laugenpulver zunächst

Sulfoncarbonsäuren entweder gemeinsam oder in einer Extraktion mit Äthanol unterworfen, die nicht

Fraktionen, ebenfalls beispielsweise durch Fällung extrahierte Substanz abgetrennt, die extrahierten

mit CaCl₂ als Calciumsalze, isoliert werden können, 70 niedrigmolekularen Sulfoncarbonsäuren in der be-

schriebenen Weise gefällt und dann die Aldonsäuren, die hauptsächlich in der Lactonform extrahiert werden, mit CaCl₂ in leicht alkalischem Medium bei einem p_H-Wert von etwa 9,3, vorzugsweise nach Fällung der Sulfoncarbonsäuren mit NaOH in Kombination mit einer Kühlung auf beispielsweise 8° C, gefällt werden. Die Aldonsäuren können auch beispielsweise mit NaOH bei einem p_H-Wert bis zu etwa 11,5 gefällt werden, nachdem die Sulfoncarbonsäuren mit beispielsweise NaOH in Gegenwart einer Fällungsflüssigkeit, wie n-Propanol, bei einem p_H-Wert bis zu etwa 9,6, vorzugsweise unter Abkühlen auf etwa 8° C, ausgefällt worden sind. Anschließend isoliert man die in dem Extraktionsmittel oder dem Extraktionssystem gegebenenfalls vorhandenden Pentosen durch Destillation des Extraktionsmittels oder der Fällungsflüssigkeit, nachdem die nichtflüchtigen Fällungsmittel in der beschriebenen Weise entfernt worden sind. Die aus Salzen der hoch- und niedrigmolekularen Ligninsulfonsäuren und Hexosen der Kohlehydrate bestehenden Extraktionsrückstände werden getrocknet und dann mit einer polaren organischen Flüssigkeit, deren dielektrische Konstante größer als die von Äthanol ist und vorzugsweise zwischen 30 und 40 liegt, extrahiert. Bei Verwendung von beispielsweise Methanol, das sich für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet erwiesen hat, werden die Hexosen und Ammoniumsalze der niedrigmolekularen Ligninsulfonsäuren gelöst.

Die weitere Fraktionierung der zurückbleibenden extrahierten Laugenkomponenten wird in der Weise durchgeführt, daß man die niedrigmolekularen Säuren fällt und nachfolgend die Kohlehydrate durch Verdampfung in der oben beschriebenen Weise isoliert. Als Folge dessen ist es möglich, auf diesem einfachen Wege eine technisch sehr wertvolle Trennung der Sulfitablauge in ihre sechs Hauptbestandteile vorzunehmen.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung von polaren organischen Extraktionsmitteln beschränkt, die eine solche Polarität aufweisen, daß die Trennung der hochmolekularen und niedrigmolekularen Bestandteile in der Sulfitablauge durch die Extraktion selbst erreicht werden kann. Es ist auch möglich, polare organische Flüssigkeiten zu verwenden, die eine solch hohe Polarität wie beispielsweise Äthylenglykol und Glycerin aufweisen, so daß sowohl die hochmolekularen als auch die niedrigmolekularen Bestandteile sowohl der Ammoniumsulfitablauge als auch beispielsweise der Calciumsulfitablauge gelöst werden, wobei die Salze der hochmolekularen wie auch der niedrigmolekularen Säuren und Kohlehydrate, wenn überhaupt solche vorhanden sind, aus der Extraktionslösung in der Weise isoliert werden können, wie es weiter oben für die niedrigmolekularen Säuren und Kohlehydrate beschrieben worden ist. Es wurde jedoch gefunden, wie schon festgestellt wurde, daß Extraktionsmittel so hoher Polarität verhältnismäßig große Mengen an Fällungsflüssigkeit erfordern, um eine quantitative Fällung und Isolierung der Salze der extrahierten Säuren zu ermöglichen, während zu gleicher Zeit die Salze der Ligninsulfonsäuren bis zu einem gewissen Grade, insbesondere wenn das Sulfitablaugenpulver nicht gut getrocknet ist, eine Tendenz zeigen, in etwas klebriger Form gefällt zu werden, die um so ausgesprochener ist, je höher die Polarität des angewandten Extraktionsmittels ist.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung von Sulfitabiaugenpulvern in der Form, daß spezielle polare organische Flüssigkeiten nur einen einzigen gewünschten Laugenbestandteil auflösen. Wenn beispielsweise das Ziel gesetzt ist, praktisch reine Natriumaldonate zu isolieren, kann dieses Ziel in einfacher Weise erreicht werden, indem man. das. Natriumsulfitablaugenpulver, welches durch Vergärung der Ablauge vorher von Kohlehydraten befreit worden ist und dessen Basengehalt so groß ist, daß in l%iger wäßriger Lösung ein p_H-Wert bis zu etwa 9,8 erzielt ίο wird, einer Methanolextraktion unterwirft.

Beispiel 1

400 g Ammoniumsulntablaugenpulver, das bei der Verdampfung der Ablauge, die beim Aufschluß von Holz nach dem Ammoniumsulfitprozeß gewonnen wurde, wobei während des Verdampfungsprozesses Ammoniak zugefügt wurde, so daß eine l°/oige Lösung des Pulvers in Wasser bei 20° C einen p_H-Wert von 3,95 zeigte, wurden mit 2 1 Methanol 4 Stunden bei Raumtemperatur in einem 2-1-Kolben, der mit einem Propellerrührer mit regulierbarer Geschwindigkeit ausgestattet ist, extrahiert. Nach Beendigung der Extraktionsperiode wurde das Rühren abgebrochen, wobei sich die ungelöste Substanz schnell absetzte, und dann die überstehende klare Extraktionsflüssigkeit in einen anderen 2-1-Kolben mit ähnlichem Rührer übergeführt. Der in dem. Kolben zurückbleibende Extraktionsrückstand wurde dann geknetet und der abgetrennte restliche Extrakt der anderen Extraktionslösung zugefügt. Danach wurde der Extraktionsrückstand zehnmal mit je 2 ecm Methanol behandelt und durchgeknetet, das dann ebenfalls der Extraktionslösung zugefügt wurde. Der Extraktionsrückstand wurde anschließend aus dem Kolben herausgenommen, über CaCl₂ im Vakuumexsikkator getrocknet und gewogen. Ausbeute: 200,5 g hochmolekulare Ammoniumligninsulfonate. (Die für die Extraktion und nachfolgende Behandlung oder Isolierung des Extraktionsrückstandes mit anschließender Trocknung beschriebene Methode ist auch in den folgenden Beispielen benutzt worden.)

Der dunkelbraunen Extraktionslösung, die einen p_H-Wert von 4,2 aufwies, wurde dann unter gutem Rühren mittels einer Pipette, deren Spitze verhältnismäßig langsam in die Extraktionslösung eingetaucht wurde (diese Maßnahme wurde in allen Beispielen bei der Zugabe von Fällungsmitteln sowie Fällungsflüssigkeit angewandt), eine Mischung von 21 g wasserfreiem CaCl₂, in 110 ecm Methanol gelöst, zugegeben, wobei Calciumsalze ausfielen, während gleichzeitig der p_H-Wert des Fällungssystems auf 3,2 abfiel. Dann führte man unter gutem Rühren langsam wasserfreies N H₃ ein, bis der p_H-Wert 7,2 betrug. Die ausgefällten Calciumsalze filtrierte man über einem 20-cm-Büchnertrichter mit Filterpapier unter Anwendung eines mittleren \^rakuums ab, saugte den Filterkuchen gut ab und preßte ihn, wusch ihn dann mit Methanol (zehnmal mit je 3 ecm), wonach er gut abgesaugt und gepreßt wurde. Die Salze trocknete man dann über CaCl₂ im Vakuumexsikkator und wog sie. (Die für die Filtration, das Waschen und Trocknen der ausgefällten Salze beschriebene Maßnahme wird bei allen Fällungen der nachfolgenden Beispiele angewandt.) Ausbeute: 118 g niedrigmolekulare, Calciumligninsulfonate und eine gewisse Menge von Calciumsalzen niedrigmolekularer Sulfoncarbonsäuren.

Die bräunliche zurückbleibende Extraktionslösung wurde dann unter Rühren auf 8° C abgekühlt, wobei sich nur eine Fällung bildete. Die ausgefällten Salze

70. wurden dann abnitriert, gewaschen (zehnmal mit je

2 ecm Methanol) und getrocknet, wie oben angegeben, und anschließend gewogen. Ausbeute: 11 g Calciumsalze, niedrigmolekularer Sulfoncarbonsäuren.

Danach wurde die zurückbleibende Extraktionslösung zunächst durch eine 200-g-Kolonne von »Dowex 50« (Kationenaustauscher aus sulfonierten! Polystyrol mit austauschbaren Η-Ionen) in saurer Form geleitet (das zuvor mit 1 n-H Cl regeneriert, dann mit Wasser gewaschen wurde, worauf man das in der Kolonne zurückbleibende Wasser mit Methanol entfernte, das seinerseits getrennt abgezogen wurde, indem es vor der restlichen Extraktionslösung aus der Kolonne ausgestoßen wurde. Diese Methode der Vorbehandlung der Ionenaustauscherkolonnen ist in allen nachfolgenden Beispielen benutzt worden). Die zurückbleibende Extraktionslösung ließ man dann eine 250-g-Kolonne von »Amberlite IRA 400« (stark basischer Anionenaustausch^ aus quartären Ammoniumbasen von Polystyrol mit austauschbaren O H-Gruppen) in alkalischer Form passieren (das mit NaOH regeneriert und sonst, wie oben für die »Dowex«-Kolonne geschildert, vorbehandelt wurde), unterwarf anschließend die salzlose, Kohlehydrate enthaltende zurückbleibende Extraktionslösung der Destillation im Vakuum, wobei Methanol überging und bei 27 bis 30° C aufgefangen wurde, fügte dem Destillationsrückstand ein wenig Wasser zu und gab ihn in eine Glasschale. Dann trocknete man ihn auf einem Wasserbad und schließlich über CaCl₂ im Vakuumexsikkator. Anschließend wurde er gewogen. Ausbeute : 64 g Kohlehydrate und einige aminisierte Derivate davon. (Das beschriebene Verfahren der Isolierung und Trocknung der Kohlehydrate ist in allen nachfolgenden Beispielen angewandt worden.)

Beispiel 2

400 g des Ammoniumsulfitabiaugenpulvers, das im Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 4 Stunden bei Raumtemperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 2 1 Methanol extrahiert. Extraktionsrückstand : 192g hochmolekulare Ammoniumligninsulfonate.

1. Der dunkelbraunen Extraktionslösung, die einen Ph"Wert von 4,3 aufwies, wurde unter gutem Rühren verhältnismäßig langsam eine Lösung von 3,6 g CaCl₂ in 30 ecm Methanol zugegeben und gleichzeitig verhältnismäßig langsam NaOH, in Methanol gelöst, zugefügt, bis der p_H-Wert 5,0 erreicht hatte. Die ausgefällten Calciumsalze filtrierte man ab, wusch sie (zehnmal mit je 3 ecm Methanol), trocknete sie in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise und wog sie. Ausbeute: 33 g niedrigmolekulare Calciumligninsulfonate, die etwa 12% CaSO₄ enthielten.

2. Dem dunkelbraunen Filtrat fügte man dann unter gutem Rühren 17,5 g CaCl₂ in 105 ecm Methanol zu, wobei der p_H-Wert des Fällungssystems auf 3,5 fiel. Dann fügte man langsam so viel in Methanol gelöstes NaOH zu, bis der p_H-Wert 5,0 erreichte. Die ausgefällten Calciumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 3 ecm Methanol), getrocknet und dann gewogen. Ausbeute: 79 g niedrigmolekulare Calciumligninsulfonate.

3. Dem gelbbraunen Filtrat wurde dann unter gutem Rühren langsam weiteres NaOH, in Methanol gelöst, zugesetzt, bis der p_H-Wert 6,6 erreichte. Danach wurden die ausgefallenen Calciumsalze abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 2 ecm Methanol), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 17 g Calciumsalze niedrigmolekulare Sulfoncarbonsäuren.

4. Dem noch gelbbraunen Filtrat wurde weiteres Na O H, in Methanol gelöst, zugegeben, bis der p_H-Wert 8,7 erreichte. Danach wurden die ausgefallenen Calciumsalze abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 2 ecm Methanol), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 16 g Calciumsalze der Sulfoncarbonsäuren, die eine geringe Menge gefälltes Calciumsulfit enthielten.

5. Die gelbbraune zurückbleibende Extraktionslösung leitete man zunächst durch eine 200-g-Kolonne von »Dowex 50« in saurer Form und dann durch eine 250-g-Kolonne von »Amberlite IRA 400« in alkali scher Form, wonach man die salzlose, Kohlehydrate enthaltende restliche Extraktionslösung einer Destillation im Vakuum unterwarf, wobei das Methanol bei 27 bis 30'° C zurückgewonnen wurde. Dann wurde dem Destillationsrückstand ein wenig Wasser zugefügt, er wurde weiterhin getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben, und schließlich gewogen. Ausbeute: 61g Kohlehydrate (Hexosen und Pentosen).

Beispiel 3

400 g desselben Ammoniumsulfitablaugenpulverb, das nach Beispiel 1 benutzt wurde, extrahierte man mit 2 1 Methanol 4 Stunden bei Raumtemperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Extraktionsrückstand: 199 g hochmolekulare Ammoniumligninsulfonate.

1. Zu der dunkelbraunen Extraktionsflüssigkeit, deren p_H-Wert 4,2 betrug, fügte man langsam unter gutem Rühren 50¹ g wasserfreies Kaliumacetat, das in 170 ecm Methanol gelöst war, wobei der p_H-Wert des Fällungssystems auf 7,05 anstieg. Die ausgefällten Kaliumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 4 ecm Methanol), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 120'g niedrigmolekulare Kaliumligninsulfonate mit einem geringen Gehalt an Kaliumsalzen niedrigmolekularer Sulfoncarbonsäuren.

2. Das lichtbraune Filtrat wurde dann unter Rühren auf 6° C abgekühlt, wobei eine weitere Fällung einsetzte, die abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 2 ecm Methanol), getrocknet und gewogen wurde. Ausbeute:

13 g Kaliumsalze niedrigmolekularer Sulfoncarbonsäuren.

3. Die lichtbraune zurückbleibende Extraktionslösung führte man zunächst durch eine 170-g-Kolonne von »Dowex 50« in saurer Form und dann durch eine 250-g-Kolonne von »Amberlite IRA 400« in alkalischer Form, wonach man die salzlose, Kohlehydrate enthaltende restliche Extraktionslösung im Vakuum destillierte, wobei das Methanol bei 25 bis 28° C aufgefangen wurde. Dann fügte man ein wenig Wasser zu dem Destillationsrückstand, trocknete die Mischung und wog sie. Ausbeute: 62 g Kohlehydrate (Hexosen und Pentosen).

Beispiel 4

400 g desselben Ammoniumsulfitablaugenpulvers, das nach Beispiel 1 benutzt wurde, wurden mit 2 1 Methanol 4 Stunden bei Raumtemperatur in derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, extrahiert. Extraktionsrückstand: 200 g hochmolekulare Ammoniumligninsulfonate.

1. Der dunkelbraunen Extraktionslösung, die man in einen 4-1-Kolben abdekantierte und die einen PH-Wert von 4,2 aufwies, fügte man verhältnismäßig langsam 600 ecm Isobutanol zu. Die ausgefallenen Ammoniumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit 3 ecm Methanol-Isobutanol 3:1), getrocknet und gewogen. Ausbeute 70 g niedrigmolekulare Ammoniumligninsulfonate.

2. Zu der noch braunen zurückgebliebenen Extraktionslösung mit einem p_H-Wert von 4,3 fügte man

BOS 697/184

weitere 850 ecm Isobutanol hinzu. Danach wurden die ausgefallenen Ammoniumsalze abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 2 ecm Methanol-Isobutanol 3:1), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 31 g niedrigmolekulare Ammoniumligninsulfonate.

3. Dem lichtbraunen Filtrat mit dem p_H-Wert von 4,5 fügte man dann unter gutem Rühren langsam 6 g CaCl_a, in 70 ecm Methanol gelöst, hinzu. Danach wurde ebenfalls langsam NaOH, in Methanol gelöst, zugegeben, bis der p_H-Wert 7,4 erreichte. Die ausgefallenen Calciumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 3 ecm Methanol), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 36 g Calciumsalze niedrigmolekularer Sulfoncarbonsäuren.

4. Die gelbbraune zurückbleibende Extraktions- ¹S lösung führte man zunächst durch eine 100-g-Kolonne von »Dowex 50« in saurer Form und anschließend durch eine 100-g-Kolonne von »Amberlite IRA 400« in alkalischer Form. Danach unterwarf man die von Salzen befreite, Kohlehydrate enthaltende restliche Extraktionslösung einer fraktionierten Destillation im Vakuum, wobei Methanol bei 27 bis 30° C und Isobutanol bei 65 bis 70° C überging. Danach fügte man zu dem Destillationsrückstand ein wenig Wasser hinzu, trocknete das Produkt und wog es. Ausbeute: 57 g Kohlehydrate (Hexosen und Pentosen).

Beispiel 5

400 g desselben Ammoniumsulfitablaugenpulvers, das nach Beispiel 1 benutzt wurde, wurden mit 2 1 Methanol 4 Stunden bei Raumtemperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise extrahiert. Extraktionsrückstand: 199 g hochmolekulare Ammoniumligninsulfonate.

1. Der dunkelbraunen Extraktionslösung, die in einen 3-1-Kolben dekantiert wurde und einen p_H-Wert von 4,1 aufwies, fügte man verhältnismäßig langsam 8 g Na OH, in 90 ecm Methanol gelöst, hinzu, wobei der Pj₁-Wert der Fällungslösung auf 8,1 anstieg. Dann gab man ebenfalls langsam 750 ecm n-Propanol zu. Die ausgefallenen Natriumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 3 ecm Methanol), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 101 g niedrigmolekulare Natriumligninsulfonate.

2. Dem gelbbraunen Filtrat fügte man langsam 6 g CaCl₂, in 70 ecm Methanol gelöst, hinzu, filtrierte die ausgefällten Calciumsalze ab, wusch sie (zehnmal mit je 2 ecm Methanol), trocknete sie und wog sie. Ausbeute: 38 g Calciumsalze niedrigmolekularer Sulfoncarbonsäuren, die etwas Ca S O₄ enthielten.

3. Die lichtbraune zurückbleibende Extraktionslösung mit einem p_H-Wert von 6,9 leitete man zunächst durch eine 100-g-Kolonne von »Dowex 50« in saurer Form und dann durch eine 100-g-Kolonne von »Amberlite IRA 400« in alkalischer Form, wonach man die von Salzen befreite, Kohlehydrate enthaltende restliche Extraktionslösung im Vakuum fraktioniert destillierte. Das Methanol ging bei 26 bis 29° C und das n-Propanol bei 55 bis 60° C über. Dann fügte man dem Destillationsrückstand etwas Wasser zu, trocknete und wog ihn. Ausbeute: 58,5 g Kohlehydrate (Hexosen und Pentosen).

Beispiel 6

400 g desselben Ammoniumsulfitablaugenpulvers, das nach Beispiel 1 benutzt wurde, wurden mit 21 Methanol 4 Stunden bei Raumtemperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise extrahiert. Extraktionsrückstand: 199 g hochmolekulare Ammoniumlignin-.sulfonate.

1. Zu der dunkelbraunen Extraktionslösung, die in einen 4-1-Kolben übergeführt wurde und einen p_H-Wert von 4,2 aufwies, fügte man verhältnismäßig langsam 4 g NaOH in 45 ecm Methanol zu und setzte ihr dann ebenfalls verhältnismäßig langsam 400 ecm n-Propanol zu. Die ausgefallenen Natriumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 2 ecm Methanol), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 48 g niedrigmolekulare Natriumligninsulfonate.

2. Dem noch braungefärbten Filtrat fügte man dann unter gutem Rühren langsam weitere 4 g NaOH, in 45 ecm Methanol gelöst, und danach ebenfalls langsam weitere 350 ecm n-Propanol hinzu. Der pn-Wert des Fällungssystems betrug dann 8,0. Die ausgefallenen Natriumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 2 ecm Methanol), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 53 g niedrigmolekulare Natriumligninsulfonate.

3. Dem lichtbraunen Filtrat, dessen p_H-Wert dann 7,9 betrug, wurden zunächst unter gutem Rühren 7 g Na OH, in 90 ecm Methanol gelöst, verhältnismäßig langsam und danach ebenfalls langsam 900 ecm n-Propanol zugefügt. Der p_H-Wert des Fällungssystems betrug dann 10,6. Die ausgefällten Natriumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 3 ecm Methanol-n-Propanol 2:1), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 38 g Natriumsalze der niedrigmolekularen Sulfoncarbonsäuren.

4. Zu der gelbbraunen zurückbeibenden Extraktionslösung fügte man dann unter gutem Rühren konzentrierte Schwefelsäure, bis der p_H-Wert 7,5 erreichte, um den Basenüberschuß auszufällen, filtrierte dann die ausgefällten Sulfate ab und wusch sie zehnmal mit je 3 ccm-Mgthanol. Dann führte man das Filtrat zunächst durch eme-lQO-g-Kolonne von »Dowex 50« in saurer Form und anschließend durch eine 100-g-Kolonne von »Amberlite IRA 400« in alkalischer Form. Danach unterwarf man die von Salzen befreite, Kohlehydrate enthaltende restliche Extraktionslösung einer fraktionierten Destillation im Vakuum, wobei das Methanol bei 26 bis 29° C und das n-Propanol bei 58 bis 61° C überging. Danach fügte man zu dem Destillationsrückstand ein wenig Wasser, trocknete das Produkt und wog es. Ausbeute: 58 g Kohlehydrate (Hexosen und Pentosen).

Beispiel 7

400 g desselben Ammoniumsulfitablaugenpulvers, das nach Beispiel 1 benutzt wurde, wurden mit 21 Methanol 4 Stunden bei Raumtemperatur extrahiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Extraktionsrückstand: 198 g hochmolekulare Ammoniumligninsulfonate.

1. Die dunkelbraune Extraktionslösung führte man in einen 4-1-Kolben über. Sie wies einen p_H-Wert von 4,15 auf. Hierzu fügte man unter gutem Rühren langsam 11 n-Propanol hinzu. Die ausgefällten Ammoniumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 4 ecm Methanol-n-Propanol 2:1), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 62 g niedrigmolekulare Ammoniumligninsulfonate.

2. Dem noch braungefärbten Filtrat führte man dann-.unter gutem Rühren langsam weitere 1000 ecm n-Propanol zu, wonach die ausgefallenen Ammoniumsalze abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 3 ecm Methanol-n-Propanol 2:1), getrocknet und gewogen wurden. Ausbeute: 37 g niedrigmolekulare Ammoniumligninsulfonate.

3. Dem lichtbraunen Filtrat, dessen p_H-Wert 4,3 betrug, führte man zunächst unter gutem Rühren lang-

sam 4,5 g CaCl₂, in 60 ecm Methanol gelöst, und dann, ebenfalls langsam, NaOH, in Methanol gelöst, hinzu, bis der p_H-Wert 5,5 betrug. Die ausgefallenen CaI-ciumsalze wurden dann abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 2 ecm Methanol), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 31 g Calciumsalze niedrigmolekularer SuI-foncarbonsäuren, die etwas CaSO₄ enthalten.

4. Dem gelbbraunen Filtrat führte man dann unter gutem Rühren langsam 2,5 g CaCl₂, in 30 ecm Methanol gelöst, zu und dann, ebenfalls langsam, NaOH, in Methanol gelöst, bis der p_H-Wert 8,1 betrug. Die ausgefallenen Calciumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 2 ecm Methanol), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 11g Calciumsalze der niedrigmolekularen Sulfoncarbonsäuren, die etwas Calciumsulfit enthalten.

5. Die gelbbraune zurückbleibende Extraktionslösung führte man zunächst durch eine 100-g-Kolonne von »Dowex 50« in saurer Form und dann durch eine 120-g-Kolonne von »Amberlite IRA 400« in alkalischer Form. Danach wurde die von Salzen befreite, Kohlehydrate enthaltende restliche Extraktionslösung der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen, wobei das Methanol bei 28 bis 32° C und das n-Propanol bei 57 bis 61° C überging. Danach fügte man zu dem Destillationsrückstand ein wenig Wasser, trocknete die Mischung und wog sie. Ausbeute: 59 g Kohlehydrate (Hexosen und Pentosen).

Beispiel 8

400 g desselben Ammoniumsulfitablaugenpulvers, das im Beispiel 1 benutzt wurde, wurden mit 21 Methanol 4 Stunden bei Raumtemperatur extrahiert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Extraktionsrückstand: 196 g hochmolekulare Ammoniumligninsulfonate.

1. Zu der dunkelbraunen Extraktionslösung, die in einem 4-1-Kolben übergeführt wurde und einen p_H-Wert von 4,2 aufwies, wurden verhältnismäßig langsam und unter gutem Rühren 2 1 n-Propanol zugefügt, anschließend die ausgefallenen Ammoniumsalze abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 4 ecm Methanol-n-PropanoI 2:1), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 102 g niedrigmolekularer Ammoniumligninsulfonate.

2. Dem braungefärbten Filtrat, das einen pjj-Wert von 4,3 aufwies, wurde dann unter gutem Rühren langsam 9 g Na OH, in 85 ecm Methanol gelöst, zugefügt, wobei der p_H-Wert des Fällungssystems auf 10,4 anstieg. Die ausgefallenen Natriumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 3 ecm Methanoln-Propanol 1:1), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 41 g Natriumsalze niedrigmolekularer Sulfoncarbonsäuren, die ein wenig Natriumsulfit und Natriumsulfat enthielten.

3. Der gelbbraunen zurückbleibenden Extraktionslösung fügte man dann unter gutem Rühren konzentrierte Schwefelsäure zu, bis der p_H-Wert 7,2 betrug. Danach filtrierte man die ausgefallenen Sulfate ab, wusdh sie zehnmal mit je 2 ecm Methanol und führte danach das Filtrat zunächst durch eine 100-g-Kolonne von »Dowex 50« in saurer Form und dann durch eine 100-g-Kolonne von »Amberlite IRA 40O« in alkalischer Form. Die so erhaltene, von Salzen befreite, Kohlehydrate enthaltende restliche Extraktionslösung wurde einer fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen, wobei das Methanol bei 25 bis 29° C und das n-Propanol bei 55 bis 60° C überging. Danach wurde der Destillationsrückstand mit wenig Wasser vermischt, getrocknet und gewögen. Ausbeute: g Kohlenhydrate (Hexosen und Pentosen).

Beispiel 9

343 g eines Ammoniumsulfitablaugenpulvers, das infolge einer Torula-Fermentation einer Lösung des nach Beispiel 1 benutzten Sulfitabiaugenpulvers, wobei 14,3% der Trockensubstanz an Kohlehydraten fermentiert wurden, keine Kohlehydrate enthält, wurden mit 2 1 Methanol 4 Stunden bei Raumtemperatur analog der im Beispiel 1 beschriebenen Weise extrahiert. Extraktionsrückstand: 201 g hochmolekulare Ammoniumligninsulfonate.

1. Der dunkelbraunen Extraktionslösung, deren p_H-Wert 4,9 betrug, fügte man dann langsam und unter gutem Rühren 30 g NaOH, in 230 ecm Methanol gelöst, zu, wobei der p_H-Wert des Fällungssystems auf 11,8 anstieg. Die ausgefallenen Natriumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 3 ecm Methanol), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 103 g niedrigmolekulare Natriumligninsulfonate.

ao 2. Dem gelbbraunen Filtrat fügte man dann unter gutem Rühren konzentrierte Schwefelsäure zu, bis der Ph"Wert 7,7 erreichte. Danach filtrierte man die ausgefallenen Sulfate ab und wusch sie zehnmal mit je 3 ecm Methanol. Dem Filtrat fügte man anschließend langsam und unter gutem Rühren 6 g Ca Cl₂, in 70' ecm Methanol gelöst, zu, wonach die ausgefallenen Calciumsalze abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 3 ecm Methanol), getrocknet und gewogen wurden. Ausbeute: 38 g Calciumsalze niedrigmolekularer Sulfoncarbonsäuren.

3. Die nur leicht gelbe zurückbleibende Extraktionslösung wurde dann zuerst durch eine 100-g-Kolonne von »Dowex 50« in saurer Form und danach durch eine 100-g-Kolonne von »Amberlite IRA 400« in alkalischer Form geleitet. Danach führte man das von Salzen befreite, praktisch reine Methanol in einen 2-1-Kolben über, fügte unter Rühren 12 g CaO hinzu, um ein wenig überflüssiges Wasser zu entfernen, wonach das so gereinigte und teilweise getrocknete Methanol für weitere Extraktionen verwandt wurde.

Beispiel 10

400 g desselben Ammoniumsulfitablaugenpulvers, das nach Beispiel 1 verwendet wurde, wurden mit 2 1 des bei dem Verfahren von Beispiel 9 zurückgewonnenen Methanols 4 Stunden bei Raumtemperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise extrahiert. Extraktionsrückstand : 202 g hochmolekulare Ammoniumligninsulfonate.

1. Die dunkelbraune Extraktionslösung wurde dann unter Vakuum bis auf ein Volumen von 600 ecm eingedampft, wobei das Methanol bei 25 bis 28° C überging.

2. Dieser teilweise eingeengten und dunkelgefärbten Extraktionslösung fügte man dann unter gutem Rühren langsam 14 g Na OH, in 120 ecm Methanol gelöst, und anschließend ebenfalls langsam 150 ecm n-Propanol. Die ausgefallenen Natriumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 4 ecm Methanoln-Propanol 4:1), dann getrocknet und gewogen. Ausbeute: 98 g niedrigmolekulare Natriumligninsulfonate.

3. Dem braungefärbten Filtrat fügte man dann unter Rühren konzentrierte Schwefelsäure zu, bis der p_H-Wert 7,8 erreichte, um den Basenüberschuß zu kompensieren. Danach filtrierte man die ausgefallenen Sulfate ab, wusch sie zehnmal mit je 3 ecm Methanol, fügte anschließend dem Filtrat verhältnismäßig langsam und unter gutem Rühren 6 g CaCl₂, in 70 ecm Methanol gelöst, zu. Die ausgefallenen Calciumsalze wurden abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 3 ecm

15 16

Methanol), danach getrocknet und gewogen. Aus- bleibende Extraktionslösung der fraktionierten Destil-

beute: 37 g Calciumsalze niedrigmolekularer SuIfon- lation im Vakuum unterworfen wurde. Dabei ging das

carbonsäuren. ' Methanol bei 26 bis 30° C und das n-Propanol bei 57

Beispiel 11 bis 60° C über. Der Destillationsrückstand wurde mit

5 ein wenig Wasser vermischt, getrocknet und gewogen.

400 g desselben Ammoniumsulfitabiaugenpulvers, Ausbeute: 45 g Kohlehydrate (Hexosen).

das nach Beispiel 1 benutzt wurde, wurden mit 21 . . ,

Äthanol 18 Stunden bei Raumtemperatur analog der Beispiel Io

im Beispiel 1 beschriebenen Weise extrahiert. Nach 400 g desselben Ammoniumsulfitablaugenpulvers,

Beendigung der Extraktion wurde der Rührmechanis- io das nach Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 18 Stun-

mus abgestellt. Man ließ die ungelöste Substanz ab- den mit der gereinigten, Kohlehydrate enthaltenden

sitzen und führte anschließend die klare braungefärbte restlichen Extraktionslösung von Beispiel 1 in der

Extraktionslösung in einen anderen 2-1-Kolben über. im Beispiel 11 beschriebenen Weise extrahiert. Ex-

Die abgesetzte Substanz in dem Extraktionskolben traktionsrückstand: 337 g, bestehend aus hoch- und

erhitzte man auf 65 bis 70° C, wobei sich die rest- 15 niedrigmolekularen Ammoniumligninsulfonaten und

liehe Extraktionslösung abschied und mit der anderen Hexosen.

Extraktionslösung vereinigt wurde. Dann wurde der 1. Der braungefärbten Extraktionslösung, deren

Extraktionsrückstand gewaschen und zehnmal mit je p_H-Wert 4,8 betrug, fügte man zunächst in einem 3-1-

3 ecm Äthylalkohol verknetet, welcher dann ebenfalls Kolben unter gutem Rühren verhältnismäßig langsam

der Extraktionslösung zugeführt wurde. Der Extrak- 20 6,4 g NaOH, in 80 ecm Äthanol gelöst, und danach,

tionsrückstand wurde dann aus dem Kolben heraus- ebenfalls langsam, 300 ecm n-Propanol zu, wobei der

genommen und in der im Beispiel 1 beschriebenen p_H-Wert des Fällungssystems auf 9,6 anstieg. Die

Weise getrocknet. Extraktionsrückstand: 336 g hoch- Extraktionslösung wurde dann auf 8⁰C gekühlt,

und niedrigmolekulare Ammoniumligninsulfonate so- danach die ausgefallenen Natriumsalze abfiltriert und

wie Hexosen. 25 zehnmal mit je 2 ecm Äthanol-n-Propanol (4 :1) ge-

1. Der braungefärbten Extraktionslösung, deren waschen, getrocknet und gewogen. Ausbeute: 39 g pjj-Wert 4,9 betrug, fügte man langsam und unter Natriumsalze der SuIfoncarbonsäuren.

gutem.Rühren 7,2 g NaOH, in 80 ecm Äthanol ge- 2. Der gelbbraunen zurückbleibenden Extraktionslöst, zu, wobei der p_H-Wert auf 9,9 anstieg. Danach lösung fügte man dann unter gutem Rühren verhältkühlte man das Fällungssystem auf 8° C ab, filtrierte 30 nismäßig langsam 4 g NaOH, in 60 ecm Äthanol gedie ausgefallenen Natriumsalze ab, wusch sie zehnmal löst, hinzu, wobei der p_H-Wert auf 11,5 stieg. Dann mit je 3 ecm Äthanol, trocknete sie und wog sie. Aus- kühlte man das Fällungssystem auf 8° C ab und filbeute: 38 g Natriumsalze der SuIfoncarbonsäuren. trierte die ausgefallenen Natriumsalze ab, wusch sie

2. Dem lichtbraunen Filtrat, dessen p_H-Wert 9,3 be- zehnmal mit je 2 ecm Äthanol-n-Propanol, trocknete trug, fügte man dann unter gutem Rühren langsam 35 und wog sie. Ausbeute: 10,5 g Natriumsalze der 4,5 g Ca Cl₂, in 45 ecm Äthanol gelöst, zu. Die aus- Aldonsäuren.

gefällten Calciumsalze wurden dann abfiltriert, zehn- 3. Der gelbgefärbten zurückbleibenden Extrak-

mal mit je 3 ecm Äthanol gewaschen, danach getrock- tionslösung wurde dann unter Rühren konzentrierte

net und gewogen. Ausbeute: 12 g Calciumsalze der Schwefelsäure zugefügt, bis der p_H-Wert etwa 7 er-

Aldonsäuren. 40 reichte. Man filtrierte die ausgefallenen Sulfate ab,

3. Die gelbgefärbte zurückbleibende Extraktions- wusch sie mit Äthanol und führte die neutrale zurücklösung, deren pjj-Wert 8,2 betrug, ließ man zunächst bleibende Extraktionslösung durch eine 30-g-Kolonne eine 100-g-Kolonne von »Dowex 50« in saurer Form von »Dowex 50« in saurer Form und anschließend und danach eine 80-g-Kolonne von »Amberlite durch eine 40-g-Kolonne von »Amberlite IRA 400« in IRA 400« in alkalischer Form passieren und ver- 45 alkalischer Form. Die nun von Salzen befreite, Kohlewendete die erhaltene, von Salzen befreite, Kohle- hydrate enthaltende restliche Extraktionslösung wurde hydrate enthaltende zurückbleibende Extraktions- dann einer fraktionierten Destillation im Vakuum lösung zur Extraktion weiterer Mengen an Laugen- unterworfen, wobei das Äthanol bei 41 bis 45° C und pulver. das n-Propanol bei 56 bis 60° C überging. Danach

Beist>iell2 ⁵° ^wurd^e der Destillationsrückstand mit ein wenig Wasser vermischt, aus dem Destillationskolben entfernt,

336 g des getrockneten und pulverisierten Extrak- getrocknet und gewogen. Ausbeute: 27 g hauptsächlich

tionsrückstands aus Beispiel 11 wurden mit 21 Metha- Pentosen.

nol 4 Stunden bei Raumtemperatur in der im Bei- Beisoiel 14
spiel 1 beschriebenen Weise extrahiert. Extraktions- 55

rückstand: 190 g hochmolekulare Ammoniumlignin- 337 g des getrockneten und pulverisierten Extrak-

sulfonate. . tionsrückstandes von Beispiel 13 wurden mit 21

1. Der dunkelbraunen Extraktionslösung, die in Methanol 4 Stunden bei Raumtemperatur in der im einen 3-1-Kolben übergeführt wurde, fügte man dann Beispiel 1 beschriebenen Weise extrahiert. Exitrakunter gutem Rühren verhältnismäßig langsam 8 g 60 tionsrückstand: 192 g hochmolekulare Ammonium-NaOH, in 90 ecm Methanol gelöst, und anschließend ligninsulfonate.

ebenfalls langsam 850 ecm n-Propanol hinzu. Die aus- 1. Der dünkelbraunen Extraktionslösung, die in

gefallenen Natriumsalze wurden danach abfiltriert, einen 4-1-Kolben übergeführt wurde, fügte man dann

gewaschen (zehnmal mit je 3 ecm Methanol-n-Propa- langsam und unter gutem Rühren 21 n-Propanol zu.

nol 5:2), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 100 g 65 Die ausgefallenen Ammoniumsalze wurden abfiltriert,

niedrigmolekulare Natriumligninsulfonate. . zehnmal mit je 4 ecm Methanol-n-Propanol (2 :1) ge-

2. Die lichtbraune zurückbleibende Extraktions- waschen, getrocknet und gewogen. Ausbeute: 99 g lösung ließ man dann durch eine 100-g-Kolonne von niedrigmolekulare Ammoniumligninsulfonate.
»Dowex 50« in saufer Form passieren, wonach die 2. Die praktisch salzlose, Kohlehydrate enthaltende von Salzen befreite, Kohlehydrate enthaltende zurück- 7q zurückbleibende Extraktionslosung wurde dann der

fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen, wobei das Äthanol bei 40 bis 44° C und das n-Propanol bei 55 bis 59° C überging. Danach wurde der Destillationsrückstand mit wenig Wasser vermischt, aus dem Destillationskolben entfernt, getrocknet und gewogen. Ausbeute: 45 g Kohlehydrate (Hexosen).

Beispiel 15

400 g Calciumsulfitablaugenpulver, das beim Kochprozeß von Papierstoff aus Fichte nach dem Calciumsulfitprozeß erhalten worden war, wurden mit 21 Äthylenglykol 7 Stunden bei Raumtemperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise extrahiert, wobei sich das gesamte Pulver auflöste.

1. Die braungefärbte klare Extraktionslösung wurde in einen 6-1-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, übergeführt. Der p_H-Wert betrug 4,6. Unter gutem Rühren fügte man dann langsam 1,8 1 n-Propanol hinzu, wonach die ausgefallenen Calciumsalze, die selbstverständlich in einigen Fällen leicht klebrig waren, abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 6 ecm n-Propanol), getrocknet und gewogen wurden. Ausbeute: 189 g hochmolekulare Calciumligninsulfonate.

2. Dem lichtbraunen Filtrat fügte man dann unter gutem Rühren verhältnismäßig langsam weitere 1,9 1 n-Propanol zu, worauf die ausgefallenen Calciumsalze abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 5 ecm n-Propanol), getrocknet und gewogen wurden. Ausbeute : 97 g niedrigmolekulare Calciumligninsulfonate.

3. Dem gelbbraunen Filtrat, dessen p_H-Wert nun 4,8 betrug, führte man dann unter gutem Rühren langsam weitere 1,5 1 n-Propanol und danach 7,5 g CaCl₂, in 35 ecm Äthylenglykol gelöst, zu, wonach der p_H-Wert des Fällungssystems durch Zusatz von NaOH in Äthylenglykol auf 7,9 anstieg. Die ausgefallenen Calciumsalze wurden dann abfiltriert, gewaschen (zehnmal mit je 4 ecm n-Propanol), getrocknet und gewogen. Ausbeute: 57 g, bestehend aus einer Mischung der Calciumsalze von Sulfoncarbon- und Aldonsäuren.

Die gelbe zurückbleibende Extraktionslösung ließ man dann durch eine 50-g-Kolonne von »Dowex 50« in saurer Form und anschließend durch eine 50-g-Kolonne von »Amberlite IRA 400« in alkalischer Form durchlaufen, wonach die von Salzen befreite, Kohlehydrate enthaltende zurückbleibende Extraktionslösung der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen wurde, wobei das n-Propanol bei 55 bis 60° C und das Äthylenglykol bei 93 bis 98° C überging. Der Destillationsrückstand wurde dann mit ein wenig Wasser vermischt, aus dem Destillationskolben entfernt, getrocknet und gewogen. Ausbeute: 59 g Kohlehydrate (Hexosen und Pentosen).

55

Claims (13)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Fraktionierung von Sulfitablauge, insbesondere vonAmmoniumsulfitablauge, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Sulfitablauge zur Trockene eingedampft wird,

b) der erhaltene Trockenrückstand mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 27 besitzt, extrahiert wird und die als unlöslicher Rückstand verbleibenden hochmolekularen Ligninsulfonsäuren abgetrennt werden,

c) aus dem in Verfahrensstufe b) erhaltenen Extrakt die niedrigmolekularen Ligninsulfonsäuren durch Zusatz einer mit Wasser und dem Extraktionsmittel mischbaren polaren organischen Flüssigkeit, deren Dielektrizitätskonstante niedriger als 27 ist, und bzw. oder Laugen und bzw. oder Metallsalzen ausgefällt und abgetrennt werden,

d) aus der nach Verfahrensstufe c) erhaltenen Flüssigkeit die Sulfoncarbonsäuren durch Zusatz von Laugen und bzw. oder Salzen mehrwertiger Kationen, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen polaren Flüssigkeiten, gefällt und abgetrennt werden,

e) aus der nach Verfahrensstufe d) erhaltenen Flüssigkeit die Aldonsäuren mit Laugen und bzw. oder Salzen mehrwertiger Kationen ausgefällt und abgetrennt werden,

f) aus der nach Verfahrensstufe e) erhaltenen Flüssigkeit die darin enthaltene Elektrolyte entfernt und die Lösungsmittel auseinanderfraktioniert werden, wobei die Kohlehydrate als Rückstand in Form einer separaten Fraktion isoliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel für Verfahrensstufe b) Methanol, Äthanol oder Äthylenglykol angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel für Verfahrensstufe c) aliphatisohe Alkohole mit 3 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise n-Propanol oder Isobutanol, angewandt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der niedrigmolekularen Ligninsulfonsäuren der Verfahrensstufe c) mit einer den Ligninsulfonsäuren äquivalenten Alkalimenge und einem niederen aliphatischen Alkohol durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der niedrigmolekularen Ligninsulfonsäuren der Verfahrensstufe c) mit Alkali in einem p_H-Bereich zwischen etwa 10 und 12 vorgenommen wird und nach Abtrennung der Alkalisalze der niedrigmolekularen Ligninsulfonsäuren durch Zusatz von Mineralsäuren bis zu einem pg-Wert zwischen etwa 7 und 8 das überschüssige Alkali in Salzform ausgefällt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der niedrigmolekularen Ligninsulfonsäuren der Verfahrensstufe c) mit Salzen mehrwertiger Kationen, vorzugsweise mit Calciumchlorid, bei einem p_H-Wert von etwa 5 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Sulfocarbonsäuren der Verfahrensstufe d) mit Alkali bei einem p_H-Wert zwischen etwa 8 und 11 und einer polaren organischen Flüssigkeit durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Sulfoncarbonsäuren der Verfahrensstufe d) mit Salzen mehrwertiger Kationen, vorzugsweise mit Calciumchlorid in leicht alkalischem System, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und einem der Ansprüche 4 bis 6 sowie einem der An-

»09' 697/1M

Sprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Aldonsäuren der Verfahrensstufe e) bei einem pg-Wert zwischen etwa 8 und 11 mit Salzen mehrwertiger Kationen, vorzugsweise mit Calciumchlorid, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Aldonsäuren der Verfahrensstufe e) mit Alkali bei einem p_H-Wert zwischen etwa 10 und 12 durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, einem der Ansprüche 4 bis 6, einem der Ansprüche 7 und 8 sowie einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Verfahrensstufe e) erhaltene Flüssigkeit einer fraktionierten Destillation unterworfen, der dabei erhaltene Rückstand in Wasser aufgenommen und von Verunreinigungen durch lonenaustauscherbehandlung befreit wird, wobei die Kohlehydrate in Form einer separaten Fraktion erhalten werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen durch Zugabe von Portionen des Fällungsmittels mit nach jeder Zugabe anschließender Isolierung des sich ausscheidenden Produktes vorgenommen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in einer mehrwertige Kationen enthaltenden Sulfitablauge vor dem Eindampfen nach Verfahrensstufe a) die mehrwertigen Kationen in bekannter Weise, z. B. mittels einer lonenaustauscherbehandlung, durch Ammo niumionen ersetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Hans Vogel: Sulfitzellstoff-Ablaugen, Basel, 1948, S. 36, 37, 134.

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