DE247189C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 247189 KLASSE Up. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 17. Juli 1910 ab.

Die Bildung sowie die Herstellung neutraler Alkali- bzw. Erdalkalisalze von Eiweißkörpern ist seit langem beschrieben und sind derartige Produkte vielfach untersucht. Weiter ist die Löslichkeit der Verbindungen von Metaphosphorsäure und Eiweißkörpern in alkalischen Flüssigkeiten bekannt. Die Salze der zuletzt erwähnten Verbindungen sind jedoch bis jetzt nicht in festem Zustande erhalten worden; es

ίο war auch nicht vorauszusehen, daß sie sich ohne Spaltung der Verbindung in fester Form gewinnen lassen würden; vielmehr war anzunehmen, daß Metaphosphorsäure durch alkalische Agentien, besonders in der Wärme, aus den Verbindungen abgespalten und der so abgeschiedene Eiweißkörper beim Trocknen in unlöslicher Form erhalten würde. Das angestrebte Ziel wurde nun doch auf einfache Weise nicht nur bei den vorgenannten, sondern auch bei den nach Patent 237713 der Kl. 12p und dessen Zusatz 241560 erhaltenen phosphorreichen Eiseneiweißverbindungen erreicht. Den genannten Verbindungen ist in Form ihrer Salze ein weiteres Anwendungsgebiet eröffnet worden, da sowohl lösliche als auch Erdalkalimetall enthaltende Salze eine größere therapeutische Wichtigkeit besitzen. Ferner ist es durch das vorliegende Verfahren ermöglicht, die ohne Konservierungsmittel nicht haltbaren Lösungen der Salze in die haltbare trockene Form überzuführen.

Die Darstellung der Alkali- bzw. Erdalkalisalze obengenannter Verbindungen geschieht dadurch, daß man sie unter Zufügung der zur Absättigung der sauren Valenzen ausreichenden Menge von Bicarbonat, Carbonat oder Hydroxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium) in Reaktion bringt und die Salze entweder durch Fällungsmittel, wie Alkohol oder Aceton, abscheidet oder aber bei möglichst niederer Temperatur im Vakuum zur Trockne bringt. Die Alkalisalze sind in Wasser leicht, die Erdalkalisalze schwer bzw. unlöslich. Die Erdalkalisalze der Verbindungen lassen sich auch durch Fällen ihrer alkalischen Lösungen durch lösliche Salze der Erdalkalien herstellen. Wider Erwarten wurde ferner gefunden, daß sich leichtlösliche, gleichzeitig Alkali- und Erdalkalimetall enthaltende Salze obiger Verbindungen herstellen lassen. Man arbeitet dabei in der Weise, daß man nur einen Teil der sauren Valenzen der betreffenden Verbindungen mit Erdalkalihydraten, -carbonaten oder -bicarbonaten absättigt und dann so viel Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate zufügt, bis ganz schwach alkalische Reaktion eintritt. Diese gemischten Alkali-Erdalkalisalze lassen sich auch erhalten, wenn man fertig gebildete Alkalisalze mit den fertig hergestellten, für sich schwerlöslichen Erdalkalisalzen obiger Verbindungen vorsichtig

in Lösung bringt. Das Verhältnis von Erdalkali und Alkali kann je nach den angewandten Verbindungen verändert werden, und zwar erhält man im allgemeinen die !eichtest löslichen Salze bei größerem Alkalimetallgehalt, etwas schwerer lösliche bei größerem Erdalkalimetallgehalt.

Die erhaltenen gemischten Alkali-Erdalkalisalze lösen sich im Gegensatz zu allen bekannten Kalkverbindungen der Eiweißkörper überhaupt in Wasser klar auf. Die gemischten Kalk-Alkalisalze können auch durch Einwirkung eines Fluoralkalisalzes auf die Kalksalze der oben genannten Verbindungen erhalten werden. Man verwendet dabei die Fluoralkalisalze in solchen Mengen, daß nur ein Teil des an Eiweiß gebundenen Kalkes durch Fluor gebunden wird. Die erhaltenen Produkte lösen sich klar in Wasser ohne Ab-

ao scheidung von Fluorcalcium auf; das Fluor _r calcium ist in ihnen in kolloidal gelöster Form enthalten.

Selbstverständlich können zur Darstellung dieser gemischten Salze alle für die Salzbildung üblichen Methoden zur Anwendung gelangen. Diese neuen Verbindungen werden ebenfalls aus ihren wäßrigen Lösungen durch Eindampfen bei niederer Temperatur oder durch Fällen mit den üblichen Mitteln, wie Alkohol oder Aceton, gewonnen. Die Produkte sollen therapeutischen Zwecken dienen.

Beispiel 1.

2 kg des Produktes, nach Beispiel 4 des Patents 237713 erhalten, werden mit der nötigen Menge, etwa 2 1 gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einer zur Lösung hinreichenden Menge Wasser unter vorsichtigem Erwärmen auf etwa 40 bis 50 ° C. in Lösung gebracht und die Lösung bei möglichst hohem Vakuum vorsichtig zur Trockne gebracht.

Man erhält so ein leichtlösliches neutrales Natriumsalz mit einem Gehalt von etwa 4,5 Prozent Natriumoxyd.

Beispiel 2.

2 kg Casein werden mit 0,4 kg Natronlauge von 38 ° Be. in 60 1 Wasser gelöst, darauf 0,4 kg glasige Phosphorsäure in wäßriger Lösung zugegeben und mit verdünnter Salzsäure die Verbindung aus Metaphosphorsäure und Casein abgeschieden. Diese wird abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. In einem aliquoten Teil wird nun mit Normalnatronlauge

und Briliiantgelbpapier als Indikator die Acidität bestimmt. Darauf wird die der Hälfte des Alkalibindungsvermögens entsprechende Menge Calciumhydroxyd in wäßriger Suspension zugefügt und so lange durchgemischt, bis der Kalk völlig gebunden ist. Dann wird durch Zusatz von verdünnter Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion das neutrale Calcium-Natriumsalz gebildet und die so erhaltene Lösung durch Eindampfen im Vakuum zur Trockne gebracht.

Diese Verbindung enthält etwa 1,6 Prozent Natriumoxyd und 1,4 Prozent Calciumoxyd.

Beispiel 3.

ι kg Hühnereiweiß werden in 501 Wasser gelöst und mit einer Lösung von 200 g Jod in 200 g Jodkalium und 1,5 1 Wasser unter Zusatz von Natriumbicarbonat zur Erhaltung einer schwach alkalischen Reaktion bei etwa 45 ° jodiert. Nun wird eine Lösung von 200 g Metaphosphorsäure in 3 1 Wasser zugesetzt, mit verdünnter Ammoniakflüssigkeit schwach alkalisch gemacht und darauf mit verdünnter Salzsäure gefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und ausgewaschen. In einem aliquoten Teil der ausgewaschenen Verbindung wird die Acidität mit Normalnatronlauge ermittelt und zu dem Hauptteil eine entsprechende Menge Magnesiumhydroxyd zugesetzt; nach einigem Rühren ist das Magnesiumhydroxyd durch die Verbindung aufgenommen. Nun wird im Vakuum bei möglichst niedriger Temperatur getrocknet.

Man erhält so ein gelblich grünes, geschmack- und geruchloses, neutrales Magnesiumsalz mit einem Gehalt von etwa 2,2 Prozent MgO.

Beispiel 4.

Aus Protalbumose des Caseins wird nach dem Verfahren des Patents 237713 ein phosphorreicher Eiseneiweißkörper hergestellt und dessen Acidität bestimmt. Das erhaltene feuchte Produkt wird nun mit der berechneten Menge verdünnter Kalilauge in das neutrale Kaliumsalz übergeführt und ein Teil dieser Lösung mit Magnesiumchlorid gefällt. Das ausgeschiedene Magnesiumsalz wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und in den übriggebliebenen Teil der Kalisalzlösung des phosphorreichen Eiseneiweißkörpers eingerührt. Durch vorsichtiges Erwärmen wird eine Lösung erzielt, die im Vakuum zur Trockne verdampft wird.

Das so erhaltene neutrale Magnesium-Kaliumsalz zeigt einen Gehalt von etwa 0,5 Prozent Magnesiumoxyd und 5 Prozent Kaliumhydroxyd.

Beispiel 5.

Die aus 1 kg Casein nach üblicher Methode hergestellte Protalbumose wird mit verdünnter Natronlauge in 30 1 Wasser gelöst und dazu eine Lösung von 200 g glasiger Phosphorsäure in 4 1 Wasser zugesetzt. Der entstehende

Claims

Niederschlag wird mit Natronlauge zur Lösung gebracht und darauf mit verdünnter Salzsäure die Metaphosphorsäureverbindung der Protalbumose ausgefällt. Der Niederschlag wird abnitriert, ausgewaschen und mit einer gerade zur Erzielung neutraler Reaktion genügenden Menge Lithiumhydroxyd versetzt. Man erhält so eine konzentrierte Lösung des neutralen Lithiumsalzes, die im Vakuum getrocknet wird.

Das so erhaltene Produkt ist ein weißes Pulver mit einem Gehalt von etwa 2,3 Prozent Lithiumoxyd.

Beispiel 6.

Aus ι kg Hühnereiweiß wird nach dem Verfahren des Patents 237713 (vgl. Beispiel 1) ein phosphorreicher Eiseneiweißkörper hergestellt und dieser, nachdem er ausgewaschen ist, mit der gerade genügenden Menge verdünnter Natronlauge gelöst. Durch Zusatz einer Lösung von Strontiumchlorid wird die Lösung des Natriumsalzes ausgefällt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Das so erhaltene Strontiumsalz ist ein braunes Pulver mit einem Gehalt von etwa 6,5 Prozent Strontiumoxyd.

Beispiel 7.

Aus dem durch Jodieren von 1 kg Casein erhaltenen Jod-Casein wird nach dem Verfahren des Patents 241560 ein phosphorreicher Jod-Eiseneiweißkörper hergestellt, in dem erhaltenen Produkt mit Normalnatronlauge die Acidität bestimmt und die Hauptmenge zuerst mit einer Kalkmilch, die, wie die Titration ergab, aus 13 g Calciumoxyd erhalten wurde, verarbeitet, bis die Menge neutrale Reaktion zeigte, und dann mit einer verdünnten Lösung von 54 g Kaliumhydroxyd versetzt. Man erhält so nach einigem Rühren eine neutrale Lösung, die im Vakuum zur Trockne gebracht wird.

Die gsmahlene Verbindung ist ein braunes Pulver mit einem Gehalt von etwa 2 Prozent Calciumoxyd und 5 Prozent Kaliumoxyd.

Beispiel 8.

ι kg Hühnereiweiß wird auf übliche Weise bromiert und nach dem Verfahren des Patents 241560 ein phosphorreicher Brom-Eiseneiweißkörper hergestellt. Das Produkt wird nach dem Auswaschen mit der durch die Titration ermittelten Menge Kalkmilch, in diesem Falle aus 45 g Calciumoxyd hergestellt, nach und nach versetzt und bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion durchgearbeitet.

Die so erhaltene Masse wird im Vakuum getrocknet und stellt ein braunes Pulver mit einem Gehalt von etwa 5,5 Prozent Calciumoxyd dar.

Beispiel 9.

Das nach Beispiel 2 des Patents 237713 hergestellte Produkt wird nach dem Auswaschen mit Wasser mit einer durch die Titration ermittelten, zur Erzielung neutraler Reaktion genügenden Menge kohlensaurem Kali versetzt, bis zur Lösung vorsichtig erwärmt und dann im Vakuum getrocknet.

Das so erhaltene Produkt ist ein braunes Pulver mit einem Gehalt von etwa 4,5 Prozent Kaliumoxyd.

Beispiel 10.

10 kg Casein werden in 250 1 Wasser und 2 kg Natronlauge von 38 ° Be. gelöst und dann 1,5 kg Metaphosphorsäure (technisch) in wäßriger Lösung zugesetzt, darauf in verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht und die Metaphosphorsäureverbindung des Caseins durch Zusatz von verdünnter Salzsäure ausgefällt. Das Produkt wird nach dem Filtrieren und völligen Auswaschen mit Wasser mit der zur Neutralisation gerade hinreichenden Menge, z. B. 0,28 kg Calciumoxyd, das vorher frisch gelöscht war, angeteigt und bis zur gänzlichen neutralen Reaktion durchgearbeitet. (Die Menge des anzuwendenden CaI- go ciumoxyds muß durch vorherige Titration einer Probe mit Natronlauge ermittelt werden.) Das so erhaltene neutrale schwerlösliche CaI-ciumsalz der Verbindung von Casein mit Metaphosphorsäure wird mit einer wäßrigen Lösung von 0,21 kg Fluornatrium durchgearbeitet, wobei allmählich das unlösliche CaI-ciumsalz in Lösung geht und nach einigem Stehen eine in Wasser völlig klarlösliche Masse erhalten wird. Diese wird im Vakuum bei möglichst niederer Temperatur getrocknet. Das Produkt löst sich auch nach dem Trocknen leicht und völlig klar im Wasser. Es stellt ein Calcium-Natriumsalz der Casein-Metaphosphorsäure gleichzeitig mit einem Gehalt an gelöstem kolloidalen Fluorcalcium dar. Die Verbindung enthält etwa 1,5 Prozent Calciumoxyd, 1,1 Prozent Natriumoxyd und 2,4 Prozent kolloidales gelöstes Fluorcalcium.

Paten τ-An SPRU ch:

Verfahren zur Herstellung von Alkalioder Erdalkalimetall bzw. gleichzeitig Alkali- und Erdalkalimetalle enthaltenden Salzen der Verbindungen von Metaphosphorsäure mit Eiweißkörpern und deren Derivaten sowie der nach Patent 237713 und dessen Zusatz 241560 erhältlichen phosphorreichen Eiseneiweißverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die 120,

sauren Valenzen genannter Verbindungen j Eindampfen bei niederer Temperatur, entweder durch Alkali oder Erdalkali oder ! zweckmäßig im Vakuum, zur Trockne eingleichzeitig durch Alkalien und Erdalka- j dampft oder die neuen Verbindungen aus lien (Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, j ihren wäßrigen Lösungen durch die üblichen Magnesium und Strontium) absättigt und j Fällungsmittel, wie Alkohol oder Aceton, die so erhaltenen Lösungen entweder durch j abscheidet.

BERLIN. GEDRUCKT IN DER REICHSDRUCKEREI.