DE621309C - Verfahren zur Herstellung von Loesungen schwer loeslicher Oxalate der seltenen Erden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Lösungen schwer löslicher Oxalate der seltenen Erden Ceroxalat findet aus wirtschaftlichen Gründen meist im Gemisch mit den anderen Oxalaten der Cerit- und Yttererden mehrfach medizinische Verwendung. Ein Nachteil ist dabei die geringe Löslichkeit solcher Oxalate. Es bestand also die Aufgabe, die Oxalate der seltenen Erden und insbesondere das Ceroxalat zu wirklich zuverlässigen Heilmitteln zu machen. Das Ceroxalat selbst wirkte, wie sich z. B. aus M e r c k s wissenschaftlichen Abhandlungen, Nr. 3 5, S. i i oben, ergibt, unzuverlässig. Die leicht löslichen Salze des Cers konnten sich, da sie teilweise selbst Brechreiz bewirken, nicht durchsetzen. Die Oralsäure im Ceroxalat unterstützt ofenbar die antemetische Wirkung (s. M @e r c k s wissenschaftliche Abhandlungen, S. i i Mitte). Durch die überführung des Ceroxalates in ein kolloides bzw. komplex lösliches Präparat ließ sich gemäß vorliegender Erfindung die bisherige Unzuverlässigkeit der Wirkung überwinden, und es gelang in der Tat, ein äußerst zuverlässig wirkendes Mittel gegen Brechreiz auf diese Weise zu schaffen.
• Dies wurde dadurch erreicht, daß man die unlöslichen bzw. schwer löslichen Oxalate der seltenen Erden, z. B. Cer-, Didym-, Lanthanoxalat, mit Hilfe von Salzen organischer mehrbasischer Oxysäuren in Lösung brachte. Solche Säuren sind z. B. Citronen-, Äpfel- und Weinsäure.
• Der Vorgang wird durch Arbeiten in alkalischer Lösung weitgehend unterstützt, doch ist alkalische Reaktion der Lösung um so weniger notwendig, je höher basisch die angewandte Oxysäure ist. Der Vorgang der Auflösung verläuft beim Natriumcitrat schon in neutraler Lösung recht befriedigend. Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, erhält man bei Anwendung molarer Mengen vollständig klare komplexe Lösungen.
• Es wäre nun zu erwarten gewesen, daß bei Anwendung geringerer Mengen oxysauren Salzes nur ein entsprechender Teil des Oxalates in Lösung ginge, während der Rest unverändert bliebe. Dies ist jedoch nicht der Fall. Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Salze mehrbasischer Oxysäuren bzw. die gebildeten wasserlöslichen Komplexe der seltenen Erden bei zur vollständigen komplexen Auflösung ungenügen: dem Zusatz als hervorragende Peptisatoren wirken. Sie führen die durch komplexe Auflösung nicht angegriffenen Oxala.te der seltenen Erden bei Behandlungen, die auch sonst die Bildung von Kolloiden unterstützen, z. B. Mahlen in der Kugelmühle, in kolloide Lösungen bzw. Pasten über. Durch Mahlen allein, ohne Zusatz der Salze der mehrbasischen organischen Oxysäuren, ist es jedoch, wie aus dem nachfolgend angeführten Beispiel hervorgeht, nicht möglich, eine kolloide Lösung der Oxalate zu erreichen.
• Die gemäß der Erfindung erhaltenen Lösungen lassen sich erhitzen und einengen, ohne ihre kolloiden Eigenschaften zu verliegen. Auch im getrockneten Zustand bleibt der kolloide Charaktererhalten. Für die Verwendung derartiger Zubereitungen ist @es von besonderem Vorteil, daß die Peptisation auch ohne Zusatz von Schutzkolloid gelingt.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen Lösungen der an sich unlöslichen oder schwer löslichen Oxalate der seltenen Erden sollen als Heilmittel oder ;als Zwischenkörper zur Herstellung solcher verwendet werden. Durch pharmakologische und klinische Untersuchungen wurde die erhöhte Wirksamkeit des so löslich gemachten Geroxalates bestätigt.
• Das vorliegende Verfahren ist neu. Die Verwendung mehrbasischer organischer Oxysäuren bzw. ihrer Salze zum Löslichmachen von Verbindungen seltener Erden ist bisher nicht beschrieben worden. Aus dem Schrifttum ist nur das Verhalten der seltenen Erden und ihrer Verbindungen zu einfachen organischen Säuren und ihren Salzen bekannt. -So soll z. B. Amrnoniumäcetat die Hydrate des Thoriumsulfates und mehrere Erdoxalate lösen. Diese Eigenschaft wird zur Trennung der einzelnen Bestandteile benutzt. Man könnte daraus folgern, daß z. B. Ceroxalat durch Ammoniumacetat gelöst wird. Dies ist aber nur in ganz ungenügendem Umfange der Fall. Z. B. konnte man mit einer Lösung von io g Ammonacetat in 5o ccm Wasser nach längerem Kochen nur etwa i g Ceroxalat in Lösung bringen, während es nach vorliegendem Verfahren gelingt, z. B. i Teil Ceroxalat mit Hilfe von 2 Teilen Natriumtartrat in i o Teilen Wasser in Lösung zu bringen. Kolloide Auflösung läßt sich sogar noch bewirken, wenn man auf i Teil Ceroxalat nur 0,o5 Teile Natriumtartrat verwendet. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß man bei Verwendung vorn Ammonacetat Alkalizusatz vermeiden muß, während man gerade umgekehrt bei Verwendung von Natriumtartrat, Natriumcitrat sowie äpfelsaurem . Natrium unbedenklich größere Mengen Alkali zusetzen darf.
• Auch mehrbasische Oxysäuren hat man bereits mit Ceriberden zwecks Herstellung löslicher Verbindungen zur Umsetzung gebracht. Hierbei ergab sich aber folgendes Die Äpfelsäure fällt die Geriterden nicht aus ihren Salzen, dagegen fällen die äpfelsauren Alkalien die Yttererden aus. Nur im überschuß des äpfelsauren Alkalis sollen die äpfelsauren Yttererden löslich sein. Die gleichen Verhältnisse bestehen bei den citronensauren Salzen. Dagegen war im Schrifttum ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Auflösungen der citronensauren Erden in citronensaurem Natrium durch oxalsaure Salze gefällt werden. Man konnte also nicht erwarten, daß es gelingen würde, die Oxalate durch citronensaure Salze in Lösung zu bringen. Bekannt . war ferner, daß Alkalisalze der Weinsäure mit Salzen der Geriterden eine Fällung geben.
• Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich nicht um die Herstellung irgendwelcher Salze der mehrbasischen Oxysäuren mit seltenen Erden, sondern um das Inlösungbringen der an sich schwer löslichen Oxalate der seltenen Erden durch die Komplexbildung mit den Salzen der mehrbasischen Oxysäuren und darüber hinaus um ein Peptisieren der schwer löslichen Oxalate durch äußerst geringe Mengen von Salzen der genannten mehrbasischen Oxysäuren. Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens war in keiner Weise vorauszusehen.
• Beispiel r i Teil reines Ceroxalat wird mit 2 Teilen Natriumtartrat, i o Teilen Wasser und 1, 5 Teilen z o %iger INTatronlauge unter Rühren gekocht. Das Oxalat geht vollständig in Lösung. Beispiel 2 i Teil reines Didymoxalat wird mit 2 Teilen Natriumtartrat, i o Teilen Wasser und 3 Teilen 1 o %igier Natronlauge unter Rühren gekocht. Das Oxalat geht vollständig in Lösung.
• Beispiel 3 1 Teil reines Lanthanoxalat wird mit 2 Teilen Natriumtartrat, io. Teilen Wasser und 3 Teilen io%iger Natronlauge unter Rühren gekocht. Das Oxalat geht in Lösung. Beispiel ¢ i Teil reines Geroxälat wird mit 2 Teilen Natriumcitrat, zo Teilen Wasser und i Teil 10%iger Natronlauge gekocht. Auch hier erfolgt vollständige Lösung.
• Beispiel 5 i Teil reines Geroxalat wird mit _q. Teilen äpfelsaurem Natrium, 15 Teilen Wasser und 3 Teilen Natronlauge gekocht. Es tritt Auflösung ein.
• Beispiel 6 i Teil reines Ceroxalat wird mit 8 Teilen Natnumcitrat, i o Teilen Wasser ohne Natronlauge gekocht. Es tritt vollständige Auflösung ein.
• Beispiel i Teil Ceriterdenoxalat (enthält alle Gerit-und Yttererden, die im Monazitsand, dem Hauptgewinnungsmaterial für seltene Erden, vorhanden sind) wird mit z Teilen Natriumtartrat, i o Teilen Wasser und 6 Teilen i o % iger Natronlauge unter Rühren erhitzt. Es tritt vollständige Auflösung ein.
• Beispiel 8 5 Teile frisch gefälltes Ceriterdenox,alat werden mit i Teil Wasser, 0,o6 Teilen Natriumcitrat und o, i 2 Teilen 20 % iger Natronlauge 48 Stunden lang vermahlen. Die Oxalate der seltenen Erden gehen kolloid in Lösung. Beispiel 9 i Teil frisch gefälltes Ceriterdenoxalat wird mit o, o 5 Teilen Natriumcitrat, o, i o Teilen 20%iger Natronlauge, i Teil Gummiarabikum und 1,5 Teilen Wasser vermahlen. Man erhält eine kolloide Lösung.
• Beispiel io i Teil frisch gefälltes Ceriterdenoxalat wird mit 0,o5 Teilen Natriumtartrat, o, io Teilen 20%iger Natronlauge, i Teil Gummiarabikum und 1,5 Teilen Wasser vermahlen. Man erhält eine kolloide Lösung.
• Beispiel ii 5 Teile frisch gefälltes Cerite rdenoxalat werden mit i Teil Wasser, 0,12 Teilen 20%iger Natronlauge ohne Pieptisatoren 48 Stunden lang wie in Beispiel 8 vermahlen. Es tritt keinerlei Peptisation ein. Fügt man nachträglich 0,o6 Teile Natriumcitrat hinzu, so beginnen die Oxalate schon nach ganz kurzer Zeit kolloid in Lösung zu gehen.
• Beispiel 12 q, Teile frisch gefälltes Ceroxalat werden mit i Teil Wasser, 0,o6 Teilen Natriumcitrat und 0,12 Teilen 20%iger Natronlauge ¢8 Stunden lang vermahlen. Man erhält eine kolloide Lösung. Beispiel 13 i Teil Ceroxalat, 2 Teile Kaliumcitrat, io Teile Wasser und i Teil 20%ige Natronlauge werden gekocht. Hierbei erfolgt Auflösung.
• Beispiel 14 i Teil Ceriterdenoxalat, 2 Teile Magnesiumcitrat, 2o Teile Wasser und 2 Teile konz. Ammoniak werden erhitzt. Das Ceriterdenoxalat geht in Lösung.
• Beispiel 15 i Teil Didymoxalat, 2 Teile Kaliumcitrat, io Teile Wasser und i Teil 20%ige Natronlauge werden erwärmt, bis sich das Didymoxa.lat aufgelöst hat.
• Beispiel 16 i Teil Yttriumoxalat, 2 Teile Natriumcitrat, i o Teile Wasser und i Teil 2 o % ige Natronlauge werden erwärmt, das Yttriumoxala.t geht dabei in Lösung.
• Beispiel 17 35o Teile frisch gefälltes Ceriberdenoxalat, 35o Teile Wasser, io Teile Magnesiumcitrat, 2o Teile konz. Ammoniak und i Teil Ammoniumchlorid werden 48 Stunden lang gemahlen. Man erhält eine kolloide Lösung des Ceriterdenoxalates.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Lösungen an sich unlöslicher oder schwer löslicher Oxalate der seltenen Erden, dadurch gekennzeichnet, daß man dieselben, gegebenenfalls in alkalischen Mitteln und bei Gegenwart von Schutzkolloiden, mit Salzen mehrbasischer Oxysäuren behandelt.