DE1044775B - Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von unloesliche oder schwerloesliche Oxalate bildenden Elementen, vorzugsweise der seltenen Erden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von unlösliche oder schwerlösliche Oxalate bildenden Elementen, vorzugsweise der seltenen Erden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von schwer trennbaren Elementen, insbesondere von chemisch nahe verwandten Elementen, wie z. B. der seltenen Erden. Die neue Methode macht sich die verschiedene Stabilität und Löslichkeit neuartiger Komplexsalze der zu trennenden Elemente zunutze und ermöglicht eine Abscheidung bzw. Gewinnung in reiner Form durch fraktionierte Extraktion.
• Es sind schon Verfahren zur Trennung von seltenen Erden bekanntgeworden, bei welchen Ionenaustauscher auf Kunstharzbaslis verwendet werden. Bei einer derartigen Methode wird z. B. ein komplexes Anion, das die zu trennenden seltenen Erden enthält, von einem Austauscherharz in dessen oberster Schicht zunächst vollständig adsorbiert und sodann mit einem das ursp rüngl iche Anion des Austauschers enthaltenden Lösungsmittel einer durch die unbeladenen Schichten der Austauschermasse hindurch allmählich fortschreitenden, abwechselnden Desorption oder Adsorption unterworfen, wobei die verschiedenen Erden nacheinander in das Eluat übergehen. Für derartige Verfahren sind somit nicht nur spezielle Austauscherharze notwendig, sie erfordern aber auch in der Regel eine vorherige Anreicherung der Ausgangssuhstanz der abzutrennenden Elemente oder eine wiederholte Behandlung nach dieser zeitraubenden Eluationsmethode.
• Es wurde nun gefunden, daß auch ohne Zuhilfenahme besonderer Austauschmaterialien, z. B. auf Kunstharzbasis, eine direkte Gewinnung der seltenen Erden durch Extraktion in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden kann, wenn man die zu trennenden unlöslichen oder schwerlöslichen Verbindungen, insbesondere die Oxalate der seltenen Erden, selbst einer Behandlung mit Metallsalzlösungen, wie z. B. Aluminiumsalzen oder Chromsalzen, unterwirft, die mit ihnen lösliche Komplexe bilden. Die erfindungsgemäße Behandlung besteht aus einer stufenweisen Extraktion mit diesen Metallsalzlösungen. Hierdurch wird eine direkte Einwirkung der aus den Metallsalzlösungen gebildeten Oxalatokomplexlösungen auf die festen Oxalate herbeigeführt.
• Vorzugsweise wird die stufenweise Extraktion gemäß der Erfindung besonders langsam und in einer derartigen Weise durchgeführt, daß die hierbei erfolgende Veränderung der Milieubedingungen, insbesondere die Veränderungen der Konzentration der verschiedenen Reaktionskomponenten, der Wasserstoffionenkonzentration und der Temperatur, nur bis zu einem Punkt geführt wird, bei welchem der optimale Schwellenwert der jeweiligen Extraktionsstufe noch nicht überschritten wird. Unter dem optimalen oder charakteristischen Schwellenwert einer Extraktionsstufe ist jener experimentell feststellbare Punkt zu verstehen, an welchem bei Extraktion einer Fraktion die Fortsetzung der besonders langsam und gleichmäßig durchgeführten Trennungsoperation schon die Extraktion der nächsten Fraktion zur Folge hätte oder, anders ausgedrückt, jene Arbeitsbedingungen, unter welchen die fortgesetzte Milieuveränderung zur Extraktion einer Fraktion mit wesentlich schlechterem Trennfaktor als zu Beginn der Extraktion führen würde. Auf diese Weise können selbst sehr geringe Unterschiede in der Stabilität der Komplexe zur Extraktion eines Gemisches unloslicher Verbindungen schon in einer einzigen Trennungsoperation mit Erfolg benutzt werden.
• Vorteilhaft kommen als Metallsalzlösungen, die zur Extraktion unter Komplexbildung geeignet sind, die an erster Stelle genannten Aluminiumsalzlösungen in Betracht. Als Beispiele seien hier Kaliumalaun, Ammonalaun, Aluminiumnitrat oder auch komplexe Aluminiumsalze, wie z. B. Aluminiumoxalsäure, Aluminiumzitronensäure genannt.
• An Stelle oder nelben den Aluminiumsalzlösungen können auch solche Bor-, Scandium-, Vanadium-, Chrom-, Eisen-, Titan-, Zirkon-, Niob-, Tantal-, Antimon-, Molybdän-, Wolfram- oder Uransalzlösungen zur Extraktion verwendet werden, die mit den Oxalaten lösliche Komplexe ergeben. Beispiele von hierfür geeigneten Lösungen solcher Salze, die selbst schon Komplexverbindungen sind, sind z. B. Chromoxalsäure und Molybdänoxalsäure, Wolframoxalsäure.
• Einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäß en Verfahrens zufolge können die festen Mischoxalate, die mehrere der zu trennenden Elemente enthalten, mit einer Extraktionslösung behandelt werden, die schon die vorgebildeten löslichen Oxalatokomplexe, und zwar ebenfalls von mehreren der zu trennenden Elemente enthalten. Hierdurch wird unter spezieller Ausnutzung der verschiedenen Stabilität der Komplexe ein noch besserer Ionenaustausch bzw. Basenaustausch zwischen unlöslichen Oxalaten und löslichen Oxalatokomplexen herbeigeführt.
• Eine derartige Arbeitsweise kann vorteilhaft in Trennsäulen vorgenommen werden, in welchen das feste Material mit der Behandlungsflüssigkeit, gegebenenfalls im Gegenstrom der erfindungsgemäßen Extraktion bzw. einem dabei erfolgenden Basenaustausch unterworfen wird. Es kann aber auch absatzweise in einer Anzahl von Behältern gearbeitet werden, in denen zwischen der löslichen und der unlöslichen Phase durch intensives, gegebenenfalls auch länger andauerndes Rühren der Stoffumsatz fest-flüssig bis zur Einstellung der Gleichgewichtslage bewirkt wird.
• Die Extraktion mit den Aluminiumsalzen oder anderen Metallsalzlösungen kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß diese Behandlung unterteilt wird in zwei Stufen, wobei zunächst mit der Metallsalzlösung vorbehandelt und sodann mit reinem Lösungsmittel extrahiert wird. Es ist auch empfehlenswert, in der letzten Stufe der Extraktion solche Oxalate zu verwenden, in denen die zu extrahierenden Elemente bereits stark angereichert sind oder die außer diesen Elementen kein anderes Element enthalten.
• Grundsätzlich muß bemerkt werden, daß ein besonders großer Nachteil der mit Ionen- und Basenaustauschern arbeitenden bekannten Aureicherungsverfahren für seltene Erden und andere Elemente die außerordentliche Langwierigkeit dieser Operationen ist. Man muß in den Trennsäulen mit sehr langsamer Strömungsgeschwindigkeit arbeiten, weil der Basenaustausch eine wesentliche, durch Diffusionsvorgänge bestimmte Zeitreaktion ist, und man hat keine andere Möglichkeit, die Leistung der Trennsäulen zu erhöhen, als die Verwendung von sehr feinkörnigen Austauschharzen oder geringe Temperaturerhöhungen, durch die die Diffusionskoeffizienten eine Vergrößerung erfahren. Sehr lange Verweilzeiten der Lösungen der zu trennenden Elemente in den Trennsäulen sind deshalb ein unvermeidlicher Nachteil dieser Verfahren.
• Es sind daher sehr große Apparaturen und hohe Anlagekosten bei geringen Leistungen für diese Verfahren erforderlich.
• Bei dem Verfahren der Stufenextraktion oder der Basenaustauschextraktion ohne Hilfsstoffe gemäß vorliegender Erfindung sind zwar auch Trennsäulen anwendbar, und wie bei den Basenaustauschern sind auch hier Diffusionsvorgänge für die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit bestimmend. Man hat aber im Gegensatz zu den bekannten Arbeitsweisen die Möglichkeit, die Reaktion durch einfache verfahrenstechnische Maßnahmen außerordentlich zu beschleunigen, ja auf ein Vielfaches zu erhöhen, damit die Größe der Apparaturen und deren Anlagekosten sehr niedrig zu halten und die Produktionsleistung einer solchen Anlage beeiliibur den Ionenaustauschkolonnen der gleichen Größe auf das mindestens Zehn- bis Hundertfache zu steigern. Die zur Erzielung dieser höheren Raum- Zeit-Ausbeute anzuwendenden Maßnahmen sind folgende: 1. Man verwendet die Oxalate oder sonstigen unlöslichen Niederschläge der zu trennenden chemisch verwandten Elemente in hochaktiver, womöglich frisch gefällter Form.
• 2. Man verwendet diese Niederschläge, um sie in aktivem Zustand zu halten, in hochdisperser bzw. aufgeschlämmter oder suspendierter Form in der Lösung, deren Ionen ausgetauscht werden sollen.
• 3. Man sorgt durch lebhafte erzwungene Konvektion, insbesondere durch mechanische Durchmischung mit an sich bekannten Rührvorrichtungen für einen besonders lebhaften Stoffaustausch zwischen der Feststoffoberfläche und der Lösung. Diffusionsvorgänge sind bei einer solchen Arbeitsweise nur noch insoweit für die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion mitbestimmend, als sie in den sehr dünnen Grenzschichten zwischen der Feststoffoberfläche und der Flüssigkeit auch bei lebhaftester Bewegung der Flüssigkeit unvermeidlich sind.
• Die Basenaustauschextraktion oder die Stufenextraktion hat somit zur Voraussetzung, daß die verwendeten unlöslichen Salze in möglichst groß aber flächiger oder besser noch in möglichst aktiver Form vorliegen. Man kann beispielsweise frischgefällte Hydroxyde, Karbonate, Sulfate, Oxalate, Fluoride oder Phosphate vieler Elemente durch dieses Verfahren überhaupt nur dann trennen, wenn diese gefällten unlöslichen Stoffe nicht gealtert sind, in manchen Fällen sogar nur dann, wenn sie als ganz frisch gefällte und daher hochaktive, nicht gealterte Niederschläge vorliegen. Als Beispiele können angeführt werden die Extraktion von Zirkon- und Hafniumphosphat mit Aluminiumolxalsäure oder die Trennung der Yttererden einschließlich des Scandiums und Yttriums aus frisch gefällten Oxalaten mit Aluminiumsalzen, vorzugsweise mit Aluminiumnitrat oder Alaun. Besonders deutlich wird der Unterschied zwischen dem Verhalten aldiver und nicht aktiver Niederschläge bei Kobalt und Nickel. Während Kobaltoxalate unabhängig von der Herstellungsweise in Alumiinumsalzen, insbesondere in der Wärme, sehr leicht löslich sind, sind Nickeloxalate unter den gleichen Bedingungen praktisch unlöslich. Gemeinsam gefällte Nickel-Kobalt-Oxalate, die nach den üblichen präparativen Vorschriften durch Hnzufügen von Oxalsäure zu wasserlöslichen Salzen anorganischer Säuren dieser beiden Metalle entstehen, sind auch in der Wärme in Aluminiumsalzen praktisch unlöslich. Werden die Oxalate jedoch in feiner Verteilung gefällt, so gelingt es ohne weiteres schon bei Zimmertemperatur, aus diesen Mischoxalaten das Kobalt völlig nickelfrei zu extrahieren.
• Beispiel 1 Ein Gemisch der Chloride der seltenen Erden, das nach einem alkalischen Aufschluß von Monazitsand, Abtrennung des Natriumphosphats, des Thoriums und des Cers durch fraktionierte Extraktion des Oxydgemisohes mit verdünnter Salzsäure anfällt, wird durch Fällen mit Oxalsäure in die Oxalate übergeführt, die filtriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen werden. Diese Oxalate werden in eine Ionenaustauschsäule eingefüllt und bei einer Temperatur von 70° C mit einer l9/oigen Kalium-Aluminiumsulfat-Lösung in der Weise behandelt, daß die oben aufgegebene Lösung langsam durch die Oxalatschicht durchsickert und am unteren Ende der Säule durch einen Siphonverschluß kontinuierlich abgezogen wird.

Claims (7)

1. Die Oxalatmischung setzt dem Durchströmen von Flüssigkeit einen erheblichen Widerstand entgegen, so daß schon dadurch allein die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit sehr klein ist. Dies ist für die Trennung erwünscht und notwendig, da die stattfindende Reaktion zwischen der Flüssigkeit und dem Oxalatniederschlag erhebliche Zeit in Anspruch nimmt. Man kann z. B. so arbeiten, daß pro Kubikmeter Beschickung 1 bis 3 m3 Lösungsmittel pro Tag durchgesetzt werden. In der Trennsäule spielt sich ein Vorgang ab, der als extraktiver Ionenaustausch bezeichnet werden kann und in folgender Weise vor sich geht: In der obersten Schicht, an der Eintrittsstelle des Lösungsmittels, entsteht eine gesättigte Lösung eines Aluminiumoxalsäure-seltenen-Erden-Sulfat- oder Nitratkomplexes, der alle anwesenden seltenen Erden enthält. Beim Durchsickern dieser Lösung durch die Oxalatsäule werden die Seltenen-Erden-Elemente, welche stabilere Komplexe bilden, nach und nach geg-en jene Elemente ausgetauscht, die instabilere Komplexe bilden. Der Endeffekt ist, daß im abtropfenden Eluat die seltenen Erden als weitgehend angereicherte Konzentrate in der Reihenfolge ihrer Ordnungszahlen im Periodischen System bzw. entsprechend der Stabilität und Löslichkeit der entstehenden Komplexe erhalten werden. Die ersten Eluate enthalten überwiegend Lanthan, die nächsten überwiegend Praseodym, dann Praseodym und Neodym, worauf Extrakte mit überwiegend Neodym und schließlich solche, in denen das Samarium und die Yttererden angereichert sind, erhalten werden. Aus diesen einzelnen Extrakten können die einzelnen Elemente nach Eindampfen der Lösung und erforderlichenfalls nach einer weiteren anschließenden Behandlung chemisch rein erhalten werden.

   Der Vorgang der lonenaustauschreaktion läßt sich sehr einfach an folgendem Versuch zeigen: Man löst z. B. Praseodymoxalat in 100/obiger Aluminiumnitratlösung bis zur Sättigung und fügt in der Siedehitze eine entsprechende Menge Lanthanoxalat zu, läßt es einige Minuten aufkochen und hierauf den Niederschlag in der Wärme absitzen. Bei entsprechenden Konzentrationsverhältnissen befindet sich das gesamte Lanthan im Filtrat, während das Praseodym als Oxalatniederschlag zurückbleibt. In gleicher Weise erhält man beim Lösen von Praseodymoxalat in komplexer Aluminiumoxalsäure zu einer 20/oigen Lösung nach Zusatz von festem Lanthanoxalat und Rühren unter Erwärmen einen quantitativen Niederschlag von Praseodymoxalat, wogegen das Lanthan zur Gänze als Komplex in Lösung geht.

   Beispiel 2 Eine Lösung der Sulfate von Nickel und Kobalt, die diese beiden Elemente in beliebigem Mischungsverhältnis in etwa l00ioiger Lösung enthalten, wird auf einen pE-Wert von 2 bis 3 eingestellt, indem man vorsichtig mit Schwefelsäure ansäuert oder mit Bariumhydroxyd die überschüssige Säure als Bariumsulfat entfernt. Es ist erforderlich, daß während der ganzen Fällungsoperation der pE-Wert von 2 nicht unterschritten und der p-Wert von 3 (höchstens 4) nicht überschritten wird. Man geht deshalb so vor, daß man eine verdünnte Schwefelsäure-Salzsäure-Lösung von pH 2 in den Fällungsbehälter vorlegt und unter lebhaftem Rühren an zwei getrennten Stellen der Apparatur einerseits die Kobalt-Nickel-Sulfate von per 2 und andererseits eine verdünnte Oxalsäurelösung von pH 2 in äquivalenten Mengen zulaufen läßt. Unter diesen Bedingungen fällt ein voluminöses hochaktives Nickel-Kobalt-Oxalat von schmutziggrüner bis schmutzigroter Färbung aus, das am besten durch Dekantieren von überschüssiger Lösung befreit wird und mit destilliertem Wasser, das mit Oxalsäure auf pR2 eingestellt ist, zur Entfernung der Hauptmenge freier Schwefel säure mehrmals dekantiert wird. Dieser Niederschlag wird dann bei Zimmertemperatur mit einer etwa 5°/oigen Ammoniumalaunlösung (zweckmäßig mit etwa 1Ol 1 je kg Mischoxalat) übergossen und lebhaft gerührt, wobei sich der pE,-Wert nicht wesentlich verändert. Es geht dabei reinstes Kobalt in Lösung. Dieser Prozeß kann bis zur vollständigen Extraktion des Kobalts mehrfach wiederholt werden. Sollte, wenn der Niederschlag nicht aktiv genug war, etwas Kobalt zurückgehalten worden sein, so kann man mit einer etwas konzentrierteren Ammoniumalaunlösung diesen Rest Kobalt mit etwas Nickel gemeinsam in Lösung bringen. Das zurückbleibende Oxalat besteht nur aus reinstem, völlig kobaltfreiem Nickeloxalat und kann nach irgendeinem der üblichen Verfahren weiterverarbeitet werden.

   Die Extraktion kann statt stufenweise in Rührgefäßen auch in Trennsäulen durchgeführt werden, in die das aktive Oxalat eingeschlämmt wird und in das man von unten nach oben die Ammonalaunlösung als Extraktionsmittel durchströmen läßt. Am Kopf der Kolonne kann eine reine nickelfreie Lösung entnommen werden.

   Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf andere unlösliche oder schwerlösliche Verbindungen der seltenen Erden sowie anderer, chemisch nahe verwander und daher schwer trennbarer Elemente, wie z. B. auf entsprechende Oxyde, Hydroxyde, Sulfate, Phosphate oder Fluoride, angewendet werden, die der beschriebenen stufenweisen Extraktion mit Metallsalzlösungen unterworfen werden. Von diesen Trennungen werden folgende beispielsweise erwähnt: Zirkon-Hafnium, Molybdän-Wolfram, Strontium-Barium-Radium, Beryllium-Aluminium, Kalium-Rubidium-Cäsium, die Platinmetalle, Gallium-Indium-Thallium, ferner die Aktiniden und die Transurane.

   Selbstverständlich müssen die Extraktionsbedingungen den jeweiligen Verhältnissen, insbesondere unter Beachtung der verschiedenen Stabilität und Loslichkeit der verwendeten Komplexe entsprechend angepaßt werden.

   PATENTANSPRnCE-1. Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von unlösliche oder schwerlösliche Oxalate bildenden Elementen, vorzugsweise der seltenen Erden, durch Überführung der unlöslichen oder schwerlöslichen Verbindungen der zu trennenden Elemente in lösliche Komplexsalze, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalate einer stufenweisen Extraktion mit Lösungen von komplexbildenden Verbindungen, wie Aluminium-, Bor-, Scandium-, Vanadium-, Chrom-, Eisen-, Zirkon-, Niob-, Tantal-, Antiimon-, Molybdän, Wolfram- oder Uransalze, die gegebenenfalls selbst Komplexverbindungen sein können, unterworfen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stufenweise Extraktion in der Weise durchgeführt wird, daß der optimale Schwellenwert der jeweiligen Extraktionsstufe, das ist jener Punkt, bei welchem eine weitere Zugabe von Extraktionsmittel und/oder Änderung der Konzentration und/oder der Temperatur und/oder des p-Wertes zur Extraktion einer Fraktion mit wesentlich schlechterem Trennfaktor führen würde, nicht überschritten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mischoxalate, die mehrere der zu trennenden Elemente enthalten, mit einer lösliche Oxalatokomplexe ebenfalls von mehreren Elementen enthaltenden Extraktionslösung behandelt werden.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gehenuzeichnet, daß die Extraktion in Trennsäulen vorgenommen wird, die gegebenenfalls im Gegenstrom betrieben werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionslösung, z. B. Aluminiumsalzlösung, in der Wärme, z. B. bei 700 C, und mit einer Geschwindigkeit entsprechend einem Tagesdurchsatz von etwa 1 bis 3 m8 Extraktionsmittel pro m3 Beschickung durch die Oxalate hindurchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Extraktion frisch gefällte bzw. sorgfältig in aktivem Zustand gehaltene Oxalate verwendet werden.
7. 7. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als unlösliche oder schwerlösliche Verbindungen die Oxyde, Hydroxyde, Sulfate, Phosphate, Fluoride oder Karbonate der zu trennenden Elemente der stufenweisen Extraktion mit den Metallsalzlösungen, in welchen die Metallsalze gegebenenfalls selbst Komplexverbindungen sein können, unterworfen werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 621 309; Referat der Arbeit von Gordon, Vanselow und Willard, Chem. Zentralblatt, 1930, Bd. II, S 2102,