DE2316091A1 - Verfahren zur reindarstellung von americium und curium aus waessrigen loesungen bestrahlter kernbrenn- und/oder brutstoffe - Google Patents
Verfahren zur reindarstellung von americium und curium aus waessrigen loesungen bestrahlter kernbrenn- und/oder brutstoffeInfo
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Description
GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 28. März 1973
^KERNFORSCHUNG MBH PLA 73/16 Gl/sz
Verfahren zur Reindarstellung. von:-.Americium und Curium aus wäßrigen
Lösungen bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe
Zusatz zum Patent ..... (zur Patentanmeldung P 18 13 441.3).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reindarstellung von Americium,
Curium und ähnlichen Aktiniden (Wertstoffe) aus wäßrigen, neben diesen Wertstoffen eine Reihe von Verunreinicruncren und Beimengungen
enthaltenden, hochradioaktiyen Abfall-Lösungen aus dem ersten Extraktionszyklus eines Wiederaufarheitungsnrozesses von
Kernbrenn- und/oder Brutstoffen nach Patent .... (Patentanmeldung
P 18 13 441.3), wobei die Wertstoffe gemeinsam mit einem Teil der
Verunreinigungen und Beimengungen, nämlich den Selten-Erd-Metallen,
mittels eines sauren, phosphororganischen Extraktionsmittels, das
mit einem inerten, aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittel
verdünnt/umT durch löslichkeitserhöhende Zusätze modifiziert sein kann,
aus der wäßrigen, schwach sauren, hochradioaktiven Abfall-Lösung (Speiselösung) extrahiert werden, danach aus dieser phosphororganischen,
im wesentlichen die Wertstoffe und die Selt'en-Erd-Hetalle
enthaltenden Phase allein die Wertstoffe mittels einer wäßrigen, schwach sauren Carbonsäurelösung (Rückextraktionslösung), welche
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einen Komplexbildner vom Aminopolyessigsäuretyp enthält, selektiv
rückextrahiert (vorgereinigt) werden und anschließend das phosphororganische Extraktionsmittel von den übrigen extrahierten
Metallionen gereinigt wird. .
Zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstöffe
werden diese zunächst nach einem der bekannten Prozesse aufgelöst und die entstehenden Lösungen, die Uran, Plutonium, Americium,
Curium und weitere Aktiniden, sowie radioaktive Spaltprodukte, z.B.
Zirkonium, Ruthenium, Selten-Erd-Metalle etc., Korrosionsprodukte
(Eisen, Nickel, Chrom, usw.), evtl. gelöste Brenrielement-Hüllrohr-Bestandteile
und Fremdionen aus Chemikalienzusätzen enthalten, zur Abtrennung des Urans und des Plutoniums einem ersten Extraktions—
zyklus unterworfen, in welchem beispielsweise nach dem Purex-Prozeß
mit einem Tri-n-butvlphosphat-Alkan-Geniisch Uran und Plutonium extrahiert
v/erden und die anderen Inhalts stoffe nahezu vollständig
in der wäßrigen hochradioaktiven Lösung, die als "High active waste"-Lösung
(HAW) bezeichnet wird, zurückbleiben. '
Falls die Gewinnung wertvoller Inhaltsstoffe aus dem HAW durchgeführt
wird, sind meist zwei oder mehr Trenn- und/oder Reinigungs-Zvklen
erforderlich. Es wurde festgestellt, daß manche Korrosions-
und/oder Spalt-Produkte, wie beispielsweise Ruthenium, zu einem
verhältnismäßig hohen Anteil zusammen mit Ämericium, Curium und
anderen Aktiniden aus dem HAW mitextrahiert werden, so daß die
Abtrennung der Wertstoffe von diesen Stoffen nicht in der gewünschten
Reinheit und Vollständigkeit erfolgen kann land die Trennung
der Wertstoffe von den Selten-Erd-Metallen, die ihrem chemischen ·
Verhalten nach den Aktiniden ähnlich sind, erschwert wird.
In der DT-PS ... (DT-OS T 813 441) wird ein Verfahren zum Gewinnen
der Wertstoffe beschrieben, welches nur einen Trennzyklus benötigt,
um die Wertstoffe aus dem HAW zu entfernen. Dieses Verfahren ermöglicht
es, Ämericium, Curium und ähnliche Aktiniden mit einer Ausbeute
von 99 % oder mehr aus einer hochradioaktiven Abfall-Lösung
im kontinuierlichen Betrieb zu erhalten, und zwar mit einer Rein-
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heit, die einem Dekontaminationsfaktor (DF) in Bezug auf Selten-Erd-Metalle
von mehr als 500 entspricht. Der DF-Wert in Bezug auf Ruthenium wurde zu etwa 400 ermittelt, dieienigen in Bezug auf
Eisen bzw. anderen ursprünglich im HAW vorhandenen Inhaltsstoffen zu ca. 700 bzw. mehr als 1000. Das Verfahren umfaßt folgende Schritte
(die Wertstoffe werden der Abkürzung halber mit Am + Cm bezeichnet)
:
A) Am + Gm werden gemeinsam mit den Selten-Erd-Metallen aus der
wäßrigen, schwach sauren Speiselösung mit einem sauren phosphororganischen Extraktionsmittel, das mit einem inerten organischen
Lösungsmittel verdünnt ist und löslichkeits- bzw. abtrennungsverbessernde
Zusätze aufweist, extrahiert,
B) Am + Cm werden aus der organischen Phase mit einer wäßrigen,
schwach sauren RückextraktionslÖsung selektiv rückextrahiert,
C) das organische Extraktionsmittel wird anschließend von den übrigen
extrahierten Metallibnen, hauptsächlich Selten-Erd-Metallionen,
mit einer wäßrigen, sauren Waschlösung gereinigt.
Für Abfall-Lösungen, die ursprünglich, d.h. vor dem Einspeisen in die Extraktionsapparatur, nur relativ geringe Mengen an Selten-Erd-Metallen
enthalten haben, reichen die genannten Dekontaminationsfaktoren im allgemeinen aus. Weist die Speiselösung jedoch einen
sehr hohen Gehalt an Selten-Erd-Metallen auf im Vergleich zum Gehalt
an Wertstoffen, so reichen selbst die relativ hohen Dekontaminationsfaktoren
noch nicht aus, um einen Reinheitsgrad des Americium-Curium-Praduktes zu erhalten, der den bei kerntechnischen
Verarbeitungsverfahren üblicherweise geforderten hohen Spezifikationen entspricht. In solchen Fällen ist also ein zusätzlicher
Nachreinigungszvklus unumgänglich.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und die Wertstoffe, auch bei einem sehr hohen Gehalt an Selten-Erd-Metallen etc. im Vergleich
zum Gehalt der Wertstoffe, in einer solchen Reinheit darzustellen, daß die üblicherweise geforderten hohen Spezifikationen für Verarbeitungsverfahren
mühelos erfüllt werden. Hierbei soll aus
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technischen, kommerziellen und aus Sicherheitsgründen das Verfahren
in einem einzigen Extraktionszyklus durchführbar sein.
Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise dadurch gelöst, daß das die vorgereinigte Wertstoffe enthaltende, wäßrige Eluat
direkt anschließend an die Rückextraktion zur Feinreinigung der
Wertstoffe mit dem gereinigten Extraktionsmittel in innigen Kontakt gebracht wird, von diesem abgetrennt wird, und daß die organische
Phase unbehandelt im Kreislauf wiederverwendet und in den Extraktions-Vorgang und/oder in den Rückextraktions-^oder in den
Extraktionsmittelreinigungs-Vorgang rückgeführt wird.
Anhand eines Fließschemas und eines Ausführungsbeispiels wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.
Drei Arten mehrstufiger Extraktionsvorrichtungen, evtl. in Kombination
miteinander, können für das Verfahren verwendet werden, nämlich Extraktionskolonnen, Mischabsetzerbatterien und Zentrifugalextraktor-Batterien.
Die Kurzbezeiehnunqen der zu einem Extraktions-Rückextraktions-Zyklus gehörenden Extraktionsvorrichtungen
(z.B. 1 A, 1 B, 1 C, 1 D) setzen sich aus der dem jeweiligen Zyklus zugeschriebenen Ziffer und einem der Vorrichtung zugeschriebenen
großen Buchstaben, der der bestimmten Stelle innerhalb der Reihenfolge in einem Zyklus entsnricht, zusammen.
Die hochradioaktive, wäßrige Abfall-Lösung HAW r die nach der
Uran- und Plutonium-Extraktion anfällt und aus der die Wertstoffe Americium, Curium und andere Aktlniden in hochreiner Form gewonnen
werden sollen, wird als schwach saure Speiselösung 1 AF (t>„ 1 bis
5) in die Vorrichtung 1 A eingeführt. Wäßrige Lösungen werden im
Fließschema mit durchgezogenen Linien, organische Flüssigkeiten mit strichlierten Linien angezeigt. Die Wertstoffe werden mittels einer
organischen Extraktionsraittellösung 1 AX gemeinsam mit den Selten-Erd-Metallen
aus 1 AF extrahiert und so von weiteren Spaltprodukten, Korrosionsprodukten, Verunreinigungen etc., die in der wäßrigen
Phase zurückbleiben, abgetrennt. Die so beladene organische Phase
wird in der gleichen Vorrichtung 1 A mit einer schwach sauren
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Itfaschlösung 1 AS gewaschen und tritt als Produkt-Lösung 1 AP aus
der Vorrichtung 1 A an ihrem einen Ende aus. Am anderen Ende verläßt
die wäßrige Phase 1 AW die Vorrichtung und wird zur Behandlung radioaktiver Abwasser geleitet. Die Produkt-Lösung 1 AP ist
gleichzeitig die organische Speiselösung 1 BF für die Extraktionsvorrichtung 1 B, in welcher mit einer- wäßrigen, schwach sauren
Rückextraktionsmittel-Lösung 1 BX Americium, Curium und andere Aktiniden aus der organischen Lösung 1 BF selektiv in die wäßrige
Phase überführt werden und diese anschließend in der gleichen Vorrichtung mit einer organischen Waschlösung 1 BS gewaschen wird.
Die Waschlösung besitzt im allgemeinen die gleiche Zusammensetzung wie die Lösung 1 AX. Die selektive Rückextraktion der Wertstoffe
ist gleichbedeutend mit einer Vorreinigung dieser Stoffe. In der organischen Phase bleiben die Selten-Erd-Metalle zurück. Als 1 BW-Lösung
verläßt diese Phase die Vorrichtung 1 B an deren einen Ende und wird anschließend in die Vorrichtung 1 C zur Entfernung
der extrahierten Selten-Erd-Metallionen als 1 CF-Lösung eingespeist.
Mit einer wäßrigen 1 CX-Lösung, die 3 bis 7 Mol HNO3A Lösung enthält, wird die organische Lösung gereinigt und als
1 CL aus der Vorrichtung 1 C entlassen. Die wäßrige Phase 1 CW wird zur Abwasserbehandlung gegeben.
Am anderen Ende der Extraktionsvorrichtung 1 B erhält man die vorgereinigte, wäßrige Produktlösung 1 BP, die zur Feinreinigung
als 1 DF-Speiselösung für die Vorrichtung 1 D dient. Dort wird sie
mit der organischen Lösung 1 CL oder mit einem Teil dieser Lösung, die nun als 1 DX bezeichnet wird, in Kontakt gebracht. Hierdurch
werden noch verbliebene Reste von Selten-Erd-Metallen aus der
wäßrigen Phase entfernt, die als 1 DP-Produktlösung aus der 1 D- .
Vorrichtung gewonnen wird. Geringe Mengen Americium und Curium, die in die 1 DX-Lösung übergehen, werden mit Hilfe einer wäßrigen
Waschlösung 1 DS, welche im allgemeinen die gleiche Zusammen- ■ setzung wie 1 BX hat, wieder in die 1 DP-Lösung zurückgeholt. Die
geringe Mengen Selten-Erd-Metalle enthaltende organische Phase 1 DL aus der 1 D-Vorrichtung wird unbehändelt im Kreislauf in den
Prozeß zurückgeführt. Die 1 DL-Lösung kann, ebenso der Rest der
1 CL-Lösung, der nicht in die 1 D-Vorrichtung gelangt, in den
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1 AX-Strom, in den 1 BF-Strom, in den 1 BS-Strom, oder in den
1 CP-Strom eingeleitet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß
die unmittelbare Rückführung in die 1 A-Vorrichtung (in den 1 AX-Strom)
am vorteilhaftesten ist. Zur Erzielung eines hohen Reinigungseffektes
in der 1 D-Vorrichtung ist eine möglichst intensive Durchmischung anzustreben, wobei jedoch die Bildung einer stabilen-Emulsion
vermieden werden muß, sowie eine nicht zu kurze Verweilzeit. Andernfalls ist der Reinigungseffekt für manche Selten-Erd-Metalle,
z.B. für Europium, nur begrenzt. Beispielsweise wurde
in einem Laborversuch gefunden, daß unter standardisierten Extraktionsbedingungen
(wäßrige Phaser 1 molar an Milchsäure, 0,05 molar an Diäthylentriaminpentaacefcat; p„ = 3,0; Tracermengen an
Cer-144 und Europium-152/154; organische Phase: 0,3 molar an
Di-(2-äthylhexyl)-phosphat, 0,2 molar an Tributylphosphat in einem
η-Alkangemisch von Alkanen mit C1Q - C13) die Zeit, die zur Einstellung des Extraktionsgleichgewichtes erforderlich war, im Falle
des Europiums ungefähr fünf mal so lang war, wie im Falle des Cers.
Wenn aber in der Gegenstrom-Extraktionsbatterie die Verweilzeit der
Lösungen nicht ausreicht, um das Extraktionsgleichgewicht für ein spezielles Selten-Erd-Metall vollständig oder zumindest weitgehend
einzustellen, so wird der Reinigungseffekt für das betreffende
Selten-Erd-Metall erheblich gemindert. .
In 16-stufigen Mischabsetzer-Batterien wurden dem Fließschema entsprechend
die nachstehend aufgeführten Lösungen eingespeist, und zwar die Lösungen T AF, 1 BF und I DF jeweils in der Mitte der
Vorrichtungen, in die Stufen Nr. 8, die übrigen Lösungen jeweils in die Anfangs-(Nr. 1) oder Endstufen (Nr. 16}. Die Rückführung
der 1 DL-Lösung erfolgte in die 1 Α-Batterie. Die Lösungen hatten
folgende Zusammensetzungen und Fließgeschwindigkeiten (f):
1 AFi 5 g/l Selten-Erd-Metalle (als Nitrate); O,O1 g/l Americium?
8,5 g/l Natriumnitrat; O,O2 M Salpetersäure, Tracermengen
der Radionuklide Cer-144 und Europium-152/154; f =360 ml/h.
409841/0897
1 AX: 0,3 M Di-(2-äthylhexyl)-phosphat (HDEHP); 0,2 M Tributylphosphat
(TBP); in einem n-Alkangemisch (C..- bis C13); f =
900 ml/h.
1 AS: 0,02 M Salpetersäure; f = 240 ml/h.
1 BX: 0,05 M Diäthylentriaminpentaacetat (DTPA, Natriumsalz);
1 M Milchsäure; p„ = 3,0; f - 300 ml/h.
1 BS: 0,3 M HDEHP; 0,2 M TBP; ή - Alkangemisch (C10 bis C13);
f « 300 ml/h.
1 CX: 5 M Salpetersäure; f - 300 ml/h.
1 DX: 0,3 M HDEHP; O,2 M TBP; n-Alkangemisch (Oj0 bis C13);
f Φ 180 ml/h.
1 DS: O,O5 M DTPA; 1 M Milchsäure; p^ = 3,O; f = 60 ml/h.
Die Produkt-Lösung 1 DP enthielt 99,3 % des Americiums. Die Gesamt-Dekontaminations-Faktoren
für den Extraktionszyklus waren zu mehr als 8 χ 10 für Cer und zu 10 für Europium gefunden worden.
4 0 9 8 U 1 / 0 8 9
Claims (1)
- 2316Π91 2GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 28. März 1973KERNFORSCHUNG MBH PLA 73/16 Gl/szPatentan spruch;Verfahren zur Reindarstellung von Americium, Curium und ähnlichen Aktiniden (Wertstoffe) aus wäßrigen, neben diesen Wertstoffen eine Reihe von Verunreinigungen und Beimengungen enthaltenden hochradioäktiven Abfall-Lösungen aus dem ersten Extraktionszyklus eines Wiederaufarbeitungsprozesses von Kernbrenn- und/oder Brutstoffen nach Patent ... (Patentanmeldung P 18 13 441.3), wobei die Wertstoffe gemeinsam mit einem Teil der Verunreinigungen und Beimengungen, nämlich den Selten-Erd-Metallen, mittels eines sauren, phosphororganischen Extraktionsmittels, das mit einem inerten aromaist tischen oder aliphatischen Lösungsmittel verdünnt/und durch löslichkeitserhöhende Zusätze modifiziert sein kann, aus der wäßrigen, schwach sauren, hochradioaktiven Abfall-Lösung (Speiselösung) extrahiert werden, danach aus dieser phosphororganischen, im wesentlichen die Wertstoffe und die Selten-Erd-Metalle enthaltenden Phase allein die Wertstoffe mittels einer wäßrigen, schwach sauren Carbonsäurelösung (Rückextraktionslösung), welche einen Komplexbildner vom Aminopolyessigsäure-Typ enthält, selektiv rückextrahiert (vorgereinigt) werden und anschließend das phosphororganische Extraktionsmittel von den übrigen extrahierten Metallionen gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das die vorgereinigten Wertstoffe enthaltende, wäßrige Eluat direkt anschließend an die Rückextraktion zur Feinreinigung der Wertstoffe mit dem gereinigten phosphororganischen Extraktionsmittel in innigen Kontakt gebracht wird, von diesem abgetrennt Wird, und daß die organische Phase unbehandelt im Kreislauf wiederverwendet und in den Extraktionsvorgang und/ oder in den Rückextraktions- oder in den Extraktionsmittelreinigungs-Vorgang rückgeführt wird.409841/08 97
Priority Applications (3)
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Family Applications (1)
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