DE2101690A1

DE2101690A1 - Verfahren zum Gewinnen von Yttriumverbindungen bzw. metallischem Yttrium

Info

Publication number: DE2101690A1
Application number: DE19712101690
Authority: DE
Inventors: Carter H.; Strottusa sen. David Beveridge; Lakewood CoI. Trimble (V.StA.)
Original assignee: MOLYBDENUM CORP
Current assignee: MOLYBDENUM CORP
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FI54499B; FR2093934B1; FR2093934A1; US3640678A; CA929752A; FI54499C; JPS5021290B1; AT306677B

Description

11. Januar 1971 vA/ MOLYBDENUM CORPORATION

OF AMERICA

Verfahren rum Gewinnen von Yttrium tM/o^u^cCe^

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Lösungsmittelextraktion, Trennung und Gewinnung von Metallen aus wäßrigen Beschickungslösungen; die Erfindung betrifft insboson- ^ dere ein Verfahren zum Isolieren reinen Yttriums von allen anderen seltenen Erden durch Behandlung einer wäßrigen Lösung von Yttrium und anderen seltenen Erden zunächst mit einem organischen Extraktionsmittel, worauf eine zweite Extraktion mit einem organischen Mittel erfolgt.

Vorliegende Erfindung betrifft eine doppelte Lösungsmittelextraktion einer wäßrigen Lösung, die schwierig zu trennende Natalie enthält. Vorliegende Erfindung 1st besonders geeignet, ua Yttriumwerte aus Mischungen mit seltenen Erdaeteilen In wäßrigen Lösungen zu trennen und zu gewinnen· "Yttriumwerte" sind gelöstes Metall,metallische Ionen und metallisch« Verbindungen. I

Yttrium, das Verfahrensprodukt vorliegender Erfindung, ist für eine Reihe von Anwendungen sehr wertvoll, zum Beispiel als Gotter In Vakuumröhren, sowie zur Herstellung von Yttriumhydrid als Neutronenmoderator·

Yttrium hat zwar die Atomzahl 39» aber es verhält sich abweichend von der Regel, da es sehr ähnlich wie die seltenen Erdmetalle der Lanthanoidgruppo reagiert, die eine Atomzahl von 57 bis 71 haben. Yttrium kommt im allgemeinen zugleich mit den seltenen Erden vor und die Herstellung reinen Yttriums er£ordert deshalb die Trennung von don seltenen Erden· Die seltenen Erden sind wegen ihrer einander ähnlichen Eigenschaften sehr schwer voneinander zu trennen, und Yttrium selbst 1st scfrvor

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zu isolieren, da es sich im allgemeinen so verhält, als ob es eine Atomzahl von 67 bis 68 hätte, die also genau in der Mitte der Lanthanoidgruppe liegt.

In der am 3. Dezember 1969 hinterlegten USA-Patentanmeldung Nr. 881.742*ist ein Zweistufen-Gegenstrom-Auslauchverfahren zur Gewinnung von Phosphaten, Yttrium und seltenen Erden aus festen Materialien wie Erzen und in der Industrie anfallenden Rückständen beschrieben. Das Verfahrensprodukt dieser Anmeldung ist eine wäßrige saure, durch Abtreiben erhaltene Lösung, die Yttriumwerte und seltene Erdwerte in Mischungen enthält. Eine solche Lösung ist beispielhaft für die Lösungen, welche gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung zum Gewinnen und Reinigung von Yttrium verwendet werden.

Es ist bekannt, eine wäßrige Lösung von Yttriumwerten und seltenen Erdwerten einer Extraktion mit einem organischen Alkylphosphat als Extraktionsmittel zu unterwerfen, wodurch Yttriumwerte und die schwereren seltenen Erdwerte entfernt werden und die leichteren seltenen Erdwerte in einem wäßrigen Raffinat zurückbleiben. Das Abtreiben des Extraktionsmittels mit einer wäßrigen Mineralsäure und das Zusetzen von Thiocyanation ergibt ein wäßriges Medium, das mit einem Alkylphosphat zur Entfernung der schwereren seltenen Erden extrahiert werden kann, wobei das Yttrium in der Abtrieblösung zurückbleibt.

Dieses Verfahren hat viele schwerwiegende Nachteile; es ist zum Beispiel erforderlich, vor der Endextraktion die Thiocyansäure herauszuwaschen, da sie das Lösungsmittel bindet und dadurch die Extraktion» beeinträchtigt. Venn man Alkylphosphatester zur Extraktion des mit Thiocyanat beladenen Abtriebs verwendet, sind die Trennfaktoren sehr niedrig und viele Stufen sind zur Trennung des Yttriums von den schweren seltenen Erdwerten erforderlich.

Ein besonders schwerwiegender Nachteil des bekannten Verfahrens sind die ziemlich niedrigen Trennfaktoren für die sogenannten

* entspricht der deutschen Patentanmeldung M 74/13 P 20 53 022.7 vom 29. Oktober 1970 - 2 -

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kritischen Elemente Holmium« Erbium und Dysprosium· FUr diese Elemente sind höhere Trennfaktoren erforderlich, um das Verfahren zum Reinigen von Yttrium zu verbessern. Höhere Trennfaktoren für diese kritischen Elemente haben eine höhere Reinheit in einer bestimmten Zahl von Stufen oder eine gleiche Reinheit in we-> nigeren Stufen zur Folge, was auch zu einer höheren Leistung führt.

Man hat viele Versuche unternommen, um die Extraktionstechnik zur Trennung und Gewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen zu verbessern. Man hat sich insbesondere bemüht, die Lösungsmittelselektivität zu erhöhen, und infolgedessen sind schon viele Lösungsmittel für diesen Zweck bekannt. I

Es wurde gefunden, daß man zwei Extraktionsmittel, nämlich ein Amin und eine Halogendi- oder -trialkylalkdnsäure mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen anwenden kann, um Yttriumwerte in einer überraschend wirksamen Weise von mit Yttriumwerten vereinigten seltenen Erdwerten abzutrennen. Die Anwendung der beiden Extraktionsmittel muß in einer kontinuierlichen Weise erfolgen. Die erzielte Wirksamkeit der Trennung der kritischen Elemente Holmium, Erbium und Dysprosium von Yttrium ist im Vergleich zum bekannten Stand der Technik ungewöhnlich gut·

Die Wirksamkeit vorliegender Erfindung ist teilweise durch die j in das Diagramm der Fig. 1 eingetragenen Werte veranschaulicht. Der Trennfaktor für jede seltene Erde von ¥*Terbium bis Ytterbium bezüglich Yttrium ist für das Amin- und das Alkansäureextraktionsmittel gezeigt. Wie ersichtlich, kreuzen sich die Linien bei Erbium^ und Yttrium scheint in dem aliphatischen Säureextraktionsmittel eine Atomzahl zu haben, die etwa der der niederen Erde Terbium entspricht und in dem Aminextraktionssystem eine scheinbare Atomzahl, die zwischen der der höheren seltenen Erden Thulium und Ytterbium liegt.

Im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik, welcher eine mit Thiocyanat beladene Abtrieblösung als Beschickung für einen

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Alkylphosphatkreislauf verwendet, sind die Trennfaktoren für die vorgenannten kritischen Elemente in beiden Extraktionssystemen vorliegender Erfindung sehr hoch.

Vorliegende Erfindung betrifft demnach ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zum Isolieren von yttriumwerten aus wäßrigen Gemischen von seltenen Erdwerten·

Die Erfindung betrifft ferner die Isolierung von Yttrium aus wäßrigen, seltene Erdwerte enthaltenden Lösungen in einem kontinuierlichen Verfahren mit getrennter, im Kreislauf erfolgender Anwendung eines Alkansäureextraktionsmittels und eines Aminextraktionsmittels.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Yttriumwerten mit kontinuierlicher Ableitung schwererer und leichterer seltener Erden als Nebenprodukte.

Für die Lösung vorliegender Erfindung zugrunde liegender Aufgabe dienen zwei oder drei Flüssig-Flüssig-Extraktionskreisläufe, und zwar einer für die Entfernung der leichteren Glieder der seltenen Erdgruppe, das heißt Lanthan bis Erbium, und der andere oder die beiden anderen zur Entfernung der schwereren Glieder der seltenen Erdgruppe, das heißt Thulium bis Lutetium, von Yttrium.

FUr einen Kreislauf wird ein Amin als Extraktionsmittel für die leichten seltenen Erden verwendet, und vorzugsweise erfolgt die Extraktions in Gegenwart eines Aussalzmittels·

Die wäßrige Phase des Aminextraktionskreislaufes dient zur Beschickung eines anderen Kreislaufes, für den eine Halogendi- oder -trialkylalkansäure «it 8 bis 11 Kohlenstoffatomen als Extraktionsmittel für die schweren seltenen Erden verwendet wird. Die Reihenfolge der Kreisläufe ist nicht entscheidend. Entweder der Amin- oder der Säurekreislauf kann in einem kontinuierli-

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chen System den ersten Kreislauf haben. Lediglich für die Zwekke der Offenbarung der Erfindung wird im folgenden ein Verfahren beschrieben, dessen Aminkreislauf der erste ist, worauf der Säurekreislauf bzw« -kreisläufe folgen«,

Zur Aussalzung wird vorzugsweise die wäßrige Phase des Aminkreislaufes dem Säurekreislauf über einen Zwischen-Säureextraktionskreislauf zugeführt und die selbe Alkansäure in dem Endkreislauf verwendet. Dies dient dem zweifachen Zweck, eine Beschickung für den Endkreislauf zu gewinnen und die Yttriumwerte von dem Aussalzmittel zu trennen, das dann wieder zu dem Aminkreislauf zurückgeführt werden kann«.

Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung erfolgt die Gewinnung von Yttriumwerten aus einer wäßrigen Lösung, die Yttriumwerte zugleich mit schwereren und leichteren seltenen Erdwerten enthält, in folgender kontinuierlicher Weise:

(a) diese wäßrige Lösung wird mit einem Amin als Exgtraktionsmittel behandelt, wodurch die leichteren seltenen Erden in eine organische Phase extrahiert werden, während die Yt-

schwereren,

trium- «fc£e und/die seltenen Erdwerte in der wäßrigen Phase verbleiben; die wäßrige Phase wird abgetrennt;

(b) die wäßrige Phase des Verfahrensschrittes (a) wird mit ei- I ner Halogendi- oder -trialkylalkansäure mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen als Extraktionsmittel behandelt, wodurch die Yttriumwerte und die seltenen schweren Erdwerte in eine organische Phase extrahiert werden; die organische Phase wird abgetrennt;

(c) die organische Phase des Verfahrensschrittes (b) wird mit einer wäßrigen Säure behandelt, wobei die Yttriuawerte in eine wäßrige saure Vaschlösung aufgenommen werden; die Vaschlösung wird abgetrennt;

(d) die YttriuBwerte werden aus der Vaschlösung des Verfahrens-

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Schrittes (c) gewonnen.
Bevorzugte Ausführungen der Erfindung sind folgende:

Ein Verfahren, bei welchem ein Aussalzaittel der Lösung des Verfahrensschrittes (a) zugegeben wird und das Aussalzmittel in der wäßrigen Phase zugleich mit den Yttriumwerten und den schweren seltenen Erdwerten bleibt· Geeignete Aussalzmittel sind wasserlösliche Nitrate von Alkalimetallen, wie Natriumoder Kaliumnitrat, von Alkalierdmetallen, Magnesium- oder Calciumnitrat, und Nitrate von Ammoniak oder Aminen, wie Ammoniumnitrat, und Dimethylammoniumnitrat· Magnesiumnitrat ist das bevorzugteste Aussalzmittel und eine dreimolare Konzentration des Nitrations ist bevorzugt. Das Aussalzmittel bleibt in der wäßrigen Phase des Verfahrensschrittes (b), wenn das pH während dieser Verfahrensstufe auf mindestens 4,0 eingestellt wird. Das Aussalzmittel kann entfernt oder der Beschickung für den Verfahrensschritt (a) wieder zugegeben werden.

Für den Verfahrenssehritt (a) können als Amin primäre, sekundäre, tertiäre und quete.-ziMre Amine verwendet werden, die praktisch wasserunlöslich '-ad selektiv für die leichteren seltenen Erdwerte sind Bespiele primärer Amine mit einer Aryl-, Alkyl- oder Alkenylgruppe bzw. -gruppen, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome bzw. eine ausreichenden Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, so daß sie in Wasser niedrig löslich sind, aber eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln haben, weisen die folgende allgemeine Formel auf:

R
R¹ C NH₉

R²

WORIN R + R¹ + R² 15 bis 21 Kohlenstoff atome aufweist; sekundäre Amine haben zwei solcher Gruppen in irgendeiner Kombina-

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tion iind insgesamt wenigstens 6 Kohlenstoff atome, wie Bis(methylbenzyl)amin, Bis(decyl)amin, Bis(tridecyl)amin, bis(1-isobutyl-3,5-dimethylhexyl)amin; Beispiele tertiärer Amine, die solche Gruppen und wenigstens 6 Kohlenstoffa*tome aufweisen, sind Tris(tridecyl)amin, Tris(amyl)amin, Tris(isooctyl)amin und dergleichen· Besonders bevorzugt ist eine Mischung tertiärer primärer Alkylamine mit 18 bis 21 Kohlenstoffatomen oder ein in Wasser unlösliches quaternäres Ammoniumsalz mit 18 bis 25 Kohlenstoffatomen, das durch Alkylierung, zum Beispiel mit einem C₁-Cg Alkylhalogenid, eines geradkettigen, gesättigten tertiären Amins hergestellt worden ist» Die ersteren Amine sind im Handel erhältlich, zum Beispiel von Rohm und Haas unter der Handelsbezeichnung ^ttPrimene JM-T", und das letztere Amin ist von | der General Mills, Ine· unter dem Handelsnamen *Aliquat" erhältlich. Für die Extraktionsstufe (a) wird das Amin Tricaprylylmethylammoniumnitrat, das heißt Aliquat 336, bevorzugt·

(^MPrimene*(R) sind Alkylamine von der Formel C_nH_2n+1NH₂* Primene JM-T hat die Formel 18-24-Carbon-t-alkyl(prim_e)amin.)

Das für den Verfahrensschritt (b) verwendete saure Extraktionsmittel ist eine Halogendi- oder -trialkylalkansäiie mit 8 bis Kohlenstoffatomen· Brom wird als Halogen bevorzugt· Vorzugsweise ist das Alphakohlenstoffatom mit Irialkyl oder Bromdialkyl substituiert,

Für den Verfahrensschritt (b) bevorzugte Säuren sind entweder eine Mischung der Isomere der 2-Methyl-2-butyl-pentansäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 174 oder 2-Brom-2-äthylhexansäure· Andere geeignete Säuren sind 2-Methyl-2-butylbutansäure, 2-Methyl-2-propylbutansäure, 2-Methyl-2-butylhexansäure, 2-Chlor-2-äthylhexansäure und 2-Brom-2-butylheptansäure.

Eine weitere bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht darin, daB die Verfahrensschritte (a) und (b) mit in einem organischen Verdünnungsmittel gelösten Amin- und Säureextrationsmitteln

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durchgeführt werden, wodurch die Viskosität erniedrigt und die Phasentrennung verbessert wird. Die Extraktionsmittel-Verdünnungslösung hat vorzugsweise einen Gehalt von etwa 10 bis etwa 60 Volumprozent des Extraktionsmittels in der gesamten organischen Mischung. Beim Verfahrensschritt (a) werden bevorzugte Ergebnisse erzielt', wenn der Amingehalt 15 bis 35 Volumprozent der Extraktionsmittel-Verdünnungslösung aufweist, und beim Verfahrensschritt (b) werden bevorzugte Ergebnisse erzielt, wenn der Säureextraktionsmittelgehalt etwa 50 Volumprozent der Extraktions-Verdünnungslösung enthält.

Wenn auch die Art des Verdünnungsmittels nicht besonders kritisch ist, sollte es doch verhältnismässig wenig mit Wasser mischbar sein, um eine 8 schnelle Trennung zu ermöglichen, ohne dass eine Emulgierung eintritt. Geeignete Verdünnungsmittel sind zum Beispiel Toluol, n-Heptan, Kerosin und Benzol. Ein besonders bevorzugtes Verdünnnungsmittel ist ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe aufweist, deren hauptsächliche Bestandteile die drei Isomeren Trimethylbenzole sind, und das im Handel von der Shell Chemical Company unter dem Handelsnamen "Shellsol A —Cyclosol-53" erhältlich ist. Bevorzugt ist auch "Napoleum 110", ein aliphatischer Kohlenwasser^r stoff mit einem Siedepunkt von 342 bis 384⁰C der Firma Kerr-McGee.

Wie bereits erwähnt, werden die Vorteile vorliegender Erfindung nur dann erzielt, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Nach einem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren sind die einzelnen Schritte folgende:

(a) Die Lösung wird in einem ersten Flüssig-Flüssig-Lösungsmittel - Extraktionskreislauf mit einem nicht beladenen, ein Amin aufweisenden Extraktionsmittel behandelt und im Gegenstrom mit einer ein Aussalzungnnittel enthaltenden Mineralsäure ausgewaschen, wodurch die leichteren Glieder der seltenen Erdgruppe in das Extraktionsmittel übergeführt werden, während die Yttriumwerte, die schwereren seltenen Erd-

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werte und das Aussalzungsmittel in der wäßrigen Phase bleibt.

(b) Die wäßrige Phase wird in einem zweiten Flüssigkeit-Flüssigkeitkreislauf mit einem nicht beladenen Extraktionsmittel behandelt, das eine wasserunlösliche Halogendi- oder -trialkylalkansäure mit etwa 8 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen aufweist, und im Gegenstrom mit einer Mineralsäure ausgewaschen und abgetrieben, wobei die Yttriumwerte und die schwereren seltenen Erdwerte in das Extraktionsmittel übergeführt werden, während das Aussalzungsmittel in der wäßrigen Phase bleibt.

(c) Das Extraktionsmittel des Verfahrensschrittes (b) wird in " einem dritten Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kreislauf mit einem nicht beladenen Extraktionsmittel behandelt, das eine Halogendi- oder -trialkylalkansäure mit etwa 8 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen aufweist, und im Gegenstrom selektiv mit einer Mineralsäure ausgewaschen, wobei die Yttriumwerte in die wäßrige Waschlösung übergeführt werden, während die schwereren seltenen Erdwerte in dem Extraktionsmittel bleiben«, und die Waschlösung abgetrennt wird, und

(d) die Yttriumwerte aus der abgetrennten Waschlösung gewonnen

werden.

Nach einer Ausführung der Erfindung wird das mit den leichten seltenen Erden aus dem ersten Kreislauf beladene Extraktionsmittel und das mit den schweren seltenen Erden beladene Extraktionsmittel des letzten Kreislaufes mit einer Mineralsäure ausgewaschen, bis sie frei sind, und dann wieder zurückgeführt.

•g Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung ist ein solches kontinuierliches Verfahren, bei welchem die dem System zugeführte wäßrige Mischung einen oder mehrere seltene Erdwerte mit der Atomzahl zwischen 57 und 71 und Yttriumwerte enthält und im Verfahrensschritt (a) das erste Kreislaufextraktionsmittel Tricaprylylmethylammoniumnitrat bei 37 Volumprozent in einem aro-

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inatischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel ist, die Waschlösung eine wäßrige Mineralsäure mit einer 2 N Konzentration und Magnesiumnitrat mit einer Konzentration von 3 M vorliegt und Lanthan bis Erbium, wenn vorliegend, von dem Extraktionsmittel aufgenommen sind, während die Yttriumwerte und Thulium-, Ytterbium- und Lutetiuawerte, wenn vorliegend, in der wäßrigen Phase sind.

wird Der Verfahrensschritt (b) der zweiten Kreislaufextraktion/bei einem pH von bis 8 ausgeführt und Yttriumwerte, sowie Thulium-, Ytterbium- und Lutetiumwerte, wenn vorliegend, werden von der Halogend^- oder -trialkylalkansäure aufgenommen, während das Aussalzmittel in der wäßrigen Phase verbleibt.

Beim Verfahrensschritt (c) wird das beladene Extraktionsmittel dem dritten Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kreislauf zugeführt, die Waschlösung ist eine 2,0 N wäßrige Mineralsäure, und die Yttriumwerte werden abgetrieben, während Thulium-, Ytterbium- und Lutetiumwerte von dem Alkansäureextraktionsmittel aufgenommen sind.

In der Zeichnung ist d;.s Verfahren der Erfindung veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt die Trennfaktoren für die verschiedenen seltenen Erden und Yttrium als eine Funktion steigender Atomzahlen· Die Versuchsergebnisse wurden unter Anwendung von

(a) Tricaprylylmethylammoniumnitrat als Aminextraktionsmittel und

(b) einer Mischung von Isomeren der 2-Methyl-2-butylpentansäure als Säureextraktionsmittel

erhalten. Das Verfahren ist in Beispiel 1 beschrieben.

Fig. 2 zeigt eine· Schaubild eines kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem Yttrium- und seltene Erdwerte drei Kreisläufen zugeführt werden, wobei die leichten seltenen Erdwerte in der ersten Stufe in Gegen-

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wart eines Aussalzmittels entfernt werden. Das Aussalzmittel wird in der zweiten und die schweren seltenen Erden werden in der dritten Kreislaufstufe entfernt. Das Verfahren ist in Beispiel 10 beschrieben.

Die organischen Phasen, welche die in dem ersten, zweiten und dritten Kreislauf extrahierten Metalle enthalten, werden nach bekannten Verfahren ausgewaschen, abgetrieben und wieder zurückextrahiert; dies wird im allgemeinen durch Behandeln mit einer wäßrigen Mineralsäurelösung bewirkt. Schwefel-, Salpeter- oder Chlorwasserstoffsäure und dergleichen sind geeignet. Es wird die Anwendung einer Säure mit einem Anion bevorzugt, das dem der Metallwerte entspricht; wenn zum Beispiel Yttrium- und seitene Erdnitrate verwendet werden, ist die Mineralsäure Salpetersäure·

Das pH der wäßrigen Phase in dem ersten Kreislauf wird im allgemeinen auf 0,2 bis 5,0 gehalten. Durch Erhöhung des Säuregehaltes auf 1,0N und höher wird die Wirksamkeit der Extraktion hinsichtlich der höheren seltenen Erden in diesem Kreislauf etwas herabgesetzt.

Das pH der wäßrigen Phase in der Zwischenstufe, das heißt in dem zweiten Kreislauf, wird - falls ein zu entfernendes Aussalzmittel verwendet wird - im allgemeinen auf einem pH von i 4,0 bis 5,8 gehalten. Wäßriges Ammoniak oder Alkali, zum Beispiel natrium- oder Kaliumhydroxyd, kann zu diesem Zweck zugesetzt werden und zum Beispiel 0,2 bis 1,0N Mineralsäure verwendet werden, um das Kation des Aussalzmittels auszuwaschen. Eine ausgezeichnete Trennung der Yttriumwerte von den alkalischen Erden, zum Beispiel Magnesium und Calcium, wird durch Einstellung des pH in diesen Bereichen erzielt.

Das pH der wäßrigen Lösung (Waschlösung) in dem Endkreislauf, in welchem das Älkansäureextraktionsmittel verwendet wird, wird im allgemeinen auf einem pH von 3,5 bis 4,5 und vorzugsweise auf einem pH von 3,5 bis 3,9 gehalten· Dies wird durch Anwen-

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dung einer Mneralsäure in einer Konzentration von 2 bis 4 N als Abtreib- und Waschlösung erzielt.

Wie noch in den Beispielen ausgeführt, soll das Verfahren der Erfindung in· kontinuierlicher Weise und nach dem Gegenstromverfahren durchgeführt werden. Die Anwendung von Kolonnen sowie von Mischer-Absetzapparaten ist möglich·

Die nach dem Verfahren der Erfindung isolierten Yttriumwerte werden in der Waschlösung des Endkreislaufes gefunden. Das Yttriummetall wird in bekannter Weise gewonnen· Nach einem bekannten Verfahren wird die Waschlösung zur Fällung des Yttriums als Oxalat mit Oxalsäure versetzt· Nach einem anderen Verfahren kann zum Beispiel Yttriumnitrat in das Trifluorid übergeführt werden, das dann wiederum, wie in der USA-Patentschrift 2.950,962 beschrieben, mit metallischem Calcium in einem feuerfesten Schmelztiegel reduziert wird.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß in den verschiedenen Stufen des Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahrens verschiedene Zusätze verwendet werden können, zum Beispiel grenzflächenaktive Stoffe, Dispergier- und Benetzungsmittel, die in dem Verdünnungs- und in dem Extraktionsmittel löslich sind und die Phasentrennung unterstützen. Die Zusätze werden so gewählt, daß sie die Selektivität der Extraktionsmittel für die Metalle nicht beeinträchtigen. Ein Zusatzmittel ist zum Beispiel Tridecanol, das innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches zur Erzielung des gewünschten Erfolges angewendet wird. Im allgemeinen können bis etwa 5 Volumprozent verwendet werden, und wie beobachtet wurde, wird eine optimale Phasentrennung erreicht, wenn der Gehalt an Tridecanol etwa 4 Volumprozent des Extraktionen-Verdünnungsmittels ist.

In den folgenden Beispielen sind bevorzugte Ausführungen der Erfindung beschrieben.

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BEISP IEL

Es wurde eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion mit einem Aminextraktionsimittel und einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die die in der folgenden Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf Oxydbasis aufweist und die typisch für ein Seltenerd- und Yttriumgemisch ist:

TABELLE	^Pr6°11 Nd₂O₃	I	0,97 6,46
Sm₂O,	5,51
Eu₂O,	0,51
Gd₂O₃	9,42
Tb₄O₇	2,04
Dy₂O₃	11,40
Ho₂O₃ Er₂O₃	2,00 5,02
Tm₂O₃	0,60
Yb₂O₃	3,01
Y₂O₃	52,20

250 ml einer Lösung, die 25 VoI*-% Arainextraktionsmittel (Tricaprylylmethylammoniumnitrat, Aliquat-336-nitrat), 5 V0I.-J6 Tridecanol zur Unterstützung der Phasentrennung ^ea-70 Vol.-Jl eines aromatischen Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel (Cyclosol-53) enthielt, wurde in einem Scheidetrichter zwei Minuten mit 50 ml einer Lösung behandelt, die 180 g/l des Yttriumfs und der Seltenerdoxyde als Nitratsalze und als Aussalzmittel Mg(NO₃)₂ in einer 1,5 molaren Konzentration-ia-0,1 N HNO, enthielt. Die Phasen wurden sich zur Trennung überlassen und jede Phase auf den Gesamtgehalt und einen Gehalt der einzelnen Seltenen Erden und Yttrium analysiert. Die organische Phase enthielt 21,7 g/l REO (Seltenerdoxyd) und die wäßrige

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Phase enthielt 77,9 g/l REO. Die Trennfaktoren für jede Seltene Erde in bezug auf Yttrium ist in Fig. 1 dargestellt.

Die analytischen Ergebnisse zeigen, daß die leichteren Seltenen Erden bevorzugt extrahiert werden und die Yttriumwerte und die Seltenerdwerte in der wäßrigen Phase bleiben. Die Affinität für die Seltenen Erden fällt mit steigender Atomzahl.

BEISPIEL

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß der Gehalt an Amin (Aliquat-336) zwischen 15 und 35

rriiitgc

Vol.-56 in der Extraktionen Verdiinnungsphase geändert wurde» Der Gehalt der organischen Phase an leichten Seltenen Erden stieg in dem Maße, wie der Gehalt an Aliquat-336 anstieg. Die Trennfaktoren bl^ben konstant.

BEISPIEL. 3

Der Versuch des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß der Gehalt ein Tridecanol zwischen 0 und 5 Vol,-J6 geändert wurde. Der Gehalt der organischen Phase an leichten Seltenen Erden nahm mit steigendem Gehalt an Tridecanol ab. Die Trennfaktoren blieben konstant« Eine optimale Phasentrennung trat bei einem Gehalt von Tridecanol von etwa 4 % ein.

BEIS PIEL

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Acidität der wäßrigen Phase von eine» pH von O bis 5 geändert wurde. Der Gehalt der organischen Phase an Seltenen Erden blieb im wesentlichen im Bereich eines pH-Wertes von 0,8 bis 5,0 konstant, aber /iel ab, wenn der Gehalt an Säure auf 1,0 N erhöht wurde· Die Trennfaktoren blieben konstant.

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BEISPIEL 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß NaNO,, NH₄NO₃ und kein Aussalzmittel anstelle von Mg(NO₃),, verwendet wurde. Eine dreimolare Konzentration des Nitrations wurde in federn Falle verwendet, außer wenn kein Aussalzmittel verwendet wurde. Der Gehalt der organischen Phase an Seltenen Erden stieg in folgender Reihenfolge: kein Aussalzmittel < NH₄NO₃ < NaNO₃ < Mg(N0₃)₂, und Mg(NO₃J₂ ist das wirksamste Aussalzmittel. Die Trennfaktoren blieben in allen Fällen konstant.

BEISPIEL 6

Es wurde eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem Extraktionsmittel durchgeführt, das eine Trialkyialkanonsäure mit zehn Kohlenstoffatomen aufwies; die wäßrige Phase enthielt Seltenerdwerte der in der folgenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung.

TABELLE	Dy₂O₃	II	0,48
Ho₂O₃	0,90
Er₂O₃	1,81
Tm₂O₃	1,01
Yb₂O₃	5,94
Y₂O₃	89,90

Die vorstehende Mischung ist der Zusammensetzung des Produktenstromes ähnlich, die von der Aminextraktion gemäß den Beispielen 1 bis 5 herrührt.

Es wurde ein Extraktionsmittel hergestellt, das 50 Vol.-% einer

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Mischung der Isomere von 2-Methyl-2-butylpentansäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 174 in einem aromatischen Kohlenwasserstoff Cyclosol-53 als Verdünnungsmittel enthielt. 250 ml dieser organischen Lösung wurden mit 90 ml der Seltenerdlösung behandelt, die etwa 135 g/l Seltenerdoxyde enthielt. Wäßriges Ammoniak wurde der Mischung zugegeben, bis die wäßrige Phase frei von Seltenen Erden warf nach der Trennung der Phasen wurde die organische Phase mit einer frischen Menge von 85 ml der synthetischen, wäßrigen Beschickungslösung bei einem pH von 3,5 bis 3,9 ins Gleichgewicht gebracht.

Eine Analyse ergab, daß die organische Phase 49,0 g/l Seltenerdoxyde und die wäßrige Phase 135,8 g/l Seltenerdoxyde enthielt. Die Trennfaktoren für jede Seltene Erde in bezug auf Yttrium sind in Fig. 1 gezeigt.

Die analytischen Ergebnisse zeigen, daß die schwereren Seltenen Erden gegenüber den Yttriumwerten bevorzugt extrahiert werden. Die Affinität für die Seltenen Erden wächst mit steigender Atomzahl.

BEISPIEL 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der Gehalt der organischen Phase an Seltenen Erden von 25 bis 50 g/l geändert wurde und der der wäßrigen Phase von 45 bis 175 g/l an Seltenerdoxyden· Das pH wurde in allen Fällen zwischen 3,5 bis 4,5 gehalten. Die Trennfaktoren blieben im wesentlichen konstant.

BEISPIEL 8

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde unter Anwendung einer 25 Vol.-# Lösung von 2-Brom-2-äthylhexansäure in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel (Napoleum 110 von

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ί 09850/ 1791

Kerr McGee Corp.) als der organischen Phase und einer Seltenerd-Yttriumnitratlösung der Zusammensetzung gemäß Tabelle I als wäßriger Phase_o Das Verdünnungsmittel hatte einen Siedebereich von^A- bis -362^ C; einen Entflammungspunkt, T. C.C, von 48,9° und ein spezifisches Gewicht bei 15,6° C von 0,788.

Die ins Gleichgewicht gebrachten Phasen wurden getrennt und analysiert.

Die organische Phase enthielt 40,2 g/l Seltenerdoxyde und die wäßrige Phase 171,8 g/l Seltenerdoxyde bei einem pH von 2,85. Die Trennfaktoren der Seltenen Erden in Bezug auf Yttrium waren die folgenden:

Eu - 0,76 Ho - 1,49

Gd - 0,77 Er - 1,75

Tb - 1,02 Tm- 2,05

Dy - 1,43 Yb - 2,36

Y - 1,00

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Verwendung einer Bromdialkylalkansäure, eines aliphatischen Verdünnungsmittels und eines niedrigeren pH-Bereiches zur Erzielung ausgezeichneter Seltenerdtrennfaktoren nützlich sind.

BEISPIEL 9

Es wurde eine Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt, um das Aussalzmittel in einem Zwischenkreislauf abzutrennen.

Zu diesem Versuch dienten 150 ml einer Lösung, die in Cyclosol-53 als Verdünnungsmittel 50 VoI«-# einer Trialkylalkansäure enthielt, die eine Mischung von Isomeren von 2-Methyl-2-butylpentansäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 174 aufwies; diese Lösung wurde mit 180 ml einer wäßrigen Lösung behandelt, die 36 g/l Y₂O₃, Je Liter 42 g Mg und 1,08

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g/l Ca als Nitratsalze enthielt. Es wurde Ammoniak in einzelnen Mengen zugegeben, um langsam das pH der wäßrigen Phase zu erhöhen. Für jedes pH-Intervall wurde eine Probe der organischen Phase zur Analyse auf Ca und Mg und eine Probe der wäßrigen Phase zur Analyse auf Y₂O₃ und der pH-Ermittlung entnommen.

Die Extraktion des Yttriums ist praktisch quantitativ bei einem pH von 4 bis 4,5; andererseits wird bei diesem pH weniger als 0,5 % Calcium und Magnesium extrahiert. Oberhalb eines pH von 5 steigt die Menge an extrahierbaren alkalischen Erden scharf an.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß eine wirksame Trennung des Yttriums von alkalischen Erden durch eine Beeinflussung des pH erreicht werden kann.

BEISPIEL 10

Es wurde gemäß dein Echaubild der Fig. 2 eine kontinuierliche Zweistufen-Flüssigksit» Flüssigkeit-Extraktion durchgeführt. Zur Beschickung diente eine wäßrige Lösung, die eine 52 % YgO-j/REO-Mischung aufwies.

Die verwendete Vorrichtung bestand aus einer bekannten MultiZellen-Einheit. Jede Zelle bestand aus einem Mischer-Absetzgerät. Ein solches (ferät ist in Treybal, "Liquid Extraction", 2. Auflage, McGraw Hill, 1963, beschrieben.

Gemäß dem Fließbild der Fig. 2 wurde dem Aminextraktionskreislauf, bezeichnet mit 1, eine wäßrige Lösung zugeführt, die 130 g/l Y₂O₃, 1,5 M Mg(NO^)₂ und 250 g/l REO mit einer in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung zugeführt. Es wurden die folgenden Mengen angewandt und folgende Analysen des Produkt- und Nebenproduktströmes erhalten:

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(a) 15,81 Volumina Tricaprylylmethylammoniumnitrat, 40 Vol.-% in Cyclosol 53, nicht beladenes Lösungsmittel R^N, eingeführt an dem Raffinatauslaßende des Kreislaufes 1.

(b) 1 Volumen dieser Beschickungslösung wurde in den Kreislauf 1 eingespeist.

(c) 1,78 Volumina von 1,5 M Mg(NO^)₂ Wasch- und Aussalzmittel wurden in das Auswaschende des Kreislaufes 1 eingespeist.

(d) 2,78 Volumina des wäßrigen Raffinates des Kreislaufes 1 enthielten aufgrund einer Analyse 46 g/l REO und 43,3 g/l ^Y2°3* ^^{00 ppm Er}2°3* ^6f06 ^ ^2⁰S " ^Tm2°3 ^{und Lu}2°3*

(e) 4,4 Volumina einer Abtrieblösung, 4,0 N HNO₃, wurden zum Abtreiben einer beladenen organischen Phase verwendet.

(f) 4,4 Volumina des wäßrigen Abtriebs von dem Abtriebsende des Kreislaufes 1 ergab bei einer Analyse 20,0 g/l REO, das heißt La-Er und 1,12 g/l Y₂O₃.

Der wäßrige Raffinatstrom des Verfahrensschrittes (d) wurde dem mit Ckt-(Circuit = Kreislauf)-2 bezeichneten sauren Zwischenextraktionskreislauf zugeführt. Die folgenden Mengen wurden angewendet und die Produkt- und Nebenproduktströme analysiert, wobei sich folgendes ergab:

(a) 2,4 Volumina ndchf beladene 50 # 2-Methyl-2-butyl-pentansäure in Cyclosol-53 wurden dem Kreislauf 2 zugeführt.

(b) 1,0 Volumen wäßrigen Raffinates des Kreislaufes 1, das

46 g/l REO und 43,3 g/l Y₂°3» ³⁰° ^{ppm Er}2°3 ^{und 6}»⁰⁶ # Yb₂O₃ - Tm₂O₃ und Lu₂O₃ enthielt, wurde dem Kreislauf 2 zugeführt.

(c) Wäßriges Ammoniak wurde dem Kreislauf 2 zugeführt, um ein

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pH von 4,0 bis 5»8 aufrecht zu erhalten.

(d) 0,4 Volumina 1,0 N HNO, Waschlösung wurde dem Auslaßende des Kreislaufes 2 zugeführt.

(e) 2,4 Volumina beladenes Lösungsmittel verläßt den Kreislauf 2, das 19,2 g/l REO und 0,0001 g/l Alkalierdion enthielt.

(f) 1,4 Volumina wäßriges Magnesiumnitrat verläßt den Kreislauf 2 als Abfallprodukt, das in den Kreislauf 1 zurückgeführt werden kann.

(a) Es wurden 1,65 Volumina nicht beladene 50 % 2-Methyl-2-butyl-pentansäure in Cyclosol-53-Lösungsmittel dem Produktauslaßende des Kreislaufes 3 zugeführt.

(b) Es wurde 1 Volumen beladenes Lösungsmittel vom Kreislauf in den Kreislauf 3 eingeführt.

(c) Es wurden 0,36 Volumina 4,74 N Wasch-Salpetersäurelösung dem Waschauslaßende des Kreislaufes 3 zugeführt.

(d) Es wurden 0,074 Volumina 3 N HNO^ Abtrieblösung dem Abtriebende des Kreislaufes 3 zugeführt.

(e) Es wurden 0,074 Volumina der Abtrieblösung aus dem Abtriebkreislauf abgeleitet; diese Lösung enthielt 15,9 g/l REO und 0,12 g je ein Teil Y₂O₃.

(f) Es wurden 0,17 Volumina wäßrigen Ammoniumhydroxyds zugesetzt, um ein wäßriges pH von 3,5 aufrecht zu erhalten.

(g) Es wurden 0,53 Volumina Y(NO,), Raffinatlösung aus dem Kreislauf 3 abgezogen; die Lösung enthielt 35 g/l ^Y2°3*

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Der Produktstrom bestand aus Yttriumwerten hoher Reinheit. Die Ergebnisse nach zwei verschiedenen Methoden durchgeführter Analysen sind in der Tabelle III wiedergegeben; es wurde eine Massenspektroskopie und eine Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse durchgeführt.

	TABELLE III	Gehalt	(ppm)
Seltene Erde als Oxyde	Massenspektroskopie	Röntgenstrahlen
	1	-
La₂O₃	0,1	-
CeO₂	1	1,6
Fr₆O₁₁	1	1,0
Nd₂O₃	1	0,7
SiDoOtc	0,4	weniger als 0,1
Eu₂O₃	1	weniger als 3,5
Gd₂O₃	0,2	2,9
Tb₄O₇	weniger als 0,3	0,14
Dy₂O₇	weniger als 0,1	-
Ho₂O₃	weniger als 0,2	weniger als 3,0
Er₂O₃	0,2	weniger als 3,0
Tm₂O₃	0,5	weniger als 7,0
Yb₂O₃	weniger als 0,1	-
Lu₀O,

Es ergibt sich aus der Tabelle, daß die Verunreinigungen durch seltene Erden auf einen sehr geringen Wert verringert wurden. Besonders beachtlich ist die Verringerung an den sogenannten kritischen Elementen, Holmium, Erbium und Dysprosium.

Das Yttrium wurde aus der Abtrieblösung durch Fällung mit Oxalsäure gewonnen.

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Claims

OF AMERICA

PATEHTAIfSPRdCHE

1· Verfahren zum Gewinnen von Yttrlutsverten aus cln?r v'.-ßrlgen IuCUSg₉ dl« YttriUKStförto in Ilicchu^ alt achtereren vu:l Jt,^i^f^t^^r^n fifti^0j}0yijtfgy^(i^ cnt2i31te /xo^GxxüXaZolclx^Dt dürdi die £ folgenden kontinuiorlich durcha^-'^rten

(β) Die Lösung wli-d dt einen Anin eis ExtralrtlorLGaittel bc·- bandclt, uodurch dio leicliteren Seltenen Erden In eins or gajaleoho PimEö extraliiort werxien, wiüirend dia Yt imd dio schwereren Soltenerdwcrt* in der wäßrigen bleiben und diesa abgoiresnt

(b) die wllörigö Fhaso ^p\oa VcrXahrenscchrittes (a) wird mit einer KaXoge&dl- oder* «-in alkyln2 kancUur» tiit otua 8 Ms 11 Kohlenstoffatom.:¹ als Extra^tionsnlttcl bohaudolt, wobei die Yttriumwerto und dio scliwcroren Seltonerdverto In oi- or^anischo Pliaso osctrahiert werden, die abgetrennt iilr<:

(o) die organische» Phnso des Veriahrensscbrittoc (b) wird nsi-t einer viißrigen saure boliündelt» wobei die Yttriuiri'crtc In eine saure u^r2Crl£o Vauohldsuncr auf^cnooaon werdon» v&hreiul die ßchvcrercn Scltencrdverto in der organischen Fha£3 i.lo.i bon und die Kaechlüsunz abgetrennt vird; und

(d) die YttrlugTA'cgt» aus der Waschlösung des Verfahrenscchrlt- tee (c) werden gcvonnon·

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aussalznittel der Lösung im Verfahrensschritt (a) zugesetzt wird und dieses Aussalzmittel in der wäßrigen Phase zusammen nit den Yttriumwerten und den schwereren Seltenerdwerten bleibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel im Verfahrensschritt (a) ein in Wasser praktisch unlösliches Gemisch von 18 bis 21 Kohlenstoffatomen aufweisenden tertiärem Alkyl - primären Aminen oder ein praktisch wasserunlösliches, insgesamt etwa 25 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisendes quaternäres Salz ist,
4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsaittel Tricaprylylmethylammoniumnitrat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Extraktionsmittel im Verfahrensschritt (b) eine Mischung der Isomeren der 2-Methyl-2-butylpentansäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 174 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Extraktionsmittel im Verfahrensschritt (b) 2-Brom-2-äthylhexansäure ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionsmittel in einem organischen Verdünnungsmittel gelöst sind·
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die als Extraktionsmittel dienende Verdünnungslösung einen Gehalt von 10 bis 60 Vol.-96 des Extraktionsmittels in dem Lösungsmittel hat.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, das hochsiedende Aromaten aufweist, wovon die hauptsächlichen

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Bestandteile die drei isomeren Trimethylbenzole sind.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aussalzmittel ein wasserlösliches Nitrat eines Alkali-,

od&r>

Alkalierdmetalls, 4*s Ammoniaks oder ein Amin ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aussalzmittel Magnesiumnitrat ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden kontinuierlich durchgeführten Verfahrensschritte:

(a) Die Lösung wird in einem ersten Flüssig-Flüssig-Lösungsmittel-Extraktionskreislauf mit einem nicht beladenen, ein Amin aufweisenden Extraktionsmittel behandelt und im Gegenstrom mit einer ein Aussalzmittel enthaltenden Mineralsäurelösung ausgewaschen, wodurch die leichteren Glieder der Seltenerdgruppe in das Extraktionsmittel übergeführt werden, wobei die Yttriumwerte, die schwereren Seltenerdwerte und das Aussalzmittel in der wäßrigen Phase bleiben;

(b) die so erhaltene wäßrige Phase wird in einen zweiten Flüssig-Flüssig-Kreislauf mit einem nicht beladenen Extraktionsmittel behandelt, das eine wasserunlösliche Halogendi- oder -trialkylalkansäure mit etwa 8 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen aufweist, und mit einer Mineralsäurelösung im Gegenstrom gewaschen und abgetrieben, wobei die Yttriumwerte und die schwereren Seltenerdwerte in das Extraktionsmittel übergeführt werden und das Aussalzmittel in der wäßrigen Phase bleibt;

(c) das Extraktionsmittel der Verfahrensstufe (b) wird in einem dritten Flüssig-Flüssig-Kreislauf mit einem nicht beladenen Extraktionsmittel behandelt, das eine Halogendi- oder -trialkylalkansäure mit etwa 8 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen aufweist, und im Gegenstrom selektiv mit einer Mineralsäurelösung gewaschen, wobei die Yttriumwerte in die wäßrige

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Waschlösung übergeführt werden, während die schwereren Seltenerdwerte in dem Extraktionsmittel bleiben und die Waschlösung abgetrennt wird; und

(d) die Yttriumwerte werden aus der abgetrennten Waschlösung gewonnen·
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das mit den leichten Seltenerdwerten des ersten Kreislaufes beladene Extraktionsmittel und das mit den schwereren Seltenen Erden beladene Extraktionsmittel von dem letzten Kreislauf jedes für sich mit einer Mineralsäurelösung abgetrieben wird, bis sie wieder nicht beladen sind, worauf sie zurückgeführt werden·
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die dem System zugeführte wäßrige Mischung einen oder mehrere Seltenerdwerte mit der Atomzahl zwischen 57 und 71 und Yttriumwerte enthält, und im Verfahrensschritt (a) das erste Kreislaufextraktionsmittel Tricaprylylmethylammoniumnitrat in einer Menge von 37 VoI.-% in einem aromatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ist, die Auswaschlösung eine wäßrige Mineralsäure mit einer Konzentration von 2 N, Magnesiumnitrat in einer dreimolaren Konzentration enthält, und Lanthan bis gegebenenfalls Erbiumwerte vom Extraktionsmittel aufgenommen sind, während die Yttriumwerte und gegebenenfalls die Thulium-, Ytterbium- und Lutetiumwerte in der wäßrigen Phase bleiben;

im Verfahrensschritt (b) der zweite Extraktionskreislauf bei einem pH von 4,0 bis 5»8 durchgeführt wird und die Yttriumwerte und gegebenenfalls Thulium-, Ytterbium- und Lutetiumwerte von der Halogendi- oder -trialkylalkansäure aufgenommen sind, während das Aussalzmittel in der wäßrigen Phase verbleibt, und

im Verfahrensschritt (c) das beladene Ex-

trationsmittel dem dritten Flüssig-Flüssig-Kreislauf zugeführt wird, die Auswaschlösung eine 2,0 N wäßrige Mineralsäure ist und die Yttriumwerte abgetrieben werden, während gegebenenfalls

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die Thulium-, Ytterbium- und Lutetiumwerte von der Halogendi- oder -trialkylalkansäure aufgenommen sind·

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