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Verfahren zur Entfernung von in der organischen Phase
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enthaltenen metallischen Verunreinigungen bei Solventextraktionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen
aus organischen Lösungen bei Solventextraktionen. In wäßriger Lösung enthaltenes
Zink wird mittels' Solventextraktion gewonnen, wobei nach Durchmischunmgeiner organisehen
Phase bei anschließend sich einstellender Trennung in zwei Phasen das Zink in die
organische Phase extrahiert wird. Die organische Phase wird von dem aufgenommenen
Zink in einem weiteren Misch-und Trennprozeß mittels einer geeignet gewählten wäßrigen
Stripplösung befreit, aus der z. B. durch Elektrolyse das Zink gewonnen werden kann.
Die vom Zink befreite organische Phase wird wieder zurückgeführt, um sie erneut
zur Extraktion benutzen zu können.
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Gleichzeitig werden jedoch bei der Extraktion in ionisierter Form
vorliegende metallische Verunreinigungen, -wie z. B. Eisen, Arsen, Antimon, Germanium,
Selen und Tellur in die organische Phase coextrahiert und belasten diese.
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Verfahren zur Solventextraktion sind hinreichend bekannt.
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Es sollen jedoch beider vorliegenden Erfindung vor allem die Verfahren
angesprochen sein, bei denen als aktive Komponente der organischen Phase eine organische
Phosphorsäure verwendet wird. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der DE-OS
24 49 279 und der DE-OS 25 03 398 beschrieben. Die organische Phase besteht aus
einer Alkylphosphorsäure, bevorzugt einer Mono- oder Dialkylphosphorsäure, deren
organischer Rest ein geradkettiger oder ver-
zweigter Kohlenwasserstoff
mit mindestens 5 Kohlenstoff atomen ist, so daß die Säure wasserunlöslich ist. Es
sind aber auch schon andere Phosphorsäuren mit und ohne zugesetzten Verdünnungsmitteln
wie Kerosin, Benzol oder ähnlichem verwendet worden.
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Nachteilig wirkt sich bei der Durchführung der zuvor beschriebenen
Extraktionsverfahren die Reduzierung der Zink-Aufnahmekapazität aus, die durch die
Koextraktion metallischer Ionen, insbesondere des dreiwertigen Eisens, entsteht.
Dieser Effekt ist durch die große Affinität der Dialkylphosphorsäure gegenüber Eisen
zu erklären, die so stark ist, daß auch bei sehr geringen Konzentrationen Eisen
unter der Bildung eines Komplexes extrahiert wird, der in der organischen Phase
polymerisiert und hohe Molekulargewichte aufweist. Zwar können nur bis zu einer
bestimmten Sättigungskonzentrationdie u.a vom Metallioneno Gehalt der Rohlösung
und von den Strippbedingungen abhängt, metallische Verunreinigungen in die organische
Phase überführt werden, so daß unter Umständen eine noch ausreichende Zinkaufnahmekapazität
vorliegt, jedoch zeigen Versuche,daß sich die Trennselektivität in der Reextraktionsstufe
erniedrigt, da die metallischen Verunreinigungen, insbesondere dreiwertiges Eisen1
nach einer bestimmten Anreicherung in der organischen Phase zum Teil in die Reextraktionslösung
überführt werden.Diesen Nachteil hat man dadurch zu beseitigen versucht, daß man
die organische Phase mit einer stark alkalischen Natriumhydroxid- oder Natriumkarbonatlosung
wäscht.
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Dabei brechen die Polymere auf und es bildet sich Eisenhydroxi und
das Natriumsalz der Dialkylphosphorsäure.
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Nachteiligerweise haben jedoch die Anwesenheit des Eisenhydrox niederschlages
der wäßrigen Phase und die hohe Dissoziation des Natriumsalzes der Säure zur Folge,
daß Dialkylphosphorsäur mitgeschleppt und ihre Löslichkeit der wäßrigen Regenerationsphase
so hoch wird, daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
stark beeinträchtigt
wird.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, nach der Reextraktion des
Zinks mit konzentrierter Salzsäure (5 bis 6n H C1, auch im Gemisch mit NaCl, Ca12
und H2 SO4> koextrahiertes dreiwertiges Eisen aus der organischen Phase zu entfernen.
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Hierbei wirkt sich jedoch nachteilig aus, daß die organische Phase
durch Kontakt mit hochkonzentrierter Salzsäure geschädigt wird und die Gefahr einer
Übertragung von Chloridionen in den Elektrolysekreislauf besteht.
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In der DE-OS 25 03 398 wird vorgeschlagen, nach der Extraktion die-
eisen- und zinkhaltige organische Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure
zu extrahieren, was in zwei Stufen geschehen soll. In der ersten Stufe wird mit
einer Lösung, die 50 bis 200g/l freie Schwefelsäure enthält)das das Zink selektiv
in die Schwefelsäurelösung überführt und in der zweiten Stufe wird mit einer Lösung,
die 50 bis 1000g/l freie Schwefelsäure enthält, das Coextrahierte dreiwertige Eisen
entfernt. Aus den Schwefelsäurelösungen können nach bekannten Methoden dann das
Zink und das Eisen abgetrennt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst bei
sehr langen Strippzeiten und bei Behandlung mit hochkonzentrierter Schwefelsäure
das dreiwertige Eisen wie auch andere metallische Verunrein-igungen nur in unbefriedigendem
Maße aus der organischen Phase entfernt werden können.
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Nach der DE-OS 26 01 471 wird zur Verhinderung der Blockierung der
organischen Phase durch dreiwertiges Eisen vorgeschlagen, beide Phasen gründlich
zu durchmischen und die Kontaktzeit zwischen den beiden Phasen auf wenige Sekunden
zu beschränken.
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Dieses Verfahren ist zur selektiven Extraktion von Zink jedoch nur
bedingt geeignet, da während der kurzen Kontaktzeit zwar nur wenig Eisen, aber nachteiligerweise
auch nur wenig Zink in die organische Phase überführt wird. Auf ca. 70% des Zinkinhaltes
des wäßrigen Vorlaufes wird verzichtet, so daß dieses Verfahren extrem unwirtschaftlich
arbeitet.
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Darüber hinaus enthalten die extrahierten 30% des Zinkvorlaufes so
viel Eisen, daß weitere Reinigungsstufen erforderlich sind, um das Zink auf dem
üblichen elektrolytischen Wege gewinnen zu können. Im übrigen wird mit jedem Extraktionsschritt
mehr Eisen in der organischen Phase gebunden.
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Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung von Zink aus einem zink- und
eisenhaltigen Material wird nach der DE-OS 27 02 779 darin gesehen, den Gehalt an
metallischen Verunreinigungen in der Auslauglösung durch Zugabe von Zinkpulver zu
verringern. Diese vor der Zinkextraktion stattfindende Maßnahme ermöglicht zwar
eine Senkung des Gehaltes an metallischen Verunreinigungen in der Rohlösung, besitzt
jedoch den Nachteil, daß auf einen vor die Solventextraktion vorgeschalteten Zementationsprozeß
mit Zinkpulver nicht verzichtet werden kann. Die Aufwerfdigkeit führt daher zu unwirtschaftlichen
Ergebnisse Es ist Aufgabe der vorliegen Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das
die obengenannten Nachteile vermeidet, in der Praxis ohne großen apparativen Aufwand
leicht anwendbar und ist in jeder Größenordnung eine wirtschaftliche Arbeitsweise
ermöglicht.
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Die Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren
gelöst, das eine Teilblockierung der organischen Phase durch metallische Verunreinigungen
mit überraschend einfachen Mitteln wirkungsvoll verhindert. Dabei bleiben die Beladekapazität
der organischen Phase für das aufzunehmende Zink und ihre Trennselektivität erhalten.
Das Verfahren ist vorteilhafterweise in jeder beliebigen Produktionseinheit realisierbar
und arbeitet extrem wirtschaftlich Eine Abtrennung der metallischen Verunreinigungen
auf weniger als ippm ist ohne große Aufwendungen zu erzielen. Als weitere Komponente
für das Phosphorsäure enthaltene Säuregemisch bietet sich insbesondere Schwefelsäure
an, während man als
Phosphor säure vorteilhafterweise Orthophosphorsäure
verwendet.
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Nach einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird nur eine Teilmenge
der organischen. Lösung periodisch oder kontinuierlich behandelt und danach wieder
mit der Hauptmenge der organischen Phase vereinigt. Die sich lediglich auf eine
Teilmenge beschränkende Behandlung bietet sich insbesondere dann an, wenn die organische
Lösung nur in geringem Maße mit Metallionen verunreinigt ist.
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Die bis zur Sättigungsgrenze mit Metallionen beladene Phosphorsäure
wird zweckmäßigerweise abgetrennt und nach einer weiteren Ausgestaltung des Gegenstandes
der vorliegenden Erfindung mit Ionenaustauschern regeneriert. Als Ionenaustauscher
eignen sich im Prinzip alle nach dem Stand der Technik bekannten Typen.
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Eine leichtere Entfernung des Eisens ist jedoch möglich, wenn das
dreiwertige Eisen zur zweiwertigen Stufe reduziert wird, in der es leichter ausgeschieden
werden kann. Als Reduktionsmittel bieten sich Metalle, beispielsweise auch Eisen
und Zink an. Die Zugabe von Eisen oder Zink hat den Vorteil, daß keine neuen Metalle
in die Lösungen eingebracht werden, die nicht Gegenstand der verfahrenstechnischen
Behandlung sind und deren Entfernung wieder zusätzliche Verfahrensstufen bzw. Maßnahmen
erfordert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand konkreter
Ausführungsbeispiele erläutert. Die Abbildung zeigt anhand eines Prinzipschemas
die verschiedenen Arbeitsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Die mit 1 gekennzeichnete, verunreinigte, zinkhaltige Rohlösung wird
der Extraktionsstufe 2 mit einer organischen Phosphorsäure wie beispielsweise Di-(2-Athylhexyl)-Phosphorsäure
(D2EHPA) in Kontakt gebracht, was beispielsweise in einer mehrstufigen Misch-/Absetzstufe
(Mixer/Settler-Apparatur) geschehen kann.
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Das Raffinat 3 wird entweder verworfen oder, wie in der Abbildung
dargestellt, einem Laugungsprozeß zugeführt, aus dem die Rohlösung stammen kann.
Die in der Extraktionsstufe 2 von der organischen Phase 8 aufgenommenen Metallionen
werden einer Reextraktionsstufe 4 zugeführt, die apparativ ähnlich gestaltet sein
kann wie die Extraktionsstufe 2. Das in der Reextraktionsstufe-gestrippte Zink wird
in einer wäßrigen Phase der Zinkelektrolyse 7 zugeführt. Nach der Abscheidung des
Zinks bzw der Wertmetallionen wird die wäßrige Phase 5 wieder deBeextraktionsstufe
4 zugeleitet. Nach dem Erfindungsgedanken wird nun, um zu verhindern, daß sich in
der organischen Phase 8 das in der Extraktion mit aufgenommene dreiwertige Eisen
oder andere metallische Verunreinigungen anreichern und damit oberhalb eines gewissen
Pegels in der organischen Phase in einem für den Abscheidungsprozeß der Wertmetallionen
unzulässigem Maße mit in die Strlpplösung 6 überführt wird, Ndie vom Wertmetall
in der Reextraktionsstufe 4 teilweise oder vollständig befreite organische Phase
in einem Teilstrom oder, bei hoher Konzentration der metallischen Verunreinigungen
auch in ihrer Gesamtheit einer Eisenentfernungsstufe 9 zugeführt. Hier wird durch
die Behandlung der organischen Phase mit Orthophosphorsäure oder einem phosphorsäurehaltigen
anorganischen Säuregemisch der Gehalt an metallischen Verunreinigungen, insbesondere
an dreiwertigem Eisen'weitgehend entfernt, und zwar in einem solchen Maße, daß die
Teilblockierung der Aufnahmekapazität der gereinigten organischen Phase 8a rückgängig
gemacht wird und der zulässige Pegel an Verunreinigungen der organischen Phase nicht
überschritten wird.
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Die anorganische Phase 10 kann nech Erreichen eines gewissen Eisengehaltes,
der keine weitere Reinigung der organischen Phase-mehr ermöglicht, abgestoßen werden
oder, wie in der Abbildung dargestelltin einer Mischsäureregenerierungsstufe 11
wieder aufbereitet werden, um als eisenfreie Säure in die 9 Eisenentfernungsstufe
zurückgeleitet zu werden.
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Mit Hilfe des zuvor beschriebenen Verfahrens sind folgende Versuche
durchgeführt worden: Eine wäßrige Ausgangslösung mit 150g/l Zink, 1g/l dreiwertigem
Eisen wurde bei einem pH-Wert von 2 15 Minuten mit einer organischen Phase, die
aus 20Vol.-% D2EHPA in Escaid 100 bestand, unter intensivem Rühren bei 200C kontaktiert.-
Anschließend wurde die beladene organische Phase mit verdünnter-Schwefelsäure (150g/l
H2 S04) 15-Minuten gestrippt. Das Phasenverhältnis der Volumina der wäßrigen Phase
zu der organischen Phase betrug jeweils 1:1. Die Analyse der Eisengehalte ergab,
daß das dreiwertige Eisen quantitativ extrahiert wirdSwovon der Eisengehalt' von
0,88g/l, d.h. 99%, der gestrippten organischen Phase zeugen. Die Stripplösung enthielt
mit 1.75mg/l, d.h. 1%, einen solch geringen Eisengehalt, daß davon ausgegangen werden
kann, daß unter den vorliegenden Strippbedingungen dreiwertiges Eisen praktisch
nicht reextrahiert wird.
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In einem zweiten Versuch ist insbesondere überprüft worden, in welchem
Maße sich die Aufnahmekapazität für Zink verringert, wenn sich das dreiwertige Eisen
in der organischen Phase anreichert. In 15 Extraktions- und Strippstufen wurde die
durchlaufende, d.h. die von Stufe zu Stufe wiederverwendete, organische Phase mit
jeweils frischer Ausgangslösung bzw. Strippsäure in Kontakt gebracht.Die wäßrige
Ausgangslösung besaß einen pH-Wert von 2,0 und-enthielt 3.1g/l dreiwertiges Eisen
und 50.1gel Zink. Als Stripplösung verwendete man' Schwefelsäure (149g/l) und als
organische Phase 20Vol.-% D2EHPA in Kerosin. Die anorganische und die organische
Phase standen in gleichem Verhältnis.
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Bei einer Temperatur von 220C. und einer jeweiligen Kontakt zeit
von 10 Minuten sind folgende Ergebnisse erzielt worden:
organ.
Phase Raffinat Stripplösung (gestrippt)
| Stufe 1 g/l Zn g/l Fe j g/l Zn ß g/l Fe g/l Zn ! g/l FE |
| 1 44,5 1,5 5,5 1 0,018 |
| 3 48,0 1,4 3,0 0,4 |
| 6 47-,0 1,7 1 3,5 1 1,4 0,02 6,2 |
| 10 - 27,0 1,7 i 3,4 1,6 |
| 15 47,0 1,8 3,4 1,5 0,02 6,9 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß unter den vorliegenden Extraktions- und Strippbedingungen
sich dreiwertiges Eisen in der organischen Phase bis auf 6.9g/l nach 15 Stufen anreichert.
Gleichzeitig nimmt die Aufnahmekapazität für Zink bis auf 3.4g/l ab, was bei einer
Ausgangskapazität bei einer eisenfreien Lösung von 8g/l auf eine deutliche Teilblockierung
der organischen Phase durch das Eisen hinweist.
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Vergleicht man die Eisengehal~e im Raffinat und in der Stripplösung,
so stellt man fest, daß nach sechs bis zehn Stufen weitgehend ein Gleichgewichtszustand
zwischen Eisenaufnahme und Eisenabgabe der organischen Phase erreicht ist, wobei
ca.
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50% des in der Ausgangs lösung enthaltenen Eisens in die Stripplösung
überführt wird.
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Die Versuche 1 und 2 zeigen deutlich, daß das dreiwertige Eisen quantitativ
in die organische Phase extrahiert wird und eine Teilblockierung herbeiführt. In
einem dritten Versuch ist eine mit 3,1g/l-dreiwertigem Eisen beladene 20Vol.-% D2EHPA-Phase
zur Eisenentfernung Hlit Gemischen aus Phosphor- und Schwefelsäure verschiedener
Zusammensetzung kontaktiert worden. Die Analyse der Resteisengehalte der nach der
Erfindung behandelten organischen Phase ergab Werte zwischen 25 und 220mg/l dreiwertigem
Eisen, daß'entspricht einer 93 bis 99%igen Eisenentfernung. Die einzelnen Zusammensetzungen
der Säuregemische sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
| Mischsäurezusammensetzung |
| g/l H3PO4 g/l H2SO4 Eisenentfernung |
| % |
| 157 265 93,2 |
| 197 265 - 95,4 |
| 217 205 94,7 |
| 217 245 96,3 |
| 217 315 97,6 |
| 217 415 98,8 |
| 267 265 98,0 |
| 367 265 99,2 |
In weiteren Versuchen soll untersucht werden, welche Ergebnisse
bezüglich der Eisenentfernung mit nach dem Stand, der Technik bekannten Verfahren
bei gleichen Verfahrensbedingungen erzielt werden. Dazu wurde in einem vierten Versuch
nach der DE-OS 25 03 398 dreiwertiges Eisen mit einer hochkonzentrierten Schwefelsäure
aus der organischen Phase entfernt. Dazu wurde eine mit 5.3g/l Zink und 1.5gel Fe
beladene 20Vol.-X D2EHPA-Phase mit 150 bis 800g/l H2S04 gestrippt. Mit größerer
Konzentration der Schwefelsäure verbesserte sich auch die prozentuale Menge des
entfernten Eisens. Jedoch lag diese bei 800g/l'H2S04 lediglich bei 23% entferntem
Eisen.
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Auch durch Verlängerung der Strippzeit von 10 auf 30 und schließlich.60
Minuten konnte keine wesentliche Verbesserung erzielt werden, der maximale Eisenentfernungsgrad
wurde mit 37% erreicht.
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In einem fünften Versuch wurden 20Vol.-% D2EHPA in Re- -rosin mit
1.9g/l Fe beladen und mit 4 bis 6n HCl gestrippt. Die Mischzeit betrug 10 Minuten,
die Temperatur 220C, die wäßrige und die organische Phase standen in gleichem Verhältnis.
Als reextrahierten Eisenanteil erhielt man bei 4n HCl 80e, bei 5n HCl 92% und bei
6n HCl 958, Eine weitere Untersuchung zeigte jedoch, daß Salzsäure die organische
Phase schädigt und damit ebenfalliner Teilblockierung führt. Zum Nachweis sind bei
einer wäßrigen Ausgangs lösung mit 51g/l Zink, 3.2g/l dreiwertigem Eisen, bei einem
pH-Wert 2 und einer Stripplösung mit 151g/l H2S04 folgende Analysen gemacht worden:
| D2EHPA-Phase g/l Zn in der g/l Fe in der Raffinat |
| Stripplösung org. Phase nach g/l Zn g/l Fe |
| dem Strippen |
| mit H2S04 |
| 20Vol.-%, |
| 240 h mit |
| 6n HCL 5,5 2,0 46,0 1,4 |
| kontaktiert |
| 20Vol.-* |
| frisch 6,5 1 0,9 44,0 2,2 |
| angesetzt |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das mit Salzsäure kontaktierte
D2EHPA rund 15% weniger Zink als eine vergleichsweise frische organische Phase extrahiert.
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Die beiden letzten Versuche' zeigen deutlich, daß das nach der.Erfindung
vorgeschlagene Verfahren trotz seiner Einfachheit deutliche Vorteile besitzt. In
einem letzten Versuch ist noch untersucht worden, welche Abhängigkeit des Reinigungseffektes
der ver--wendeten anorganischen Säure von deren Eisengehalt besteht. Dazu wurde
eine 20Vol.-% D2EHPA-Phase mit 3g/l Eisen beladen und bei Verhältnissen der anorganischen
zu der organischen Phase von 10 : t bis 1 : 20 mit einer Säuremischung behandelt,
die 217g/l H3P04 und 265g/l H2S04 enthielt. Die Temperatur betrug 200C, die Kontaktzeit
15 Minuten.
| A : O g/l Eisengehalt nach der |
| Kontaktierung |
| organ. Phase Mischsäure |
| 10:1 0,034 0,31 |
| 1:1 0,18 2,90 |
| 1:3 0,37 8,39 |
| 1:5 0,81 12,5 |
| 1:10 1,53 16,1 |
| 1:20 2,02 21,8 |
Die obigen Versuche zeigen, daß selbst bei hohen Eisengehalten der anorganischen
Mischsäure eine überraschend
gute Eisenentfernung erreicht wird
Dies läßt auf einen geringen Säureverbrauch bzw. auf einen geringen Durchsatz der
Säureregenerierung schließen. Auch in dieser Hinsicht kann das erfindungsgemäße
Verfahren bezüglich der Eisenentfernung mit dem Verfahren, das die Eisenentfernung
mittels Salzsäure vorschlägt, ohne weitere konkurrieren und besitzt demgegenüber
den Vorteil, daß die organische Phase durch die Säurebehandlung nicht geschädigt
wird und damit die Zinkaufnahmekapazität der organischen Phase voll erhalten bleibt.
Dies wiederum führt zu einer äußersten Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.