DE2610434A1 - Verfahren zum aufbereiten verbrauchter, saurer, eisenionen enthaltender behandlungsfluessigkeiten fuer metallwerkstoffe und -stuecke - Google Patents

Verfahren zum aufbereiten verbrauchter, saurer, eisenionen enthaltender behandlungsfluessigkeiten fuer metallwerkstoffe und -stuecke

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DE2610434A1 DE19762610434 DE2610434A DE2610434A1 DE 2610434 A1 DE2610434 A1 DE 2610434A1 DE 19762610434 DE19762610434 DE 19762610434 DE 2610434 A DE2610434 A DE 2610434A DE 2610434 A1 DE2610434 A1 DE 2610434A1
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Description

  • " Verfahren zum Aufbereiten verbrauchter, saurer, Eisenionen enthaltender Behandlungsflüssigkeiten für Metallwerkstoffe und -stücke " Priorität: 14. März 1975, Japan, Nr. 31 550/75 21. Juli 1975, Japan, Nr. 89 433/75 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von sauren, Eisenionen enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten für Metallwerkstoffe und -stücke, insbesondere von verbrauchten Dekapierflüssigkeiten.-Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Aufbereitung verbrauchter saurer BehandlungsSlüssigkeiten für Metallwerkstoffe und -stücke, z.B. von sauren Dekapierflüssigkeiten für Edelstahl, bekannt. Nach dem in der JA-OS 83 097/73 beschriebenen Verfahren wird eine einwertige anorganische Säure aus einer wäßrigen Lösung abgetrennt, die Metallsalze dieser einwertigen anorganischen Säure enthält. Zu diesem Zweck stellt man --n ffi;refelsäuregehalt der Lösung so ein, daß er dem Metallgehalt zumindest äquivalent ist, und extrahiert hierauf die anorganische Säure mit Hilfe einer organischen Lösung einer Verbindung, die mit der anorganischen Säure ein Addukt bildet. Bei der Aufbereitung verbrauchter saurer Behandlungsflüssigkeiten, die zum Dekapieren von Edelstählen oder säurebeständigen Stählen verwendet worden sind, wird die Lösung mit der dem enthaltenen Metall äquivalenten Schwefelsäuremenge versetzt, worauf man mit einem Gemisch aus 25 % Kerosin und 75 5' Tributylphosphat extrahiert und schließlich die in der organischen Phase enthaltene Säure mit Wasser abstreift und zum Dekapierbad zurückführt. Restliche Säure, Molybdän und andere Metalle werden aus der aus der Abstreifstufe abgezogenen organischen Phase mit Natronlauge ausgewaschen. Die organische Phase wird im Kreislauf geführt und in der Extraktionsstufe verwendet.
  • Dieses bekannte Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile: z.B. einen geringen Wirkungsgrad bei der Säurewiedergewinnung, etwa bei der mit Fe kombinierten Fluorwasserstoffsäure; einen niedrigen Verteilungskoeffizienten zwischen HNO3 und HF, großen apparativen Aufwand, große Schlammmengen infolge der Bildung von CaF3 und CasO4.2H20, wenn die Lösung nach Abtrennung der Säure mit Ca(OH)2 neutralisiert wird; hohe Wiedergewinnungskosten der wertvolleren Metalle, wie Ni, Cr und Mo, beim Schmelzen aufgrund des geringen Gehalts im SchlammXsowie gleichzeitige Extraktion von FeCl mit HIN03 und HF, falls Salz-3 3 säure anstelle von Schwefelsäure zum Einstellen der Wasserstoffionenkonzentration verwendet wird < . Figuren 14 und 15).
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Aufbereiten saurer Behandlungsflüssigkeiten, die zum Dekapieren metallischer Werkstoffe und -stücke verwendet worden sind, und zum fraktionierten Wiedergewinnen der Mineralsäure bereitzustellen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die zur Behandlung der verbrauchten sauren Flüssigkeiten verwendeten organischen Lösungsmittel und das bei der Behandlung extrahierte Eisen wirksam wiedergewonnen werden können.
  • Im Verfahren der Erfindung wird die verbrauchte Behandlungsflüssigkeit in einer ersten Stufe mit einem organischen Lösungsmittel (A) versetzt, um das enthaltene Eisen zu extrahieren. Hierauf versetzt man die keine Eisenionen mehr enthaltende Flüssigkeit in einer zweiten Stufe mit Salzsäure, um durch Ersatz der Nitrat- und Fluoridionen in den verbleibenden Metallsalzen durch Chloridionen extrahierbare undissoziierte Säuren zu erhalten (HF und HNO3) und um die Wasserstoffionenkonzentration zu erhöhen. Die genannten Mineralsäuren werden dann mit einem organischen Lösungsmittel (B) extrahiert. In einer dritten Stufe versetzt man schließlich die aus der zweiten Stufe erhaltene Flüssigkeit mit einem organischen Lösungsmittel (c), um weitere Mineralsäuren zu extrahieren. Die organischen Lösungsmittel (A), (B) und (C) werden in den jeweiligen Stufen regeneriert.
  • Nachdem die in der verbrauchten sauren Flüssigkeit in großer Konzentration enthaltenen Eisenionen in Fe3+ überführt worden sind, versetzt man mit dem organischen Lösungsmittel (A), um die Eisenionen in die organische Phase zu extrahieren und die in der Flüssigkeit enthaltene Säure abzutrennen. Die in die organische Phase extrahierten Eisenionen werden mit Hilfe einer Lösung eines Reduktionsmittels, wie Na2SO4, Na2SO3, NaCl, NaNO2 oder N2H4, schwach reduziert, um eine Rückextraktion zu ermöglichen. Das in der Rückextraktionslösung enthaltene Eisen wird dann durch Elektrolyse in Form von metallischem Eisen wiedergewonnen. Aus der Eisenionen enthaltenden verbrauchten Flüssigkeit werden somit die Eisenionen und Säuren wiedergewonnen.
  • In der Zeichnung ist die Erfindung anhand beispielhafter Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigen, Figur 1 und Figur 2 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Figur 3 die Eisen-Extraktionsgleichgewichtskurve in der ersten Stufe; Figur 4 die Eisen-Rückextraktionsgleichgewichtskurve in der ersten Stufe; Figur 5 die Eisen-Extraktionsgleichgewichtskurve in der vierten Stufe; Figur 6 die Eisen-Rückextraktionsgleichgewichtskurve in der vierten Stufe; Figur 7 einen Vergleich der HNO3-Extraktion vor bzw. nach der Eisenextraktion; Figur 8 einen Vergleich der HF-Extraktion vor bzw. nach der Eisenextraktion; Figur 9 die HF-Austreibungsgleichgewichtskurve in der zweiten Stufe; Figur 10 die HF-Extraktionsgleichgewichtskurve in der dritten Stufe; Figur 11 die HF-Rückextraktionsgleichgewichtskurve in der dritten Stufe; Figur 12 das Eisen-Extraktionsgleichgewicht in einer schwach sauren Lösung in der Schwefelsäure-Wiedergewinnungsstufe; Figur 13 das Eisen-Extraktionsgleichgewicht in einer stark sauren Lösung in .der Schwefelsäure-Wiedergewinnungsstufe; Figur 14 die HCl-Extraktionskurve; Figur 15 die Beziehung zwischen der HNO3-Konzentration uflader HCl-Extraktion; Figur 16 die HNO3-Extraktion in der zweiten Stufe und Figur 17 den HN03-Abstreifvorgang in der zweiten Stufe.
  • In der ersten Extraktionsstufe wird die saure verbrauchte Flüssigkeit (W), die zum Dekapieren metallischer Werkstoffe oder -stücke verwendet worden ist und große Mengen an Schwermetallionen enthält, mit einer Lösung (A) in Berührung gebracht und vermischt, die einen Dialkylphosphorsäureester, wie Diäthylhexylphosphat (D2EHPA) oder Dibutylphosphat (H2DBP), oder ein Gemisch aus einem Phosphorsäureester mit einer geringeren Menge einer Carbonsäure in einem organischen Lösungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen enthält. Hierbei werden die für eine Reaktion mit den am meisten vorhandenen Eisenionen am besten geeigneten Verbindungen ausgewählt, um die Eisenionen durch Ionenaustausch mit den Wasserstoffionen in die organische Phase zu extrahieren. Dadurch werden die ursprünglich mit Eisen kombinierten einwertigen Anionen in Form der extrahierbaren entsprechenden freien Säuren freigesetzt, so daß die Extrahierbarkeit der Mineralsäuren in der anschließenden Extraktionsstufe verbessert wird. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung: Die in die organische Phase extrahierten Eisenionen werden in der Austreibstufe mit einer reduktionsmittelhaltigen Lösung in Berührung gebracht und vermischt, z.B. einer 2m NaCl-Lösung, einer 2m NaCl + O,1m Na2SO3-Lösung, einer Im NaCl + 0,05m NaN02-Lösung oder einer Lösung, die eine geringe Menge N2H4 enthält. Hierdurch wird die Rückextraktion der Eisenionen in der anschließenden Abstreifstufe erleichtert; vgl.
  • Figur 4. Hierauf bringt man die Eisenionen mit einer Abstreiflösung in Berührung, z.B. einer HCl-Lösung, wobei eine Lösung mit hoher Eisenkonzentration erhalten wird. Schließlich regeneriert man das organische Lösungsmittel (A) nach folgender Formel: Bei der anschließenden Elektrolyse wird das Eisen aus der Abstreiflösung in Form von Elektrolyteisen oder Eisenoxiden gewonnen, während die Lösung selbst regeneriert wird; vgl.
  • Figur 4.
  • Wie aus Figur 4 hervorgeht, wird die Abstreiflösung im Falle einer geringen Eisenionenkonzentration mit einem organischen Lösungsmittel (D) in Berührung gebracht, das einen Phosphorsäureester, wie Tributylphosphat (TBP), Trioctylphosphat (TOP), Dibutyibenzylphosphat (DBBP) oder Trioctylphosphatoxid (TOPO), oder ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Amin enthält, z.B. "Primene" (primäres Amin von Röhm und Haas), "Amberlite" (sekundäres Amin von Röhm und Haas), "Alamine" (tertiäres Amin von General Ills) oder "Aliquat" (quaternäres Amin von General Mills). Hierbei wird das Eisen als Komplex der folgenden Formel extrahiert und kann in dieser Form zur Rückextraktionss tufe zurückgeführt werden: (Phosphorsäureesterextraktion) (Aminextraktion) Das in die organische Phase extrahierte Eisen wird mit Wasser in Berührung gebracht, um es aus dem organischen Lösungsmittel (D) abzustreifen; vgl. Figur 4. Hierbei wird eine hochkonzentrierte FeCl3. HCl-Lösung erhalten, die zur Fe-HCl-Abtrennstufe weitergeleitet wird Andererseits wird die von Eisenionen befreite saure verbrauchte Flüssigkeit mit genügend HCl versetzt, um die verbliebenen Schwermetallionen in andere chemische Verbindungen umzuwandeln und die Wasserstoffionenkonzentration zu erhöhen, damit die Extraktion der gewünschten Mineralsäure leichter erfolgen kann. In der zweiten Extraktionsstufe wird dann das erhaltene Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel (B) in Berührung gebracht und vermischt, das einen Phosphorsäureester, wie TBP, TOPO oder TOP, und ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin bzw. eine quaternäre Ammoniumchloridartige Verbindung enthält. Hierbei bilden sich Addukte der Mineralsäure, z.B. von HN03 und HF, und die Säure wird aus der sauren Flüssigkeit in die organische Phase extrahiert. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung: Bei der Extraktion von HN03 und HF in der zweiten Stufe treten beträchtliche Unterschiede auf, je nachdem ob Eisenionen anwesend sind oder nicht; vgl. Figuren 7 und 8. Hierin liegt ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Die Extraktion durch das organische Lösungsmittel (B) erfolgt in folgender Reihenfolge: HN03 > HFeCl4» HF > HCl In der JA-OS 83 097/73 wird für die Extraktion von HF H2S04 zugesetzt, um die Bildung von FeCl3 zu verhindern.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Eisenionen in der ersten Extraktionsstufe extrahiert, wobei selbst bei Verwendung von HCl keine Bildung von FeCl3 erfolgt. HCl läßt sich im Vergleich zu H2S04 leichter abstreifen; ferner ist bei Verwendung von HCl eine stöchiometrische Menge ausreichend, während im Falle von H2S04 die mindestens 1,2-fache stöchiometrische Menge erforderlich ist.
  • Obwohl HCl etwa viermal teurer ist als H2S04 können bei der Neutralisation im Anschluß an die Extraktion von HNO3 und HF CaC03 oder Ca(OH)2 verwendet werden, so daß Neutralisationskosten gespart werden.
  • Die folgenden Gleichungen erläutern das Neutralisationsverfahren: Bei Verwendung von H2S04 anstelle von HC1: entsteht auf Grund der geringen Löslichkeit ein CaS04-Schlamm, der eine kostspielige Aufbereitung erfordert. Die Abtrennungskosten der im Schlamm enthaltenen Metalle durch Schmelzen nehmen mit abnehmender Qualität der mitgefällten Metallhydroxide zu. Bei Verwendung von HCl entsteht dagegen das gut lösliche CaC12 und der Schlamm besteht ausschließlich aus Metallhydroxiden, die kein Ca enthalten. Die Metalle lassen sich daher durch Schmelzen leicht aus den ausgefällten Netallhydroxiden gewinnen, -was einen beträchtlichen Fortschritt im Vergleich zum H2S04-Verfahren darstellt.
  • Im Verfahren der JA-OS 83 097/73 wird zunächst Ca(OH)2 in einer den Fluoridionen äquivalenten Menge zugesetzt, worauf mit NaOH neutralisiert wird. Dieses Verfahren ist jedoch kostspielig, da Na0H zehnmal teurer als Ca(OH)2 ist.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren'entsteht bei der Abtrennung der Eisenionen in der ersten Stufe extrahierbare freie HF aus den mit den Eisenionen im Eisenmetallkomplex kombinierten Fluoridionen und den Wasserstoffionen der wäßrigen Lösung. Die freie HF wird in der zweiten Extraktionsstufe praktisch vollständig extrahiert, so daß sich in der Neutralisationsstufe kein CaF2 bilden kann. Auch hält sich die Korrosion der Apparaturen und die Umweltverschmutzung in Grenzen, da die beim Schmelzen entwickelte Fluorgasmenge verringert wird. Ferner nimmt der Metallgehalt, z.B. an Ni oder Cr, der Metallhydroxide zu, wodurch die Kosten bei der Metallgewinnung durch Schmelzen gesenkt werden.
  • Die organischen Lösungsmittel (B) sind Phosphorsäureester, z.B. TBP, TOP oder TOPO, wobei TBP bevorzugt ist. Sie werden üblicherweise im Konzentrationsbereich von 50 bis 75 % verwendet und gewöhnlich mit Kerosin verdünnt. Niedrigere Temperaturen begünstigen die Extraktion geringfügig. Das Volumenverhältnis der beiden Lösungen wird durch die Konzentrationen der betreffenden Mineralsäure in der verbrauchten Flüssigkeit und von TBP in der organischen Lösung bestimmt. Im allgemeinen ist eine Mehrstufenextraktion mit bis zu 6 bis 10 Stufen erforderlich.
  • Die in die organische Phase extrahierten Mineralsäuren, z.B.
  • HF und HN03, werden in der Austreibstufe von mitextrahierten Stoffen befreit, in dem man sie mit der aufbereiteten Säurelösung behandelt (eine Lösung mit einem großen Verteilungskoeffizienten z.B. bei der HN03-Extraktion. Die Mineralsäuren können in der Abstreifstufe durch Vermischen mit Wasser in wiederverwendbarer Form gewonnen werden, wobei gleichzeitig das organische Lösungsmittel (B) regeneriert wird. In der Austreibstufe wird somit HF aus der organischen Phase ausgetrieben, so daß nur HIN03 zurückbleibt.
  • Aus Figur 9 geht hervor, daß die Gleichgewichtskurve bei höheren Temperaturen höhere Werte erreicht als bei niederen Temperaturen. Die Austreibbehandlung ist somit bei höheren Temperaturen wirksamer, wobei Temperaturen oberhalb 500C bevorzugt sind. Der Verlust an TBP und TOP durch den erhöhten Dampfdruck ist vernachlässigbar. Die HF-Austreiblösung ist ein Gemisch aus HN03 und HE und wird daher direkt dem Säuregemischbehälter zugeführt. Bei der Wiederholung der zweiten Stufe, d.h. dem Extrahieren und Austreiben von HIN03 und HF, wird nur die einen größeren Verteilungskoeffizienten aufweisende HN03 in das organische Lösungsmittel (B) aufgenommen, das man zur Abtrennung von HN03 mit Wasser in Berührung bringt und dann zur zweiten Stufe zurückführt, während die abgetrennte HN03 zum Dekapieren wiederverwendet wird.
  • In der dritten Extraktionsstufe wird die aus der zweiten Stufe stammende verbrauchte saure Flüssigkeit mit einem organischen Lösungsmittel (c) in Berührung gebracht und vermischt, das einen oder mehrere Phosphorsäureester, wie TBP, TOP oder TOPO, enthält, die mit der betreffenden Mineralsäure Addukte bilden, so daß sie in die organische Phase extrahiert wird. Das organische Lösungsmittel wird dann durch Membranen von der sauren verbrauchten Flüssigkeit getrennt und wiedergewonnen, während man die verbrauchte Flüssigkeit neutralisiert, die Schwermetalle, wie Ni und Cr, in Form der Hydroxide abtrennt und die Flüssigkeit schließlich ableitet.
  • Die in die organische Phase extrahierte Mineralsäure wird in der Austreibstufe von einigen der mitextrahierten Stoffe getrennt und in der Abstreifstufe wiedergewonnen, indem man sie mit Wasser in Berührung bringt und vermischt, wobei gleichzeitig das organische Lösungsmittel (C) regeneriert wird und so zur Extraktion der Mineralsäure wiederverwendet werden kann.
  • In der Austreiblösung nimmt bei wiederholter Verwendung in der zweiten Extraktionsstufe, in der praktisch die gesamte HIN03 bereits extrahiert worden ist, die HF-Konzentration zu.
  • Die HF läßt sich somit in der dritten Extraktionsstufe auf Grund ihres hohen Verteilungskoeffizienten leicht mit dem organischen Lösungsmittel (C) abtrennen.
  • Figur 10 zeigt die Extraktions-Gleichgewichtskurve für HF und Figur 11 die Rückextraktions-Gleichgewichtskurve für HF mit Wasser. Wenn die HF auf diese Weise extrahiert worden ist, enthält die Raffinatlösung nur MeCl2 und wird zur Neutralisationsstufe weitergeleitet.
  • Die Extraktion mit TBP verläuft nach folgendem Mechanismus: Abstreifen Die Extraktion wird durch niedrigere Temperaturen, das Abstreifen durch höhere Temperaturen begünstigt.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die saure verbrauchte Flüssigkeit, bevor sie mit dem organischen Lösungsmittel (A) in Berührung gebracht wird, mit Oxidationsmitteln, z.B. HN03, behandelt, um Fe in Fe3+ zu überführen.
  • Beim Vermischen der so vorbehandelten verbrauchten Flüssigkeit mit dem organischen Lösungsmittel (A), das eine Dialkylphosphorsäure, wie Diäthylhexylphosphat enthält, die im Hinblick auf die Reaktion mit den Eisenionen in der ersten Extraktionsstufe ausgewählt wird, werden die in der verbrauchten Flüssigkeit enthaltenen Eisenionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht und lassen sich durch Extraktion in die organische Phase aus der sauren verbrauchten Flüssigkeit abtrennen.
  • In der Austreibstufe wird die die Eisenionen enthaltende organische Phase mit einer reduzierenden Lösung in Berührung gebracht und vermischt, z.B. einer Lösung, die geeignete Mengen NaCl, Na2SO4, Nach2, N2H4 oder Ameisensäure enthält, wodurch das Abstreifen der Eisenionen erleichtert wird. Beim Regenerieren des organischen Lösungsmittels (A) wird eine konzentrierte Lösung der Eisenionen erhalten. Die Abstreiflösung wird anschließend regeneriert, indem man das Eisen elektrolytisch abtrennt.
  • Die von Eisenionen befreite saure verbrauchte Flüssigkeit enthält Hin03, die zugesetzt worden ist,um das Eisen zu oxidieren.
  • Zur Abtrennung der HIN03 aus der Flüssigkeit bringt in diese in einer zweiten Extraktionsstufe mit einem organischen Lösungsmittel (B) in Berührung, das einen Phosphorsäureester enthält, der mit HN03 unter Bildung eines Addukts reagiert, so daß dieses in die organische Phase extrahiert wird. Die von der organischen Phase abgetrennte saure verbrauchte Flüssigkeit wird regeneriert und kann zum weiteren Dekapieren metallischer Werkstoffe und -stticke eingesetzt werden.
  • Das HN03-haltige organische Lösungsmittel (B) wird in der Abstreifstufe mit Wasser in Berührung gebracht, um die HNO3 abzutrennen und das organische Lösungsmittel (B) für die weitere HNO3-Extraktion zu regenerieren.
  • Falls die verbrauchte Flüssigkeit eine Eisenionen enthaltende H2S04-Lösung ist, wird das e zu Fe3+ oxidiert, das man mit einem ein Dialkylphosphat enthaltenden organischen Lösungsmittel extrahiert. Die dabei wiedergewonnene H2S04 wird zur Dekapierung zurückgeführt. Man kann aber auch HCl in einer gefügenden Menge zusetzen, um die Eisenionen als Chloridkomplexe zu extrahieren. Durch Vermischen mit einem einen Phosphorsäureester enthaltenden organischen Lösungsmittel werden die Eisen- und Chloridionen extrahiert und die H2S04 wiedergewonnen. Die in das organische Lösungsmittel extrahierten Eisen-und Chloridionen werden mit Wasser in Berührung gebracht, um das organische Lösungsmittel zu regenerieren. Hierbei wird eine hochkonzentrierte FeCl3-HCl-Lösung erhalten, die zur anschließenden HCl-Abtrennungsstufe weitergeleitet wird, wo HCl und Eisen oder Eisenoxide gewonnen werden.
  • Zum Abstreifen der in das organische Lösungsmittel (A) extrahierten Eisenionen werden HCl, NaOH oder Ca(OH)2 in wäßriger Lösung verwendet. Falls das Eisen in Form von Fe3+ vorliegt, bildet es FeCl3, das 1 Mol mehr HCl erfordert als FeCl2. Die Bildung von Fe(OH)3 durch Umsetzen mit NaOH oder Ca(OH)2 kann einige Schwierigkeiten auf Grund der Bildung einer dritten Phase von Fe(0H)3 bereiten.
  • Bei der Extraktion läßt sich nur Fe mit einer starken Säure extrahieren, während die Rückextraktion in der Abstreifstufe leichter erfolgt, wenn das Fe3+ zu Fe2+ reduziert wird. Hierbei erhält man eine Rückextraktionslösung mit hoher Eisenionenkonzentration.
  • In der vor der Rückextraktion der Eisenionen durchgeführten Austreibstufe wird die Lösung mit einer Austreiblösung in Berührung gebracht, z.B. einer 2m NaCl-Lösung, einer 2m NaCl + Im Na2SO3-Lösung, einer NaCl + NaN02-Lösung oder einer Lösung, die eine geringe Menge N2H4 enthält. Durch diese Behandlung lassen sich die Eisenionen leichter aus der organischen Phase abstreifen. Durch Vermischen mit einer 15prozentigen HCl-Lösung in der Abstreifstufe erhält man eine Rückextraktionslösung mit hoher Eisenionenkonzentration, Durch Einschalten einer Elektrolysestufe in den Rückextraktionskreislauf ist es möglich, in einem geschlossenen Kreislauf die Eisenionen aus der Rückextraktionslösung in Form von metallischem Eisen oder Eisenoxiden abzutrennen und die HCl wiederzugewinnen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich auf folgende Weise von dem in der JA-OS 83 097/73 beschriebenen Verfahren.
  • JA-OS 83 097/73 Erfindung (a) geringe HF-Abtrennung praktisch vollständige HF-Abtrennung (b) Zusatz von H2S04 Zusatz von HCl (c) hohe Neutralisations- . niedrige Neutralisationskosten kosten und starke Schlamm- und geringe Schlammbildung bildung (-d) fraktionierte Abtrennung fraktionierte Abtrennung ist ist nicht beabsichtigt beabsichtigt (e) fraktionierte Abtrennung fraktionierte Abtrennung der der Metalle ist unmöglich Metalle ist möglich (f) hohe Metallgewinnungs- geringe Metallgewinnungskosten kosten (g) Zur Umwandlung der chemi- geringer Säureverbrauch, da schen Verbindungen und die zum Abstreifen von Fe erzum Einstellen der Wasser- forderliche HCl wiedergewonstoffionenkonzentration nen werden kann.
  • ist viel Säure erforderlich (h) Umweltverschmutzung und geringere Umweltverschmutzung, Korrosion der Apparaturen da weniger CaF2 gebildet durch das beim Umschmel- wird zen der Metalle entwickelte Fluorgas (i) hohe Betriebskosten geringe Betriebskosten (j) praktisch 100prozentige praktisch 100prozentige HN03-HN03-Abtrennung Abtrennung (k) Wiedergewinnung der ein- Wiedergewinnung von Gemischen gesetzten Säure mit Aus- aus H2S04, H3P04 und H2CR207 nahme der einwertigen neben einwertigen anorganischen anorganischen Säuren un- Säuren möglich möglich (1) Hohe Gewinnungskosten geringe Gewinnungskosten der der Metalle aus dem Metalle aus dem Schlamm Schlamm (m) Abtrennung wiederverwert- Abtrennung wiederverwertbarer barer Säuren unmöglich, Säuren möglich, selbst wenn faSs die saure verbrauchte die saure verbrauchte Flüssig-Flüssigkeit HCl oder keit gemischte Säuren ent-H2Cr207 enthält hält.
  • Die Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiele 1. Erste Stufe Zwei saure verbrauchte Flüssigkeiten der nachstehenden Zusammensetzung, die zum Dekapieren von Edelstahl verwendet worden sind, werden zum Abtrennen des Eisens kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,15 zu 5 Liter/min mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, das Diäthylhexylphosphat enthält. Hierbei wird ein Mischer-Absetzer mit einer Breite von 100 mm, einer Länge von 500 mm und einer Höhe von 150 mm verwendet. Der Mischer ist vom Saugpumpentyp und wird mit Hilfe eines stufenlosen Geschwindigkeitsreglers je nach dem Flüssigkeitsspiegel im Absetzer mit 180 bis 310 U/min gedreht.
  • Verbrauchte Flüssigkeit für Versuch 1: T.HN03 180,4 g/Liter, T.HF 27,14 g/Liter, Fe 37,60 g/Liter Ni 1,53 g/Liter, Cr 7,40 g/Liter.
  • Verbrauchte Flüssigkeit für Versuch 2: T.HN03 148,1 g/Liter, T.HF 30,72 g/Liter, Fe 22,04 g/Liter Ni 1,06 g/Liter, Cr 5,20 g/Liter.
  • Extrakti ons stufe Vorrichtung Strömungs- Zu- Abstrom Organiverhältnis strom aq(Fe) org(Fe) sches Lö-(org/aq) (aq(Fe) aq(Fe) org(Fe) sungsmittel 5-stufiger 1,5/1,0 37,60 (0,1 24,94 50 5 Di-Mischer-Ab- ä thylhexyl -setzer phosphat mit Kerosin verdünnt 5-stufiger 1,0/1,0 22,04 <0,1 22,02 Mischer-Absetzer (vgl. Fig. 3) Werte in g/Liter Austreibstufe Nr. Vorrichtung Strömungs- Zu- Abstrom Zusammensetverhälthis strom - zung der (org/aq) org(Fe) org(Fe) aq(Fe) Waschlösung 15-stufiger 1,0/1,0 24,94 24,90 <0,1 1,0 Mol/l Mischer-Ab- NaCl+ setzer 0,1 Mol/l Na2S°3 2 5-stufiger 1,0/1,0 22,02 22,02 <0,1 2,0 Mol/l Mischer-Ab- NaCl + setzer 0,1 Mol/l Na2SO3 Werte in g/Liter Abstreifstufe (Rückextraktion) Nr. Vorrichtung Strömungs- Zu- Abstrom Abstreifverhältnis strom (org/aq) or(Fe) org(Fe) aq(Fe) lösung 1 10-stufiger 1,0/2,5 24,94 0,8 9,64 15% HCl Mischer-Absetzer 2 10-stufiger 1,0/2,0 2-2,02 wo,1 11,00 15% HCl Mischer-Absetzer (vgl. Fig. 4) Werte in g/Liter 2. Zweite Stufe (Extraktion und Abtrennung von HN03 und HF) Es werden zwei verschiedene Verteilungsverhältnisse bei der Extraktion von HN03 und HF angewandt. Im einen Fall wird die saure verbrauchte Flüssigkeit, aus der die Eisenionen extrahiert worden sind, mit einer den enthaltenen Metallionen äquivalenten HCl-Menge versetzt, um die Wasserstoffionenkonzentration einzustellen und die chemischen Verbindungen umzuwandeln.
  • Im andern Fall wird dieselbe verbrauchte Flüssigkeit ohne vorherige Extraktion der Eisenionen mit einer den gesamten gelösten Schwermetallen äquivalenten HCl-Menge versetzt, d.h., die den Eisenionen äquivalente HCl-Menge wird zusätzlich verwendet.
  • Der Versuch wird in einem 15-stufigen Mischer-Absetzer durchgeführt. Die analytischen Ergebnisse in den einzelnen Stufen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß durch Abtrennen der Eisenionen vor der Extraktion von HN03 und HF und die damit verbundene Erhöhung des Verteilungskoeffizi enten von HN03 und HF die HF-Abtrennung verbessert wird, da die vorher mit Eisen kombinierten Fluoridionen in Form von HF freigesetzt sind.
  • Der größte Teil der Nickel- und Chromionen liegt infolge der Reaktion mit der zugesetzten HCl in Form von NiCl2 bzw. CrCl3 vor.
  • Hieraus wird die vorteilhafte Wirkung einer vorherigen Abtrennung der Eisenionen vor der Extraktion von HN03 und HF deutlich. Ig olge der praktisch vollständigen Extraktion und Abtrennung von HF bildet sich bei der anschließenden Neutralisation praktisch kein CaF2-Schlamm, so daß eine Fluorgasentwicklung beim Behandeln der Schlämme vermieden wird. Die Schlämme bestehen nur aus Metallhydroxiden, die wertvolle Metalle in hoher Qualität enthalten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich Ni, Cr und Mo durch Schmelzen der eisenfreien Schlämme mit geringen Kosten gewinnen lassen.
  • Vergleich der Extaktion von HNO3 und HF Stufe Nr. Zustrom 1 2 3 4 5 6 (1) verbrauche Flüs- HNO3 146,7 115,6 85,4 78,7 57,8 35,6 25,7 sigkeitohne vorheri- HF 31,7 30,7 29,1 28,3 24,9 24,5 23,7 ger Fe-Extraktion (2) verbrauche Flüs- HNO3 225,0 155,0 103,2 72,3 43,5 24,6 11,4 sigkeitohne vorheri- HF 30,72 28,4 25,8 22,5 20,1 18,1 16,7 ger Fe-Extraktion 7 8 9 10 11 12 13 14 15 (1) HNO3 20,1 16,9 8,1 4,3 1,3 0,8 0,5 0,4 Spur HF 22,6 21,1 18,5 18,0 17,5 15,3 14,9 13,9 13,8 HNO3 8,0 3,9 0,5 0,4 - - - - Spur (2) HF 12,4 10,1 6,32 5,04 3,44 2,00 1,06 0,41 0,1 Werte in g/Liter Anmerkung: Die verbrauchte Flüssigkeit (1) ist eine saure Dekapierungsflüssigkeit für Edelstahl, die 69,6 g/Liter HCl enthält. Ferner enthält sie 38,2 g/Liter Fe, 2,9 g/Liter Ni und 4,3 g/Liter Cr, so daß das HCl/Fe-Verhältnis 1,82 beträgt.
  • Die verbrauchte Flüssigkeit (2) ist eine saure Dekapierungsflüssigkeit, auf der die Eisenionen extrahiert worden sind und die 19,7 g/Liter HCl enthält. Ferner enthält sie 0,04 gJ Liter Fe, 5,20 g/Liter Ni und 4,50 g/Liter Cr, so daß das HCl/Fe-Verhältnis 492 beträgt.
  • In der zweiten Stufe wird der folgende kontinuierliche Versuch durchgeführt: Es wird eine verbrauchte Flüssigkeit verwendet, aus der die Eisenionen in der ersten Stufe extrahiert worden sind und die mit HCl versetzt worden ist. Die Flüssigkeit hat folgende Zusammensetzung: HN03 HF Fe Ni Cr HCl 146,7 g/l 21,7 g/l 0,008 g/l 1,56 g/l 4,34 g/l 20,33 g/l Extraktion von HNO3 Vorrichtung Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom Lösungsverhältnis (aq) (aq) (org) mittel (org/aq) HNO3 HF HNO3 HF HNO3 HF 15-stufiger 3,0/1,0 146,7 21,7 <0,2 0,4 48,8 7,5 75 % TBP+ Mischer-Absetzer (vgl. Fig. 16) Werte iiin g/Liter Austreiben von HF Vorrichtung Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom Abstrom verhältnis (aq) (aq) (org) (org) (org/aq) HNO3 HF HNO3 HF HNO3 HF HNO3 HF 15-stufiger 3,5/1,0 48,8 7,05 240,0 0 72,6 #0,01 156,7 24,75 Mischer-Absetzer (vgl. Fig.9) Werte in g/Liter Temperatur: 6 Anmerkungen: (a) Der wäßrige Abstrom kann als Mischsäure wiederverwendet werden; (b) falls HN03 und HF fraktioniert abgetrennt werden, wird der wäßrige Abstrom mehrfalls. zur Extraktion zurückgeführt, damit nur HNO3 extrahiert wird.
  • (c) Nach dem Austreiben wird nur HN03 in die organische Phase extrahiert Absttreifen von HNO3 Vorrichtung Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom Abstreifverhältnis (aq) (aq) (org) temperatur (org/aq) HNO3 HF HNO3 HF HNO3 HF 15-stufiger 3,0/1,0 72,6 <0,01 1,8 <0,01 217,1 <0,01 60°C Mischer-Absetzer (vgl.Fig.17) Werte in g/Liter 3. Dritte Stufe (Extrahieren und Abstreifen von HF) Beim mehrmaligen Zurückleiten des in der Austreibstufe erhaltenen Säuregemischs zur zweiten Extraktionsstufe wird eine Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung erhalten: HN03 HF HCl Fe Ni Cr 0,4 g/l 22,6 g/l 21,8 g/l 0,008 g/l 1,56 g/l 4,34 g/l HF- Extraktionsstufe Vorrichtung Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom Lösungsverhältnis (aq) (aq) (org) mittel (org/aq) HNO3 HF HNO3 HF HNO3 HF 15-stufiger 1,0/1,0 0,4 22,6 #0,2 #0,01 0,4 22,5 60 % TOP Mischer-Ab- mit Kerosetzer sin verdünnt (vgl. Fig. 10) Werte in g/Liter Austreibstufe Vorrichtung Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom Lösungsverhältnis (aq) (aq) (org) mittel (org/aq) HNO3 HF HNO3 HF HNO3 HF 15-stufiger 5,0/1,0 0,4 22,5 <0,1 20,6 2,10 9,5 25°C Mischer-Ab- Wasser setzer Werte in g/Liter Abstreifstufe Vorrichtung Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom Lösungsverhältnis (org) (org) (aq) mittel (org/aq) HNO3 HF HNO3 HF HNO3 HF 20-stufiger 60°C Mischer-Ab- 2,0/1,0 #0,1 20,6 #0,1 1,7 <0,01 36,7 Wasser setzer (vgl. Fig. 11) Werte in g/Liter 4. Vierte Stufe Die verbrauchte Flüssigkeit, aus der die Eisenionen in der ersten Stufe rückextrahiert worden sind, wird zur Erhöhung der Eisenkonzentration mit dem organischen Lösungsmittel (D) in Berührung gebracht, das einen Phosphorsäureester, wie TBP, enthält.
  • Die Flüssigkeit hat folgende Zusammensetzung: HCl 151,2 g/Liter Fe 11,0 g/Liter Die Extraktion erfolgt nach folgender Formel: (in die organische Phase) (Aminextraktion) Fe-Extraktion Vorrichtung Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom verhältnis (ag) (ag)* (org) (org/aq) HCI Fe SCl Fe HCl Fe 5-stufiger Mischer-Ab- 1,5/1,0 151,2 11,0 122,8 0,01 18,8 7,3 setzer 15 96 TBP mit Kerosin verdünnt (vgl. Fig. 5) Werte in g/Liter *) Der wäßrige Abstrom wird nach Zusatz von HCl zur ersten Stufe zurückgeführt und zur Regenerierung des organischen Lösungsmittels (A) verwendet.
  • (Abstreifen mit Wasser) Abstreifen Vorrichtung Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom verhältnis (org) (org) (ag) (org/aq) HCl Fe HCl Fe HCl Fe 10-stufiger Mischer-Ab- 7,5/1,0 18,8 7,3 0,4 40,1 138,0 54,8 setzer (vgl # Fig. 6) Werte in g/Liter, Temperatur 60°C Der eine erhöhte HCl- und Fe-Konzentration aufweisende wäßrige Abstrom wird der HCl-Abtrennungsstufe zugeführt, wo Elektrolyteisen oder Eisenoxide und HCl auf wirtschaftliche Weise gewonnen werden. Die Eisenoxide sind von hoher Reinheit, so daß sie sich z.B. zur Herstellung von Ferriten eignen.
  • 5. Wiedergewinnung von Schwefelsäure Eine verbrauchte Flüssigkeit (1), die zur Dekapierung von Stahl verwendet worden ist und 3,1 7 Mol/Liter H2S04 sowie 59,4 g/Liter Eisenionen enthält, und eine verbrauchte Flüssigkeit (2), die 1,19 Mol/Liter H2S04 sowie 59,4 g/Liter Eisenionen enthält, werden zur Extraktion der Eisenionen und Wiedergewinnung von H2S04 eingesetzt.
  • Vor der Extraktion wird 40prozentige HN03 in einer Menge von 0,1 Liter HNO Liter verbrauchter Flüssigkeit zugesetzt, um Fe2+ in Fe3+ zu überführen. Die Flüssigkeit wird dann mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht, die ein Dialkylphosphat, wie Diäthylhexylphosphat enthält. Hierbei werden die Eisenionen nach folgender Formel extrahiert: Der Versuch wird in einem Mischer-Absetzer von 100 mm Breite, 500 mm Länge und 150 mm Höhe durchgeführt. Der Mischer ist vom Saugpumpentyp und rotiert mit 180 bis 310 U/min.
  • Fe-Extraktion Vorrichtung Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom verhältnis . (aa) (aa) (ort) (org/aq) Fe H2SO4 Fe H2SO4 Fe H2SO4 (1) 10-stufiger Mischer- 3,0/1,0 54,0 288,2 !0,1 288,2 18,0 -Absetzer (2) 10-stufiger Mischer- 3,0/1,0 54,0 105,8s0,01 105,8 18,1 -Absetzer 50 % Diäthylhexylphosphat mit (Werte in g/Liter) Kerosin verdünnt Die in die organische Phase extrahierten Eisenionen werden in Chloride überführt, die sich leichter abtrennen lassen. Hierdurch wird eine Umweltverschmutzung vermieden. Die Chloride werden dann elektrolysiert oder thermisch zersetzt, wobei HCl und metallisches Eisen bzw. Eisenoxide erhalten werden.
  • Das Abstreifen erfolgt nach folgender Formel: Abstreifen Vorrichtung Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom verhältnis (org) (org) (as) (org/aq) Fe H2S04 Fe HCl Fe HCl (1) 10-stufiger Mischer- 1,5/1,0 18,0 - #0,1 - 27,0 150,3 Absetzer (2) 10-stufiger Mischer- 1,5/1,0 18,0 - 50,1 - 27,1 150,3 Absetzer (vgl. Fig. 4) Werte in g/Liter , Temperatur: 20°C Bessere Ergebnisse werden bei relativ niedrigen Temperaturen erzielt. Nach der Extraktion der Eisenionen wird die HN03 unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels extrahiert, das einen Phosphorsäureester, wie TBP,enthält.
  • Extraktion von HNO3 Vorrichtung Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom verhältnis (aq) (aq) (ort) (org/aq) HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4 (1) 10-stufiger Mischer- 1,0/1,0 36,7 288,2 <0,1 288,1 36,2 s0,1 Absetzer (2) 10-stufiger Mischer- 1,0/1,0 36,1 105,8 #0,1 105,8 36,0 #0,1 Absetzer 50 % TBP mit Kerosin verdünnt Werte in g/Liter Abstreifen Vorrichtung Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom verhältnis (org) (org) (ag) (org/aq) HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4 15-stufiger Mischer-Ab- 3,5/1,0 36,2 - 2,5 - 117,9 -setzer Temperatur 650C Werte in g/Liter Nach der Oxidation der Eisenionen wird HCl in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um das Eisen als Chloridkomplex zu extrahieren. Hierbei werden eine Flüssigkeit (3), die 160,9 g/Liter H2S04, 41,1 g/Liter Fe und 106,0 g/Liter HCl enthält, sowie eine Flüssigkeit (4) erhalten, die 42,8 g/Liter Fe und 110,5 g/Liter HCl enthält. Die Flüssigkeiten werden mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht, das einen Phosphorsäureester enthält, um die zugesetzte HCl und die Eisenionen zu extrahieren und die H2S04 nach folgender Formel wiederzugewinnen: Extraktion Vorrichtung- Strömungs- Zustrom Abstrom. Abstromverhältnis (ag) (ag) (orR) (org/aq) Fe H2S04 Fe 112S04 Fe 11Cl (3) 15-stufi- .
  • ger Mischer- 3,5/1,0 41,1 160,9 #0,1 184,9 11,7 30,2 Abstreifer (4) 15-stufiger Mischer- 4,0/1,0 42,8 215,5<0,1 247,7 10,7 27,6 Abstreifer (vgl. Fig. 13) 15 % TBP mit Kerosin verdünnt Werte in g/Liter Das Abstreifen erfolgt nach folgender Formel: Abstreifen Vorrichtung Strömungs- (org) Abstrom Abstrom verhältnis (org) (aq) (aq) (org/aq) Fe HCl Fe HCl Fe HCl (3) 10-stufiger Mischer- 7,0/1,0 11,7 30,2 0,09 0,23 81,3 210,0 abstreifer (4) 10-stufiger Mischer- 6,0/1,0 10,7 27,6 0,07 0,18 63,8 164,4 abstreifer (vgl. Fig. 6) (3) Temperatur 60°C) (4) Temperatur 400C Werte in g/Liter

Claims (4)

  1. P a t e n t a n s X r it c h e 1j Verfahren zum Aufbereiten verbrauchter, saurer, Eisenionen enthaltender Behandlungsflüssigkeiten für Metallwerkstoffe und -stücke, d a d u r c h g e k e n n z' e i c h -n e t, daß man die verbrauchte Behandlungsflüssigkeit (a) in einer ersten Stufe mit einem organischen Lösungsmittel (A) versetzt, um die Eisenionen zu extrahieren, (b) in einer zweiten Stufe mit einer Säure versetzt, um die chemischen Verbindungen der zurückgebliebenen Metallsalze umzuwandeln und die Wasserstoffionenkonzentration zu erhöhen, und hierauf mit einem organischen Lösungsmittel (B) versetzt, um die betreffende Mineralsäure zu extrahieren, und schließlich (c) in einer dritten Stufe mit einem organischen Lösungsmittel (C) versetzt, um weitere Mineralsäuren zu extrahieren, wobei die organischen Lösungsmittel (A), (B) und (C) in den jeweiligen Stufen regeneriert werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralsäure (HF), die in der ersten Stufe mit einer anderen Mineralsäure (HN03) mitextrahiert worden ist, mit einer einen größeren Verteilungskoeffizienten aufweisenden Säure (HN03) austreibt, um die erstgenannte Mineralsäure (HF) aus der organischen Phase abzustreifen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisenkonzentration der zur Abtrennung von HCl und Fe verwendeten Lösung erhöht, indem man die Eisenionen aus der Rückextraktionslösung des organischen Lösungsmittels (A) mit einem organischen Lösungsmittel (D) abtrennt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbrauchte, saure, Eisenionen enthaltende Behandlungsflüssigkeit mit einer ausreichenden HCl-Menge versetzt, um die Eisenionen in Chlorokomplexe zu überführen, und die Chlorokomplexe dann mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung bringt, das einen Phosphorsäureester enthält, um den Eisenchlorokomplex zu extrahieren und die gewünschten Säuren wiederzugewinnen.
    L e e r s e i t e
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