-
Gebiet der
Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zum
Entfernen von Metallverunreinigungen aus einem verunreinigten Strom
von Sulfaten wertvoller Metalle in einem Lösungsmittelextraktionskreis.
Insbesondere betrifft die Erfindung das Extrahieren von Cobalt und/oder
Zink aus einer konzentrierten Nickelsulfatflüssigkeit.
-
Allgemeiner
Stand der Technik
-
Bei
der Aufbereitung von Nickellaterit werden Nickel und Cobalt selektiv
durch Fällung
gemischter (Ni/Co) Sulfide von einem weiten Bereich von Verunreinigungen
abgetrennt. Dieses gemischte Sulfid wird dann erneut ausgewaschen,
wobei eine Temperatur und ein Überdruck
von Sauerstoff angewendet werden. Die resultierende Auswaschlösung ist
sauer und hat gewöhnlich
eine Konzentration im Bereich von 60 bis 120 g/l Nickel und 5 bis
15 g/l Cobalt, zusammen mit anderen Verunreinigungen, wie Kupfer
und Zink. In ähnlicher Weise
können
konzentrierte Auswaschlösungen
auch durch Auswaschen von Nickelsulfidkonzentraten mit Sauerstoff
unter Druck erhalten werden. Nach dem Neutralisieren der Säure kann
Cobalt dann durch Lösungsmittelextraktion
vom Nickel abgetrennt werden. Typischerweise wird Cyanex 272 für das selektive
Extrahieren von Cobalt gegenüber
Nickel in einer Sulfatmatrix bei einem festgelegten pH-Wert verwendet.
Die Extraktion von Cobalt ist jedoch eine Kationenaustauschreaktion,
die Protonen aus dem Reagenz freisetzt, die neutralisiert werden
müssen,
da diese Extraktion pH empfindlich ist. Ammoniak wird typischerweise
als neutralisierende Lösung
verwendet, um sowohl den pH-Wert vor der Lösungsmittelextraktion zu erhöhen als
auch während der
Extraktion einen konstanten pH-Wert aufrechtzuer halten. Das Hauptproblem
bei der Verwendung von Ammoniak ist in diesem Fall die Fällung von
Nickelammoniumsulfat, das noch üblicher
als Nickeldoppelsalze bekannt ist, wenn Lösungen behandelt werden, die
hohe Nickel- und Ammoniumsulfatkonzentrationen enthalten. Aus diesem
Grund wird die Beschickungslösung
gewöhnlich
auf eine Konzentration von 50 bis 70 g/l Nickel verdünnt, um
die Bildung von Nickeldoppelsalzen zu verhindern.
-
1 ist
ein Fließschema
eines herkömmlichen
Verfahrens zum Scheiden von gemischtem Sulfid, das die Extraktion
von Cobalt aus einer Nickelsulfatlösung zeigt, wobei einem Lösungsmittelextraktionskreis für Cobalt
Ammoniak direkt zugesetzt wird. Der direkte Zusatz von Ammoniak
zur konzentrierten Nickelsulfatlösung
führt zur
Bildung von unlöslichen
Nickelammoniumsulfat-Doppelsalzen.
-
Das
australische Patent Nr. 667539 von Outokumpu beschreibt ein zweistufiges
Verfahren, das die Bildung dieses Doppelsalzes vermeidet, indem
- (i) ein kationisches Extraktionsmittel, wie
Cyanex 272, vorher neutralisiert wird, wodurch das Ammoniumsalz
erzeugt wird, und
- (ii) das Ammoniumsalz von Cyanex 272 vorher in einer wäßrigen Lösung extrahiert
oder mit Magnesiumsulfat ausgetauscht wird, wodurch ein Magnesiumsalz
von Cyanex 272 gebildet wird, das in einem Lösungsmittelextraktionskreis
mit einer wäßrigen Nickelsulfatlösung in
Kontakt gebracht wird, so daß das
Nickel herausgelöst
wird.
-
Eine
weitere Methode zur Vermeidung der Bildung von Doppelsalzen ist
in der Beschreibung der Internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/AU98/00457
dieses Anmelders beschrieben. Dies vermeidet den relativ teuren
vorherigen zweistufigen Ausgleich, der im Patent Nr. 667539 vorgeschlagen
wird, indem chemisch reaktives Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid
oder Magnesiumcarbonat ohne vorherigen Neutralisationsschritt zum
kationischen Extraktionsmittel gegeben wird. Wenn jedoch ein vorher
ein mit Magnesiumoxid oder Magnesium ausgeglichenes Extraktionsmittel
verwendet wird, um die Bildung von Doppelsalzen zu vermeiden, werden
dadurch Magnesiumionen eingeführt,
die das Ammoniumsulfat-Endprodukt verunreinigen.
-
US-A-4
438 367 offenbart ein Extraktionsmittel, das eine organisch lösliche Phosphinsäure für ein Lösungsmittelextraktionsverfahren
für die
Abtrennung von Cobalt von Nickel umfaßt, wobei der größte Teil
des Cobalts mit einer Mineralsäure
vom Extraktionsmittel abgetrennt wird. Die Lösungsmittelextraktion erfolgte
bei 50°C.
Das stellt die Obergrenze des Temperaturbereichs der herkömmlichen
Lösungsmittelextraktion
dar.
-
Kurze Beschreibung
der Erfindung
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen von Metallverunreinigungen
aus einem verunreinigten konzentrierten Strom eines Sulfats eines
wertvollen Metalls in einem Lösungsmittelextraktionskreis
angegeben, wobei das Verfahren den Kontakt des verunreinigten konzentrierten
Stroms eines Sulfats eines wertvollen Metalls mit einem Extraktionsmittel
aus einem kationischen Lösungsmittel
in dem Lösungsmittelextraktionskreis
beinhaltet, der bei einer relativ hohen Temperatur von mehr als
60°C betrieben wird,
die eine Verbesserung der Löslichkeit
des wertvollen Metalls im konzentrierten Sulfatstrom bewirkt, der Ammoniumsulfat
enthält,
wobei der Extraktionskreis auch so betrieben wird, daß das Extraktionsmittel
aus dem kationischen Lösungsmittel
mit einer mehreren Metallverunreinigungen beladen wird, wobei Ammoniak verwendet
wird, um den pH-Wert
zu steuern, während
ein Raffinat des Lösungsmittelextraktions kreises,
das das wertvolle Metall enthält,
mit Ammoniumsulfat angereichert wird
-
Wenn
Ammoniak herkömmlich
als Neutralisationsmittel bei konzentrierten Nickelsulfatflüssigkeiten dient,
können
unlösliche
Nickelsalze, wie Nickelammoniumsulfat-Doppelsalze, erzeugt werden.
Gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung wird die Bildung von unlöslichen Salzen wertvoller Metalle
vermieden, indem der Lösungsmittelextraktionskreis
bei deutlich höheren
Temperaturen betrieben wird, als es herkömmlich in der Praxis erfolgt,
und indem Kerosin-Verdünnungsmittel
mit deutlich höheren
Flammpunkten verwendet werden.
-
Der
verunreinigte Strom von Sulfaten wertvoller Metalle ist im allgemeinen
eine Nickelsulfatflüssigkeit, z.B.
die, die durch Auswaschen eines Nickel/Cobaltsulfid-Konzentrats
oder eines gemischten Nickel/Cobaltsulfid-Niederschlags, der bei
der Aufbereitung von Nickellazeriterzen erhalten worden ist, durch
Auswaschen mit Säure/Sauerstoffdruck
erhalten wird.
-
Stärker bevorzugt
liegt diese hohe Temperatur zwischen etwa 80 und 100°C.
-
Die
Nickelsulfatflüssigkeit
ist typischerweise eine relativ konzentrierte Flüssigkeit. Noch typischer enthält die Nickelsulfatflüssigkeit
mindestens etwa 60 g/l Ni.
-
Das
Extraktionsmittel aus einem kationischen Lösungsmittel wird vorzugsweise
mit einem organischen Verdünnungsmittel
mit einem relativ hohen Flammpunkt gemischt. Stärker bevorzugt ist das organische Verdünnungsmittel
ein auf Paraffin basierendes Verdünnungsmittel, wie das im Handel
als ISOPAR V erhältliche.
-
Der
Lösungsmittelextraktionskreis
ist typischerweise so gestaltet, daß eine oder zwei dieser Metallverunreinigungen
aus der Nickelsulfatflüssigkeit
entfernt werden. Noch typischer sind zwei Extraktionskreise so gestaltet,
daß Zn
bzw. Co aus der Nickelsulfatflüssigkeit
entfernt wird.
-
Das
Extraktionsmittel aus einem kationischen Lösungsmittel umfaßt vorzugsweise
eine Phosphinsäure,
wie Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinsäure, z.B. die als CYANEX 272
im Handel erhältliche.
-
Die
Metallverunreinigungen schließen
im allgemeinen Co, Zn, Fe, Al, Cr und Cu ein.
-
Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
-
Um
das Wesen der vorliegenden Erfindung besser zu verstehen, wird nunmehr
nur als Beispiel eine bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens
zum Entfernen von Metallverunreinigungen aus einem verunreinigtem
konzentrierten Strom von Sulfaten wertvoller Metalle in einem Lösungsmittelextraktionskreis
unter Bezugnahme von folgenden Zeichnungen beschrieben:
-
1 ist
ein Fließschema
einer herkömmlichen
Raffinerie für
die Behandlung von Nickelsulfat-Auswaschflüssigkeiten;
-
2 ist
ein Kreis für
die zweistufige Wiedergewinnung von Zink/Cobalt durch Lösungsmittelextraktion;
-
3 ist
eine pH-Extraktions-Isotherme bei einer Temperatur von 85°C für Cyanex
272 in einem bevorzugten Verdünnungsmittel
mit einem hohen Flammpunkt unter Verwendung einer verunreinigten
konzentrierten Nickelsulfatflüssigkeit;
-
4 ist
eine vergleichende pH-Extraktions-Isotherme bei 50°C für Cyanex
272 in Kerosin-Verdünnungsmittel
Shellsol 2046 für
eine verunreinigte Nickelsulfatflüssigkeit; und
-
5 bis 8 sind
graphische Darstellungen der Löslichkeit
von Nickel bei 50°C,
60°C, 70°C und 80°C, die die
relative Löslichkeit
eines Bereichs von Nickelsulfatlösungen
in Gegenwart verschiedener Ammoniumsulfatkonzentrationen zeigen.
-
Ausführliche
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
-
Gemäß einer
Ausführungsform
eines Verfahrens für
die Lösungsmittelextraktion
von Metallverunreinigungen aus einer konzentrierten Nickelsulfatflüssigkeit
wird der Lösungsmittelextraktionskreis
bei einer Temperatur von mehr als 60°C betrieben, die die Höchsttemperatur
darstellt, bei der Lösungsmittelextraktionskreise
herkömmlich
arbeiten. Das ist nunmehr mit der Verfügbarkeit von Verdünnungsmitteln
mit hohem Flammpunkt und der Kommerzialisierung von pulsierenden
Kolonnen denkbar. Dies ermöglicht
es z.B., daß das
in 1 gezeigte Fließschema eines herkömmlichen
Verfahrens bei hohen Nickelkonzentrationen betrieben werden kann
und die Verdünnung
des Nickelprozeßstroms
vor dem Entfernen von Cobalt vermieden wird. Bei einer Ausführungsform
ist festgestellt worden, daß Ammoniumsulfatkonzentrationen
von mehr als 50 g/l bei Nickelkonzentrationen von 90 bis 100 g/l
toleriert werden können,
wenn der Lösungsmittelextraktionskreis
bei 85°C
arbeitet.
-
Das
Extraktionsmittel aus dem kationischen Lösungsmittel Cyanex 272 (eine
Phosphinsäure)
wurde in diesem Beispiel zusammen mit dem Isoparaffin-Verdünnungsmittel
ISOPAR V verwendet. Der verunreinigte Strom von Sulfaten wertvoller
Metalle ist in diesem Fall eine Nickelsulfatflüssigkeit, die durch Auswaschen
eines gemischten Sulfids unter Druck erzeugt worden ist, die wiederum
durch die Behand lung einer Auswaschflüssigkeit von Nickellaterit
mit Schwefelwasserstoff erzeugt worden war. Die Zusammensetzung
der Flüssigkeit
ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle
1 – Zusammensetzung
einer verunreinigten Nickelsulfatlösung (g/l)
-
Das
Extraktionsmittel Cyanex 272 ist eine Phosphinsäure, die bei der Abtrennung
von Zink und Cobalt von Nickel sehr selektiv ist. In ihrer protonierten
Form (H+) nimmt der pH-Wert ab, wenn das
Zink oder Cobalt herausgelöst
werden und geht entsprechend der folgenden Reaktion einen Austausch
mit dem Wasserstoffion ein: 2R2POO–H+ +
M2+ ⇔ (R2POO–)2M2+ + 2H+ (1)worin M
= Zn oder Co ist.
-
Die
durch diese Reaktion erzeugte Säure
wird mit Ammoniak neutralisiert, wodurch Ammoniumsulfat gebildet
wird.
-
2 zeigt
einen zweistufigen Lösungsmittelextraktionskreis,
um Metallverunreinigungen von Zink und Cobalt selektiv vom wertvollen
metallischen Nickel zu entfernen. Um Zink selektiv zu extrahieren,
muß es in
diesem Cyanex 272-System eine ausreichende Trennung zwischen Zink
und Cobalt geben. In ähnlicher Weise
muß für Cobalt
von Nickel der Trennfaktor ausreichend groß sein, damit ein reines Nickelprodukt
erhalten wird. Der Trennfaktor hängt
von einer Anzahl von Variablen ab, dazu gehören Temperatur, Aromatengehalt des
Verdünnungsmittels
und Konzentration des Extraktionsmittels. Im Falle der Nickel-Wasserstoff-Reduktion können in
der Beschickung zur Nickelreduktion bis zu 2 g/l Cobalt vorhanden
sein, ohne daß es
zu irgendwelchen signifikanten technischen Bedenken kommt. Im Falle
der elektrolytischen Extraktion von Nickel können im Nickel-Katholyt weniger
als 10 ppm Cobalt vorhanden sein, was zur Erzeugung von schlecht
spezifiziertem (off-spec) LME-Nickel führt.
-
Die
pH-Isothermen der Extraktion wurden erstellt, um den optimalen Verlauf
des pH-Wertes während der
Extraktion zu bestimmen. 3 zeigt die pH-Extraktions-Isotherme
nach einer Ausführungsform
der Erfindung, die bei einer Temperatur von 85°C für 0,85 m Cyanex 272 in ISOPAR
V erhalten wurde, wobei eine konzentrierte Beschickungslösung verwendet
wurde, die etwa 103 g/l Ni und 9 g/l Co enthielt. 4 zeigt
eine vergleichende pH-Extraktions-Isotherme für 0,45 m Cyanex 272 in Shellsol
2046, die bei 50°C
erhalten wurde, wobei die verunreinigte Beschickungslösung verwendet
wurde, die bis zu einer Nickelkonzentration von 65 g/l verdünnt worden
war. Wie vorstehend erwähnt
hängt der
Trennfaktor des Cyanex 272 von der Extraktionstemperatur und dem
Aromatengehalt des Verdünnungsmittels
ab. Die zwei Extraktionsisothermen von 3 und 4 zeigen
bei einer Zunahme der Temperatur und einem geringeren Aromatengehalt
des Verdünnungsmittels
gemäß dem bevorzugten
erfindungsgemäßen Verfahrens
eine Verschiebung nach links.
-
Labortests
haben gezeigt, daß eine
selektive Extraktion von Zink gegenüber Cobalt mit Cyanex 272 möglich ist.
Es wird erwogen, den pH-Wert bei dieser Stufe zwischen 2,00 und
2,25 zu steuern. Eine bestimmte Zinkmenge kann in der Cobalt- und
Nickelreduktionsbeschickung toleriert werden. Dieses Zink wird am
Ende der Reduktion mit Wasserstoff als gemischtes Sulfid gefällt. Es
wird erwogen, irgendwelches gleichzeitig extrahiertes Cobalt im
Waschkreis zu gewinnen und zur Extraktion zu rezirkulieren, wie
es in 3 dargestellt ist.
-
Cobalt
kann im pH-Bereich von 4,00 bis 4,50 selektiv aus Nickel extrahiert
werden. Irgendwelches in der Flüssigkeit
verbleibende Fe, Cu, Zn, Mn und Mg werden mit Cobalt vollständig auf
dem organischen Material aufgebracht. Diese Verunreinigungen sollten
jedoch in sehr geringen Mengen vorhanden sein.
-
5 bis 8 sind
graphische Darstellungen der relativen Löslichkeit von Nickel innerhalb
eines weiten Bereichs der Nickelkonzentrationen in Gegenwart verschiedener
Konzentrationen von Ammoniumsulfat bei ausgewählten Temperaturen. 5 und 6 sind
als vergleichende graphische Darstellungen bei den maximalen normalen
Betriebstemperaturen für
die Lösungsmittelextraktion
gedacht und zeigen, daß eine deutliche
Fällung
von Nickel stattfindet, wenn in Gegenwart von mehr als 40 g/l Ammoniumsulfat
die Konzentrat von Ni erst einmal 60 g/l übersteigt. 7 und 8 liefern
einen Hinweis auf die Löslichkeit
von Nickel bei Temperaturen innerhalb des Umfangs der bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. Es ist klar, daß die höheren Temperaturen bei relativ
hohen Ammoniumsulfatkonzentrationen die Löslichkeit des wertvollen Metalls,
in diesem Fall Nickel, verbessern. Bei 80°C kann z.B. eine Ammoniumsulfatkonzentration von
50 g/l bei Nickelkonzentrationen von 80 bis 120 g/l toleriert werden.
-
Nach
dem nunmehr eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung ausführlich
beschrieben worden ist, ist dem Fachmann klar, daß das Verfahren
zum Entfernen von Metallverunreinigungen in einem Lösungsmittelextraktionskreis
zumindest die folgenden Vorteile aufweist:
- (i)
im Lösungsmittelextraktionskreis
können
höhere
Nickelkonzentrationen toleriert werden; und
- (ii) bei Verdünnungsmitteln
mit hohem Flammpunkt sind relativ hohe Temperaturen für den Extraktionskreis möglich.
-
Der
Fachmann erkennt, daß bei
der hier beschriebenen Erfindung Abänderungen und Modifikationen möglich sind,
die von den hier speziell beschriebenen verschieden sind. Der verunreinigte
Strom von Sulfaten wertvoller Metalle kann z.B. Cobaltsulfat sein
und ist nicht auf die hier beschriebene konzentrierte Nickelsulfatflüssigkeit
begrenzt. Außerdem
ist die Temperatur des Extraktionskreises nicht unbedingt auf die
beschriebenen Temperaturen begrenzt, sondern kann sich statt dessen
bis zu relativ hohen Temperaturen erstrecken, die eine Verbesserung
der Löslichkeit
des wertvollen Metalls im Sulfatstrom in Gegenwart von zugesetztem Ammoniumsulfat
bewirken. Das Extraktionsmittel aus einem kationischen Lösungsmittel
und das Verdünnungsmittel,
die hier beschrieben sind, können
ebenfalls geändert
werden, vorausgesetzt, die erforderliche Beladung mit Metallverunreinigungen
wird erreicht.
