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Verfahren zur Gewinnung von metallischem Kupfer und kri-
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stallinem Nickelsulfat aus ammonikalischen Lauqen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Gewinnung von metallischem Kupfer und kristallinem Nickelsulfat
aus ammonikalischen Laugen gemäss Oberbegriff von Anspruch 1.
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Lateritische Erze bilden bekanntlich einen immer mehr an Bedeutung
gewinnenden Ausgangsstoff für die Gewinnung von Nickel, und verschiedene Verfahren
für die Extraktion von Nickel und anderen Metallen aus derartigen Erzen sind entwickelt
worden.
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Wenn sich die Erzlagerstätten in der Nähe einer leicht zugänglichen
Energiequelle, z. B. in der Nähe von Wasserkraftwerken befinden, ist es wirtschaftlich,
pyrometallurgische Verfahren anzuwenden, um an Nickel reiche Produkte, wie z. B.
Ferronickel oder Nickel stein zu gewinnen.
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Im Falle dass in der Nähe der Erzlagerstätten keine billige elektrische
oder thermische Energie zur Verfügung steht, werden sogenannte nassmetallurgische
Verfahren bevorzugt.
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Bei derartigen Verfahren werden die Metalle aus den Erzen mit Hilfe
von chemischen Reagenzien, wie z. B. Schwefelsäure oder Ammoniak ausgelaugt.
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Bei Schwefeläure-Laugungsverfahren wird üblicherweise das Laugungsmittel
nicht in den Prozess wieder zurückgeführt.
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Dieses hat zur Folge, dass grosse Mengen Schwefel oder Schwefelsäure
zu der Anlage, in welcher der Laugungsprozess durchgeführt wird, transportiert werden
müssen, wenn in der Nähe der Anlage kein Schwefel vorhanden ist.
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Demgegenüber wird jedoch bei Ammoniak-Laugungsverfahren die ammoniakalische
Ammoniumcarbonat-Lauge aus der an Metallen abgereicherten Lauge zurückgewonnen,
so dass nur geringe Verlustmengen des Reagenz gedeckt werden müssen.
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Aus diesem Grund sind Ammoniak-Laugungsverfahren besonders geeignet
für die Behandlung von lateritischen Erzen in entlegenen Lagerstätten.
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In solchen Fällen ist es oft vorteilhaft, ein Zwischenprodukt, wie
z. 3. unreines basisches Nickelcarbonat in der Erz verarbeitenden Anlage zu erzeugen
und dieses Zwischenprodukt in Industriegebiete zu transportieren, wo aus ihm in
einer Raffinierie metallisches Nickel gewonnen wird.
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Das erwähnte Zwischenprodukt enthält meistens für die Nikkelraffination
als Verunreinigungen anzusehende andere Metalle, wie z. B. Kupfer, Kobalt, Zink,
Magnesium und Eisen.
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In der Nickel-Raffinerie wird üblicherweise das Nickelcarbonat in
Schwefelsäure gelöst, die erwähnten Verunreinigungen werden abgetrennt und Nickel
wird sodann elektrolytisch gewonnen. Diese Abtrennung ist jedoch aufwendig und teuer.
Sosind etliche Einheitsprozesse für die selektive Ausscheidung aller Fremdmetalle
erforderlich. Beispielsweise wird Kobalt häufig durch Ausfällung von unlöslichem
Kobalt-Hydroxid (Kobalt III - Hydroxid) abgetrennt.
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Für die Ausscheidung von Kupfer ist es üblich, Kupfersulfid aus der
unreinen Sulfatlösung unter Verwendung von gasförmigem Schwefelwasserstoff auszufällen.
Bei dieser Vorgehensweise wird jedoch unreines Kupfersulfid erzeugt, was schwer
weiter verwertbar ist.
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Zur Gewinnung eines marktgerechten Nebenproduktes muss das Kupfersulfid
entweder durch Rösten oder durch Nassoxidation in Kupfersulfat umgewandelt werden,
um anschliessend hieraus mittels Elektrolyse reines metallisches Kupfer zu gewinnen.
Ausserdem ist die Verwendung von gasförmigem Schwefelwasserstoff als Fällungsmittel
in Raffinerien, die sich in Industriegebieten befinden, aus Gründen der Umweltgefährung
unerwünscht.
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In vielen Fällen ist es nicht erforderlich, den gesamten Nickelgehalt
der Lauge zu metallischem Nickel aufzubereiten, da reines, kristallines Nickelsulfat
oft als Nebenprodukt verlangt wird, da dieses für die Herstellung von Nickelüberzügen
durch Galvanisieren benötigt wird.
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Es ist jedoch hierbei erforderlich, dass dieses Nebenprodukt rein
ist, insbesondere in bezug auf Kupfer, wobei ein Kupfergehalt von weniger als 10
ppm im allgemeinen verlangt wird, um den Galvanisierungsprozess zu erleichtern.
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Da es äusserst schwierig ist, reines Nickelsulfat aus verunreinigten
Lösungen auszukristallisieren, muss die Mutterlauge, welche dem Kristallisationsprozess
unterzogen wird, von anderen gelösten Metallen frei sein. Der hierzu erforderliche
Reinigungsprozess ist wesentlich schwieriger und aufwendiger als derjenige, der
für die elektrolytische Gewinnung des Nickels erforderlich ist, da die Neutralisationsmittel,
welche in den verschiede-
nen Fällungsstufen verwendet werden, Sulfatverbindungen
bilden, die das kristalline Nickelsulfat verunreinigen.
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Es ist das Ziel der Erfindung, vor der Gewinnung von reinem, metallischen
Nickel aus einer ammoniakalischen Lauge, Kupfer mindestens nahezu aus der Lauge
zu extrahieren, so dass eine wirtschaftlichere Gewinnung von metallischem Nickel
möglich wird, sowie ausser der Erzeugung von reinem, metallischen Kupfer als Nebenprodukt,
einen Teil des Nikkelgehaltes der Lauge mit dem Kupfer aus der Lauge zu extrahieren
und daraus als ein weiteres Nebenprodukt reines, kristallines Nickelsulfat zu gewinnen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst.
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Mit Hilfe der Erfindung wird aufgrund der gleichzeitigen Extraktion
von Kupfer und einer Teilmenge des Nickels direkt aus der ammonikalischen Lauge
am Ort der Erzaufbereitungsanlage eine sonst erforderliche, äusserst aufwendige
selektive Entfernung des Kupfers vor der Nickelgewinnung nicht mehr erforderlich,
da das zur Raffinerie transportierte basische Nickelcarbonat frei von Kupfer ist.
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Das Verfahren zur Nickelgewinnung wird ausserdem dadurch erheblich
wirtschaftlicher, da als ein wertvolles Nebenprodukt kristallines Nickelsulfat für
die galvanische Vernickelung erzeugt wird.
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Bei der Erfindung werden zum Herauslösen von Kupfer und einer Teilmenge
des Nickels organische Extraktionsmittel verwendet,welche Verbindungen sind, die
thermodynamisch stabile Chelate mit Kupfer und Nickel bilden. Diese Komplexe sind
in organischen Lösungsmitteln wie Kerosen lös-
licher als in einer
wässrigen Phase.
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Vorteilhaft können als organische Extraktionsmittel alkylsubstituierte
Hydroxyoxime verwendet werden, z. B. die unter dem Handelsnamen SME (eingetragenes
Warenzeichen der Firma Shell), LIX (eingetragenes Warenzeichen der Firma Henkel)
oder ACORGA (eingetragenes Warenzeichen der Firma Acorga Ltd.) bekannten Mittel
oder Hydroxychinoline, z. B.
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das unter dem Handelsnamen Kelex (eingetragenes Warenzeichen der Firma
Sherex Corp.) bekannte Extraktionsmittel.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Zeichnung schematisch
dargestellten Fliessschemas einer Anlage, die zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens dient, erläutert.
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Im Fliessschema sind die Anlageelemente, die an sich alle bekannt
sind, nur schematisch dargestellt. Mit "Fliesswegen" sind die Strömungsrichtungen
der einzelnen Stoffströme bezeichnet, wobei es sich bei den Fliesswegen z.
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B. um Leitungen oder um Einfüll- oder Entnahmeeinrichtungen für die
einzelnen Anlageelemente handeln kann.
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Aus einer nicht dargestellten Erzaufbereitungsanlage wird auf einem
Fliessweg 1 eine ammonikalische Lauge, in welcher im wesentlichen Nickel, ausserdem
Kupfer und andere Metalle in geringen Mengen, wie z. B. Kobalt und Zink gelöst sind1
in eine aus zwei Extraktionsstufen 2 und 3 bestehende Vorrichtung eingeleitet und
hierin im Gegenstrom mit einem auf einem Fliessweg 4 in die Extraktionsstufe 3 eingeleiteten
organischen Extraktionsmittel, z. B. SME, welches mit einem nicht mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel, z. B. Kerosen, verdünnt ist, in Kontakt gebracht.
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Dieses Extraktionsmittel löst Nickel und Kupfer aus der Lauge, jedoch
nicht Kobalt, welches in der Lauge in dreiwertiger Form enthalten bleibt.
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Die Durchsatzmenge der organischen Phase wird erfindungsgemäss so
gewählt, dass die gewünschte Nickelmenge, die zur Erzeugung des kristallinen Nickelsulfates
erforderlich ist, sowie das Kupfer mindestens nahezu vollständig extrahiert wird,
derart, dass die organische Phase bis zu ihrer maximalen Kapazität mit den beiden
Metallen beladen wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, nicht die Durchsatzmenge
der organischen Phase passend zu wählen, sondern Extraktionsmittel mit einer entsprechenden
Konzentration zu verwenden. Jedoch ist diese Methode aufwendiger.
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Bei der Extraktion wird das anfänglich von der organischen Phase aus
der Lauge aufgenommene Zink wieder gegen Ende der Extraktion, im Ausführungsbeispiel
etwa in der Stufe 2 vollständig in die Lauge zurückverdrängt. Da das Extraktionsmittel
die stärkste Affinität zu Kupfer aufweist, enthält die auf dem Fliessweg 5 aus der
Anlage herausgeführte Lauge nur noch Spuren von Kupfer. Die Lauge wird sodann in
nicht dargestellter Weise, z. B. in einer Dampfdestillationsvorrichtung weiterbehandelt,
um ein vollständig von Kupfer freies Zwischenprodukt und die Laugungsreagenzien
zu gewinnen, wobei das Zwischenprodukt zur Erzeugung von reinem Nickel in eine Raffinerie
transportiert wird.
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Die Extraktionsstufen können in bekannter Weise ausgebildet sein.
Beispielsweise können sie aus je einem Mischer und Abscheidegefäss oder aus Extraktionskolonnen
bestehen.
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Es hat sich erwiesen, dass im allgemeinen zwei bis drei derartige
Stufen ausreichen für die gewünschte Reinheit des Endproduktes, d. h. die des metallischen
Nickels sowie der gewünschten Reinheit der beiden Nebenprodukte, d. h. des kristallinen
Nickelsulfates und des metallischen Kupfers.
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Die mit Kupfer und Nickel bis zu ihrer maximalen Kapazität beladene
organische Phase wird auf einem Fliessweg 6 in eine Vorrichtung 7 eingeleitet, worin
aus ihr mit Hilfe von verdünnter Schwefelsäure Ammoniak ausgewaschen wird. Die im
wesentlichen von basischen Metallen freie wässrige Lösung wird auf einem Fliessweg
8 aus der Anlage entnommen und kann beispielsweise für die Gewinnung von Ammoniumsulfat
durch Verdampfungskristallisation in nicht dargestellter Weise weiterbehandelt werden.
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Die organische Phase wird sodann auf einem Fliessweg 9 in drei Extraktionsstufen
10, 11, 12, die analog wie die Stufen 2 und 3 ausgebildet sein können, eingeleitet.
Im Gegenstrom zur organischen Phase wird auf dem Fliessweg 13 verdünnte Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 100 bis 200 g/l, vorzugsweise 150 g/l in die dreistufige
Extraktionsvorrichtung eingeleitet, wobei der pH-Wert der verdünnten Schwefelsäure
in jeder Stufe zwischen 0.8 bis 5,0 in an sich bekannter Weise reguliert wird, so
dass das meiste Nickel, aber sogut wie kein Kupfer aus der organischen Phase herausgelöst
wird. Die resultierende, schwach saure Nickelsulfatlösung wird aus der Stufe 10
auf einem Fliessweg 14 herausgeführt, in einem Wärmeaustauscher 15 erhitzt und in
einem Vakuum-Verdampfungs kristallisator 16 der Kristallisation unterworfen. Das
auf einem Fliessweg 17 entnommene Kristallisat ist, da
die zugeführte
Lösung im wesentlichen frei von Kupfer, Kobalt und Zink ist, ein Produkt von hoher
Reinheit, welches für die galvanische Vernickelung verwendet werden kann.
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Die mit Kupfer beladene, organische Phase wird auf einem Fliessweg
18 aus der Extraktionsstufe 12 entnommen und in eine, aus zwei Stufen 19 und 20
bestehende Extraktionsvorrichtung eingeleitet. Die Stufen 19 und 20 können ebenfalls
gleich wie die Stufen 2 und 3 bzw. 10 bis 12 ausgebildet sein.
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Im Gegenstrom zur organischen Phase wird auf einem Fliessweg 21 aus
einer Elektrolyseanlage 22 entnommene konzentrierte Schwefelsäurelösung in die zweistufige
Extraktionsvorrichtung eingeleitet und löst aus der organischen Phase Kupfer heraus.
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Von der Schwefelsäure wird in der Extraktionsvorrichtung 19, 20 aus
der organischen Phase die in ihr noch vorhandene kleine Nickelmenge extrahiert.
Damit die Nickelkonzentration im Eletrolyten 23 unter einem bestimmten Grenzwert
gehalten wird, wird eine gegenüber der im Kreislauf durch die Extraktionsstufen
19, 20 und Elektrolyseanlage 22 zirkulierenden Schwefelsäurelösung geringe Menge
abgezweigt und auf einem Fliessweg 25 in die Waschvorrichtung 7 eingeleitet. Durch
die Zuführungen 24 und 26 werden die erforderlichen Ergänzungsmengen an verdünnter
Schwefelsäure eingespeist.
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Aus der Extraktionsvorrichtung 19, 20 wird die von Kupfer entladene
organische Phase in die Stufe 3 der Extraktionsvorrichtung 2, 3 zurückgeführt. Die
organische Pha-
se durchsetzt die Extraktionsvorrichtung 2, 3;
10 - 12 und 19,20 in einem geschlossenen Kreislauf.
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In der nachstehenden Tabelle sind in einem Zahlenbeispiel die Zusammensetzungen
der Prozessströme angegeben.
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Die Zusammensetzungen hängen selbstverständlich von der Zusammensetzung
der Mutterlauge sowie der Menge der geforderten kristallinen Nickelsulfates und
der gewünschten Reinheit der beiden Nebenprodukte ab,
| Bezugs- Durch- |
| Ni Cu Co Zn NH3 H2SO4 (NH4)2SO4 |
| stellen satz |
| m3/h kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h |
| 1 100 1000 200 50 50 8500 - - |
| 4 32 - 64 0,01 - - - - |
| 5 100 866 0,20 50 49,9 8475 - - |
| 6 32 134 263,8 0,04 0,1 25 - - |
| 8 0,47 - - - 0,1 - - 97 |
| 9 32 134,2 264,1 0,04 - 0,026 - - |
| 13 1,49 - - - - - 223 - |
| 14 1,5 134 0,01 0,03 - - 0,1 0,1 |
| 17 - 134 0,01 0,03 - - 0,1 0,1 |
| 18 32 0,20 264,1 0,01 - - - - |
| 21 8,01 160 240,1 - - - 1200 - |
| 23 8,01 160 439,9 - - - 890 - |
| 24 0,01 - - - - - 1,5 - |
| 25 0,01 0,20 0,30 - - - 1,5 - |
| 26 0,46 - - - - - 69,7 - |
| 27 - - 199,8 - - - - - |