DE2627063A1

DE2627063A1 - Verfahren zum behandeln einer ammonikalischen auslaugungsfluessigkeit zur gewinnung von kupfer und nickel

Info

Publication number: DE2627063A1
Application number: DE19762627063
Authority: DE
Inventors: David Lance Natwig; Roald R Skarbo
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1975-06-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1977-01-20
Also published as: CA1091037A; FR2314944A1; JPS51151616A; AU1381976A; GB1551059A; FR2314944B1

Description

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH . D-b MÖNCHEN

Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN Steinsdorfstraße 10

Dr. r.r. not. W. KÖRBER 2627063 * ™ '*"*^Μ

Dipl.-Ing. J. SCHMIDT-EVERS PATENTANWÄLTE

16. Juni 1976

KENKECOTT COPPER CORPORATION

161 East 42nd Street
New York, N.Y'., V.St.A.

Patentanmeldung

Verfahren zum Behandeln einer ammoniakali.-jchen Auslaugungsflüssigkeit zur Gewinnung von Kupfer und Nickel

Die Erfindung betrifft die Behandlung einer araraoniakalischen, Kupfer und Nickel enthaltenden Auslaugungsflüssigkeit zum Zwecke des Abtrennens von Kupfer und Nickel sowohl von der Auslaugungsflüssigkeit als auch voneinander.

In der US-PS 3 907 966 ist ein Verfahren zum Gewinnen von Nickel aus Nickel, Kupfer und andere metallhaltige Stoffe enthaltenden Auslaugungslösungen beschrieben, bei dem metallische Wertstoffe, z.B. Kupfer, zuerst extrahiert werden, so daß ein Nickel enthaltendes Raffinat zurückbleibt. Aus dem Raffinat wird dann das Nickel mit einem organischen Extraktionsmittel, z.B. einem Oxim, extrahiert. Nachdem das Medium den Niekelextraktionskreis verlassen hat, wird das Nickel aus dem nickelhaltigen Extraktiönsmittel mit einer hochkonzentrierten Ammoniumsalzlösung abgestreift, so daß man ein Abstreifkonzentrat erhält, aus dem sich Nickel oder Nickeloxid ohne elektrolytische Behandlung gewinnen läßt.

Zwar wird in dem Kupferextraktionskreis im wesentlichen das gesamte Kupfer extrahiert, doch bleibt zusammen mit dem Nikkei in dem den Kupferextraktionskreis verlassenden Raffinat eine kleine Kupfermenge von etwa 0,05 g/l zurück. Diese Kupferspuren in dem zu dem Nickelextraktionskreis gelangenden Raffinat sammeln sich in dem organischen Extraktionsmittel zum

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Extrahieren von Nickel in dem Nickelextraktionskreis an, bis schließlich der Punkt erreicht wird, an dem in dem Nikkeiabs treif kreis zusammen mit dem Nickel auch eine kleine Kupfermenge abgestreift wird. Wenn sich der Prozeß schließlich stabilisiert hat, erreicht der Kupfergehalt des organischen Extraktionsmittels einen Wert, bei dem in dem Nickelabstreifkreis eine Kupfermenge abgestreift wird, die gleich der in dem Nickelextraktionskreis extrahierten Kupfermenge ist. Natürlich bleibt das in dem Nickelabstreifkreis abgestreifte Kupfer in dem Nickel als Verunreinigung zurück.

Ein weiterer Nachteil des Vorhandenseins von Kupfer in dem organischen Extraktionsmittel zum Extrahieren von Nickel in dem Nickelextraktionskreis besteht darin, daß hierdurch sowohl die Nickelextraktionswirkung als auch die Nickelaufnahmefähigkeit des organischen Extraktionsmittels beeinträchtigt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr die Ansammlung von Kupfer in dem organischen Extraktionsmittel zum Extrahieren von Nickel in einem Nickelextraktionskreis dadurch verhindert, daß mindestens ein Teil des aus dem Nickelabstreif kreis abströmenden organischen Extraktionsmittels im Rücklauf dem Kupferextraktionskreis zugeführt wird. Eine solche Rückumwälzung ist deshalb möglich, weil im wesentlichen das gesamte Nickel, das in dem organischen Extraktionsmittel enthalten ist, welches in den Kupferextraktionskreis eintritt, durch Kupfer aus dem wäßrigen Medium nach der folgenden Reaktionsgleichung ersetzt wird:

^R2^Ni(o) ^{+ Cu++}(a) ■* ^R2^Cu(o) ^{+ Ni++}(a)

Wird mindestens ein Teil des den Nickelabstreifkreis verlassenden organischen Extraktionsmittels dem Kupferextraktionskreis im Rückfluß wieder zugeführt, sammelt sich Kupfer in dem dem Nickelabstreifkreis zugeführten organischen Extraktionsmittel nicht bis zu dem Punkt an, an dem ein Abstreifen von Kupfer stattfinden würde, denn das organische Extraktions-

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mittel aus dem Nickelabstreifkreis wird ständig zu dem Kupferextraktionskreis zurückgeleitet, woraufhin das Kupfer in dem Kupferabstreifkreis abgestreift wird, bevor der Produktstrom erneut in den Nickelextraktionskreis eintritt.

Bei einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung besteht der Verfahrensschritt zum Durchführen der soeben beschriebenen Rückumwälzung darin, daß das organische Extraktionsmittel aus dem Kupferabstreifkreis und das organische Extraktionsmittel aus dem Nickelabstreifkreis in einem Mischbehälter gemischt werden. Aus d-em Mischbehälter wird das Gemisch aus den organischen Extraktionsmitteln dann sowohl dem Kupferextraktionskreis als auch dem Nickelextraktionskreis als organisches Extraktionsmittel im Rückfluß zugeführt. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das organische Extraktionsmittel aus dem Nickelabstreifkreis dem Kupferextraktionskreis im Rückfluß zugeführt, um nach dem Abstreifen von Kupfer dem Nickelextraktionskreis im Rückfluß zugeführt zu werden.

Somit ist durch die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Abscheiden und Gewinnen von Nickel aus Nickel und andere Metalle, z.B. Kupfer, enthaltenden ammoniakalischen Auslaugungsflüssigkeiten geschaffen worden.

Ferner ist durch die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Abscheiden und Gewinnen von Nickel aus Nickel und andere Metalle enthaltenden Auslaugungsflüssigkeiten unter Vermeidung einer elektrolytischen Extraktion geschaffen worden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren geschaffen worden, das es ermöglicht, das Ansammeln von Kupfer in dem organischen Extraktionsmittel zu verhindern, das einen Nickelextraktionskreis bei einem Prozeß verläßt, der dazu dient, Kupfer und Nickel aus einer Auslaugungslösung abzuscheiden, wobei das Nickel extrahiert wird, und wobei danach das nickelhaltige organische Extraktionsmittel mit einer hochkonzentrierten Ammoniumsalzlösung abgestreift

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wird, so daß man ein Abstreifkonzentrat erhält, aus dem sich Nickel oder Nickeloxid ohne Anwendung einer elektrolytischen Behandlung gewinnen läßt.

Weiterhin ist durch die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Gewinnen und Abscheiden von Nickel aus einer Nickel und Kupfer enthaltenden Auslaugungslösung geschaffen worden, bei dem zuerst Kupfer extrahiert wird, woraufhin eine Nickelextraktion durchgeführt wird, ohne daß sich Kupfer in dem dem Nickelabstreifkreis zugeführten organischen Extraktionsmittel ansammelt.

Schließlich ist durch die Erfindung ein Verfahren zum Abscheiden von Nickel aus einer Kupfer und Nickel enthaltenden Auslaugungslösung geschaffen worden, bei dem zuerst Kupfer und dann Nickel extrahiert wird, wobei mindestens ein Teil des organischen Extraktionsmittels aus dem Nickelabstreifkreis dem Kupferextraktionskreis im Rückfluß zugeführt wird.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein vereinfachtes Fließbild eines Prozesses der in der US-PS 3 907 966 beschriebenen Art:

■ >

Fig. 2 eine ausführlichere Darstellung des Prozesses nach Fig. 1 in einem Fließbild;

Fig. 3 ein vereinfachtes Fließbild zur Veranschaulichung zweier Ausführungsformen von Verfahren bzw. Prozessen nach der Erfindung;

Fig. 4 in einem Fließbild weitere Einzelheiten einer der Ausführungsformen nach Fig. 3; und

Fig. 5 in einem Fließbild weitere Einzelheiten der in Fig. 3 vereinfacht dargestellten anderen Ausführungsform der Erfindung.

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Um die Bedeutung der erfindungsgemäßen Rückumwälzung des organischen Extraktionsmittels erkennbar zu machen, wird im folgenden zunächst eine Beschreibung eines Verfahrens gegeben, das sich ohne den erfindungsgemäßen Rückumwälzschritt abspielt. In Fig. 1 ist ein solcher ohne Rückumwälzung ablaufender Prozeß in seiner allgemeinsten Form dargestellt, während Fig. 2 in einem Fließbild weitere Einzelheiten dieses Verfahrens erkennen läßt. Bei Extraktionsprozessen der in Fig. 1 und 2 dargestellten Art wird eine ammoniakalische Auslaugungsflüssigkeit 10, die als Wertstoffe Kupfer und Nickel enthält und anfänglichen einen pH-Wert von 10 oder darüber hat, in einer Stufe 12 behandelt, um daraus Kupfer zu extrahieren.

Es stehen zwei grundsätzliche Verfahren zur Verfügung, mittels welcher sich in der Stufe 12 Kupfer so extrahieren läßt, daß man ein kupferhaltiges Raffinat erhält. Das eine Verfahren besteht darin, daß man den pH-Wert der Auslaugungslüssigkeit auf etwa 6 herabsetzt und dann bei diesem pH-Wert mit Hilfe eines Oxims Kupfer unter Ausschluß von Nickel extrahiert. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist in der US-PS 3 761 249 beschrieben.

Bei einem anderen Verfahren zum Extrahieren von Kupfer unter Ausschluß von Nickel wird Kupfer selektiv aus einer wäßrigen ammoniakalisehen Lösung extrahiert, die Kupfer und Nickel enthält, und deren pH-Wert etwa über 9 liegt, ohne daß der pH-Wert gesenkt wird; hierbei wird die wäßrige Lösung in mehreren Extraktionsstufen in Berührung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Oximextraktionsmittel gebracht, um eine Überführung von Kupferionen aus der wäßrigen Lösung in das Oximextraktionsmittel und eine Überführung von Wasserstoffionen aus dem Oximextraktionsmittel in die wäßrige Lösung entsprechend der nachstehenden Gleichung herbeizuführen:

^(2RH)organisch ^{+ (Cu} Wäßrig "" ^(R2^Cu)organisch ^{+ (2H+)}wäßrig

Hierin bezeichnet R den organischen Anteil des Oxims. Bei diesem Verfahren werden die wäßrige Lösung und das organische

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Extraktionsmittel zwischen den verschiedenen Stufen im Gegenstrom geführt, wobei das Molverhältnis zwischen den austauschbaren Wasserstoffionen in dem Oximextraktionsmittel vor seiner Berührung mit der wäßrigen Lösung und den Kupferionen in der wäßrigen Lösung vor deren Berührung mit dem Oximextraktionsmittel etwa auf einem Wert zwischen 1,8 und 2,4 gehalten wird.

Nach dem Extrahieren des Kupfers wird gemäß Fig. 1 das Raffinat 14 der Nickelextraktionsstufe 16 zugeführt, wo die nickelhaltige wäßrige ammoniakalische Auslaugungsflüssigkeit in Berührung mit einem organischen Extraktionsmittel, z.B. einem Oxim, gebracht wird, um Nickel zu extrahieren. Das nickelhaltige organische Extraktionsmittel wird dann in Form eines Stroms 18 einem Nickelabstreifkreis 20 zugeführt, wo es in Berührung mit einer hochgradig ammoniakalischen Lösung gebracht wird, die vorzugsweise Ammoniumkarbonat enthält. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß das Nickel aus dem organischen Extraktionsmittel in der Stufe 20 vorzugsweise mit Hilfe einer hochgradig ammoniakalischen Lösung abgestreift wird, wie es in der US-PS 3 907 966 beschrieben ist. Jedoch könnte man das in dem Oxim enthaltene Nickel in der Stufe auch mittels einer verdünnten Mineralsäure abstreifen. Diese Tatsache ist bekannt und bildet nicht einen Gegenstand der Erfindung.

Ein Hauptnachteil des Verfahrens nach Fig. 1 und 2 besteht darin, daß in dem Nickelraffinat 14 etwa enthaltenes Kupfer in der Nickelextraktionsstufe 16 extrahiert werden kann und schließlich in der Nickelabstreifstufe 20 abgestreift wird, so daß es eine Verunreinigung des Nickels bildet. Gemäß der Erfindung wird ein Ansammeln von Kupfer in dem in den Nickelabstreifkreis eintretenden organischen Extraktionsmittel dadurch verhindert, daß mindestens ein Teil des organischen Extraktionsmittels aus dem Nickelabstreifkreis im Rückfluß dem Kupferextraktionskreis zugeführt wird. Diese Maßnahme läßt sich auf verschiedene Weise durchführen; zwei entsprechende Möglichkeiten sind in Fig. 3 bis 5 schematisch dargestellt.

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Bei einer Ausführungsform der Erfindung, die in Fig. 5 dargestellt und in Fig. 3 mit Vollinien wiedergegeben ist, wird der Strom 22 des organischen Extraktionsmittels aus dem Nikkelabstreifkreis teilweise oder vollständig als Rückflußstrom 24 erneut dem Kupferextraktionskreis unmittelbar zugeführt. Wie ebenfalls in Fig. 3 und 5 gezeigt, kann man einen Teil des Stroms 22 in der durch den Pfeil 40 bezeichneten V/eise einem Mischbehälter 27 zuführen, während der Rest des Stroms 22 als Strom 24 zu der Kupferextraktionsstufe 12 zurückgeleitet wird.

In Fällen, in denen die Menge des der Kupferextraktionsstufe 12 zugeführten organischen Extraktionsmittels gleich der Menge des der Nickelextraktionsstufe 16 zugeführten organischen Extraktionsmittels ist, kann man den Extraktionsmittelstrom 22 aus der Nickelabstreifstufe 16 unmittelbar dem Kupferextraktionskreis zuführen; entsprechend kann man den Extraktionsmittelstrom 34 aus den Kupferabstreifstufen unmittelbar der Nickelextraktionsstufe zuleiten. Der aus der Kupferabstreifstufe der Nickelextraktionsstufe zugeführte Strom des organischen Extraktionsmittels ist in Fig. 3 und 5 nicht dargestellt· In diesem hypothetischen Fall wird der Mischbehälter 27 nicht benötigt. In den meisten Fällen ist jedoch die der Nickelextraktionsstufe zugeführte Menge des organischen Extraktionsmittels größer als die der Kupferextraktionsstufe zugeführte Menge. Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren nach Fig. 5 zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man den größten Strom 24 des von Nickel befreiten organischen Extraktionsmittels dem Kupferextraktionskreis im Rückfluß zuführt, wobei diese Menge gleich der für die Kupferextraktion benötigten Gesamtmenge ist. Das die Kupferabstreifstufe in Form des Stroms 34 verlassende organische Extraktionsmittel muß normalerweise mit einem Teilstrom des in Form des Stroms 40 aus der Nickelabstreifstufe austretenden organischen Extraktionsmittels gemischt werden, damit eine ausreichende Zuführungsmenge für die Nickelextraktion zur Verfügung steht.

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Bei einer in Fig. 4 dargestellten und in Fig. 3 mit gestrichelten Linien angedeuteten weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das die Nickelabstreifstufe 20 verlassende organische Extraktionsmittel in Form eines Stroms 26 einem Mischbehälter 27 zugeführt, um mit einem Extraktionsmittelstrom 34' aus dem Kupferabstreifkreis gemischt zu werden. Somit werden die Ströme 26 und 34' in dem Behälter 27 gemischt, von dem aus das Gemisch dann dem Kupferextraktionskreis als Strom 30 und dem Nickelextraktionskreis als Strom 32 im Rückfluß zugeführt wird.

Diese beiden Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Der Grund dafür, daß die beschriebene Anwendung eines Rückflusses zu brauchbaren Ergebnissen führt, besteht darin, daß das Nickel in dem organischen Extraktionsmittel durch Kupfer aus der wäßrigen Lösung ersetzt wird, wenn das organische Extraktionsmittel den Kupferextraktionskreis durchläuft, und zwar entsprechend der nachstehenden Gleichung:

^R2^Ni(o) ^{+ Cu++}(a) * ^R2^Cu(o) ^{+ Ni++}(a)

Somit sammelt sich in dem organischen Extraktionsmittel im Kupferextraktionskreis kein Nickel an. Ferner sammelt sich in dem organischen Kxtraktionsmittel im Nickelextraktionskreis kein Kupfer an, da das vorhandene Kupfer zusammen mit dem Extraktionsmittel erneut dem Kupferextraktionskreis zugeführt und dann abgestreift wird, bevor das Extraktionsmittel erneut dem Nickelextraktionskreis zugeführt wird.

Zu den geeigneten organischen Extraktionsmitteln, die sich gemäß der Erfindung verwenden lassen, um in der Stufe 12 Kupfer und in der Stufe 16 Nickel zu extrahieren, gehören Oxime, z.B. Alpha-Hydroxyoxime, substituierte Hydroxybenzophenoxime und deren Gemische.

Die Alpha-Hydroxyoximkomponente entspricht der nachstehenden allgemeinen Formel:

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OH NOH

R"

Hierin können R, R' und R" jedes beliebige von verschiedenen organischen Kohlenwasserstoffradikalen bezeichnen, z.B. aliphatische Alkylcycloalkyl- und Alkylarylradikale. R" kann auch Wasserstoff bezeichnen. Bei R und R¹ handelt es sich vorzugsweise um ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei R und R¹ vorzugsweise von gleicher Art sind, und wobei diese Gruppen dann, wenn es sich um Alkylgruppen handelt, vorzugsweise über ein sekundäres Kohlenstoffatom an die durch die Gruppen -OH und =N0H substituierten Kohlenstoffatome angelagert sind. Ferner handelt es sich bei R" vorzugsweise um Wasserstoff oder ungesättigten Kohlenstoff oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit S bis 20 Kohlenstoffatomen. Weiterhin enthalten die Alpha-Hydroxyoxime vorzugsweise insgesamt etwa 14 bis 40 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für solche Verbindungen seien ID-IIydroxyhexytriaconta-B, 27-Dien-18-Oxim, 5,lO-Diathyl-e-Hydroxytetradecan-T-Oxim und 5,8-Diäthyl-7-Hydroxydodecan-6-Oxim genannt. Die letztere Verbindung hat die nachstehende Strukturformel:

CH,

CH₂ OH NOH II

GH., ( CH₀ ) , C C C C (CH₀ ) „

Π Π · CIL

CH..

Als Beispiele für weitere einfach und mehrfach ungesättigte Radikale seien Heptenyl, Octenyl, Decenyl, Octadecenyl und a,lkylsubstituierte Radikale wie Athyloctadecenyl genannt. Zu den ebenfalls verwendbaren einfach oder mehrfach polyalk3rlsubstituierten gesättigten Radikalen gehören Ä'thylhexyl,

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Diäthylheptyl, Butyldecyl, Butylbexadecyl, äthylbutyldodecyl, Butylcyclohexyl und dergleichen.

Die Alpha-Hydroxyoximkomponente ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 2 Gewichtsprozent in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist, das zum Ansetzen der organischen Phase verv/endet wird, und daß sie in Wasser im wesentlichen völlig unlöslich ist.

Um die Alpha-Hydroxyoxime herzustellen, läßt man ein Acyloin mit einem Hydroxylaminsalz unter Rückflußbedingungen reagieren. Man kann eine solche Reaktion in der Weise herbeiführen, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem Alkohol, z.B. Äthanol, zurückleitet und Pyridin beifügt, das sich mit der dem Hydroxylamin assoziierten Säure verbindet.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren substituierten Benzophenoxime haben die nachstehende allgemeine Formel:

Hierbei können R und R' von gleicher oder verschiedener Art sein, und es kann sich um gesättigte aliphatische Gruppen, äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppen oder gesättigte oder äthylenisch ungesättigte aliphatische Äthergruppen (d.h. -OR") handeln, und m und η sind gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 mit der Maßgabe, daß m und η nicht beide gleich 0 sind. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Gruppen R und R¹ liegt zwischen 3 und 24. Die Gruppen R und R¹ enthalten 1 bis 25 Kohlenstoffatome, wenn es sich um gesättigte aliphatische Gruppen handelt, und 3 bis 25 Kohlenstoffatome, wenn äthylenisch ungesättigte Gruppen vorhanden sind. Vorzugsweise ist die Orthoposition gegenüber dem phenolisch mit OH substituierten Kohlenstoffatom nicht substituiert, und außerdem sind die Orthopositionen gegenüber dem Oximkohlenstoffatom an dem

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anderen aromatischen Kern vorzugsweise nicht substituiert. Es werden vorzugsweise verzweigtkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten verwendet. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der vorstehend genannten Art gehören die folgenden:

2-Hydroxy-3'-Methyl-5-Äthylbenzophenoxim 2-Hydroxy-5-(1,1-Dimethylpropyl)-Benzophenoxim 2-Hydroxy-5-(1,1-Dimethyläthy1)-Benzophenoxim 2-Hydroxy-5-Octylbenzophenoxim
2-Hydroxy-5-Nonyl-Benzophenoxim
2-Hydroxy-5-Dodecyl-Benzophenoxim 2-Hydroxy-2',4'-Dimethyl-5-Octylbenzophenoxim 2-Hydroxy-2·,3',5^f-Trimethyl-5-Octylbenzophenoxim 2-Hydroxy-3,5-Dinonylbenzophenoxim

2-Hydroxy-4«-(1,1-Dimethyläthy1)-5-(2-Pentyl)-Benzophenoxim

2-Hydroxy-4·-(1,1-Dimethyläthy1)-5-(2-Buty1)-Benzophenoxim

2-Hydroxy-4-Dodecyloxybenzophenoxim

2-Bydroxy-4·-(1,1-Dimethyläthyl)-(5-Methy1)-Benzophenoxim

2-Hydroxy-4',5-bis-(1,1-Dimethyläthyl)-Benzophenoxim

Es hat sich gezeigt, daß sich die Extraktionswirkung verbessert, wenn man die aliphatischen Alpha-Hydroxyoxime in Kombination mit den genannten 2-Hydroxybenzophenoximen verwendet. Wie aus den nachstehend gegebenen Beispielen ersichtlich, kann man die anteiligen Mengen der beiden Extraktionsmittel bei den erfindungsgemäßen Gemischen in weiten Grenzen variieren. Schon sehr kleine Mengen des aliphatischen Alpha-Hydroxyoxims führen zu einer vorteilhaften Wirkung. Vorzugsweise wird dieses Oxim jedoch im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des 2-Hydroxybenzophenoxims verwendet, und die besten Ergebnisse lassen sich im Bereich von 15 bis 50% erzielen. Auch die Menge der Extraktionsmittel in dem organischen Lösungsmittel läßt sich in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt jedoch die Konzentration des insgesamt vorhandenen Oxims im Bereich von 2 bis 25%, bezogen auf das

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Gewicht der organischen Extraktionslösung, und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15%.

Die Verwendung dieser und anderer geeigneter Oxime ist z.B. in den US-PSen 3 224 873, 3 592 775, 3 455 680, 3 428 499, 3 276 863 und 3 197 274 beschrieben. Zu den besonders geeigneten Sxtraktionsmitteln gehört das 2-Hydroxy-4-Nonylbenzophenoxim, bei dem es sich um das primäre Extraktionsmmttel in einem Gemisch handelt, das auch das Alpha-Hydroxyoxim enthält, welches von der Firma General Mills, Inc. unter der Handelsbezeichnung LIX-64N auf den Markt gebracht wird, ferner das 5,8-Diäthyl-7-Hydroxy-6-Dodecanonoxim, bei dem es sich um das primäre Extraktionsmittel in einem Gemisch handelt, das von der genannten Firma unter der Handelsbezeichnung LIX-63 auf den Markt gebracht wird, sowie das 2-Hydroxy-4-Dodecylbenzophenoxxm, das als primäres Extraktionsmittel in einem auch ein Alpha-Hydroxyoxim enthaltenden Gemisch vorhanden ist, das von der genannten Firma unter der Handelsbezeichnung LIX-64 auf den Markt gebracht wird.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung sind neben Oximen auch andere Extraktionsmittel verwendbar. Das wichtige Merkmal, durch das das Extraktionsmittel gekennzeichnet sein muß, wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als brauchbar erweisen soll·, besteht darin, daß es bezüglich des Kupfers unter den zur Extraktion von Kupfer in der Stufe 12 angewendeten Bedingungen selektiv zur Wirkung kommt, und daß es außerdem geeignet ist, in der Stufe 16 Nickel aus dem Raffinat zu extrahieren. Vorzugsweise wird in dem Kupferextraktionskreis das gleiche Extraktionsmittel verwendet wie in dem Nickelextraktionskreis. Zu den weiteren gemäß der Erfindung verwendbaren Sxtraktionsmitteln gehören die unter den gesetzlich geschützten Bezeichnungen "Kelex 100" und "Kelex 120" erhltlichen Erzeugnisse. Unter der Bezeichnung "Kelex" wird von der Ashland Chemical Company ein Extraktionsmittel auf den Markt gebracht, bei dem es sich um ein ß-Alkenylsubstituiertes 8-Hydroxychinolin handelt, das der nachstehenden allgemeinen

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ORIGINAL INSPECTED

2 6 2 7 O R rs

Formel entspricht:

ο-η

Hierin kann ίί eine Alkenylgruppe bezeichnen.

Es stehen zahlreiche Verfahren zum Auslaugen von Metallen wie Kupfer und Nickel mit ammoniakalischen Auslaugungsflüssigkeiten zur Verfügung. Als Beispiel für ein solches Verfahren sei das sogenannte "Cuprion-Verfahren" angeführt, das in der Patentanmeldung P 2359642.1 vom 30. November 1973 beschrieben ist.

Auf dem Meeresboden sind nickel- und kupferhaltige Erze in Form von Knollen, die locker auf dem weichen Bodensediment aufliegen, als Körner im Bodensediment, als Verkrustungen auf am Meeresboden anstehendem Gestein, als Füllstoffe in kalkhaltigen Rückständen von Tierkörpern und in weiteren weniger wichtigen Formen anzutreffen. Proben solcher Erzmaterialien können vom Meeresboden mit Hilfe des Schleppbaggerverfahrens leicht heraufgeholt werden; dieses Verfahren wird von Ozeanographen seit vielen Jahren angewendet; ferner ist es möglich, mit einem hydraulischen Tiefseebaggerverfahren zu arbeiten, das auch im industriellen Maßstab angewendet werden könnte, um solche Lagerstätten abzubauen. Mechanische Geräte zum Gewinnen von knollenförmigem Srzmaterial aus großer Meerestiefe sind in den US-PSen 3 480 326 und 3 504 943 beschrieben.

Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung von knollenförmigen Erzen aus großer Meerestiefe können je nach dem Gewinnungsgebiet in weiten Grenzen variieren. In dem Werk "Mineral Resources of the Sea" von John L. Mero, Elsevier Oceanography Series, Elsevier Publishing Company, 1965, finden sich auf S. 127 bis 241 nähere Angaben über Manganknollen. Bezüglich einer eingehenden chemischen Analyse von aus dem Pazifischen Ozean gewonnenen Knollen sei auf S. 449-450 in "The Encyclopedia of Oceanography", herausgegeben von R. W.

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BAD ORIGINAL

Fairbridge, Reinhold Publishing Corp., New York, 1966, und die US-PS 3 169 856 verwiesen. Für die Zwecke der Erfindung sei angenommen, daß bei den komplexen Erzen der Gehalt an den verschiedenen Metallen, bezogen auf das Trockengewicht, annähernd in den nachstehend genannten Bereichen liegt.

Metallgehalt von Manganknollen

Kupfer	0,8 -	1,8%
Nickel	1,0 -	2,0%
Kobalt	0,1 -	0,5%
Molybdän	0,03-	0,1%
Mangan	10,0 -	40,0%
Eisen	4,0 -	25,0%

Im übrigen besteht das Erz aus Sauerstoff in Form von Oxiden, Tonmineralien mit geringeren Mengen an Quarz, Apatit, Biotit, Natrium- und Kaliumfeldspaten und Hydratwasser. Von den zahlreichen Bestandteilen der Manganknollen sind insbesondere Kupfer und Nickel zu nennen, denn hierbei handelt es sich vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet um die wichtigsten Metalle, die in den meisten am Meeresboden anzutreffenden Erzen enthalten sind. Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän werden aus rohen Manganknollen mittels einer wäßrigen ammoniakalischen Auslaugungslösung gewonnen, die Kupfer(I)ionen enthält. Zu dem weiter oben genannten "Cuprion-Verfahren" gehört ein Verfahrensschrxtt, bei dem gemahlenes Manganknollenmaterial in Berührung mit einer ammoniakalischen Auslaugungslösung gebracht wird, die Kupfer(I)ionen enthält, und zwar in einem Reaktionsgefäß, so daß die Manganoxide in dem Knollenmaterial reduziert werden, damit sich die zu gewinnenden Metalle wie Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän in Lösung bringen lassen. Die Rückstände des Knollenmaterials werden mit einer ammoniakalischen Ammoniumkarbonatlösung ausgewaschen, um die mitgeführten Metalle von den Rückständen zu trennen, so daß man eine wertstoffhaltige Flüssigkeit erhält.

Diese Flüssigkeit enthält verschiedene Metalle wie Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän, die gewonnen werden können. Eine

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wichtige Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich bei der Gewinnung von Metallen, die nach dem genannten Cuprion-Verfahren aus Manganknollenmaterial ausgelaugt worden sind. Gemäß der Erfindung stehen mehrere Verfahren zum Gewinnen von Metallen aus der wertstoffhaltigen Flüssigkeit zur Verfügung. Zwei dieser möglichen Verfahren sind in Fig. 4 und 5 getrennt dargestellt.

Bei dem Verfahren nach Fig. 4 wird eine ammoniakalische Auslaugungsflüssigkeit oder Lösung 10, deren pH-Wert anfänglich über 10 liegt, mit Dampf abgestreift, um Ammoniak in einer solchen Menge zu entfernen, daß der pH-V/ert der Flüssigkeit auf etwa 9,8 gebracht wird. Bei der Anwendung des Cuprion-Verfahrens erhält man am Ausgang des Auslaugungs- und Waschkreises nach dem Auslaugen des Knollenmaterials eine Lösung, die gewöhnlich je Liter etwa 100 g NH₃ enthält. Vor dem Zuführen zu dem Nickelextraktionskreis wird der Gesamtgehalt der Auslaugungslösung an NH₃ auf 30 g/l verringert. Das Entfernen von Ammoniak kann vor der Kupferextraktion erfolgen, muß jedoch vor der Nickelextraktion durchgeführt werden. Die Anwendung des ammoniakalischen AbstreifVerfahrens bedingt somit, daß ein erheblicher Teil, d.h. 60 bis 70% des Ammoniaks, vor. der Extraktion von Nickel aus der ^uslaugungslösung entfernt wird. Die Auslaugungsflüssigkeit 10 enthält je Liter etwa 3 bis 8 g Kupfer und 3 bis 10 g Nickel. Zwar sind in der Auslaugungsflüssigkeit 10 noch weitere Metalle, z.B. Kobalt und Molybdän, enthalten, doch verbleiben das Kobalt und das Molybdän bei dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren in dem die Nickelextraktionsstufe 16 verlassenden Raffinat. Diese Wertstoffe lassen sich dann mit Hilfe von Verfahren gewinnen, die nicht einen Gegenstand der Erfindung bilden. Die Auslaugungsflüssigkeit 10 enthält außerdem Kohlendioxid in einer Konzentration von 25 g/l.

In der Extraktionsstufe 12 wird die Auslaugungsflüssigkeit zum Extrahieren von Kupfer in vier Misch- und Absetzeinheiten im Gegenstrom in Berührung mit dem Extraktionsmittel gebracht, Zum Extrahieren sowohl von Kupfer als auch von Nickel läßt

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sich als organisches Extraktionsmittel vorteilhaft das genannte Mittel LIX-64N in einer Kerosinbasis verwenden. Nach der Naßreinigung zum Entfernen von Nickel wird das kupferhaltige organische Extraktionsmittel abgestreift. Aus dem beim Abstreifen entstehenden Konzentrat läßt sich Kupfer auf vorteilhafte Weise durch elektrolytische Extraktion gewinnen. Es sei bemerkt, daß die Einzelheiten der Extraktion von Kupfer, des Auswaschens von Nickel, des Abstreifens von Kupfer und der elektrolytischen Extraktion von Kupfer zum Stand der Technik gehören.

Das die Kupferabstreifstufen verlassende organische Sxtraktionsmittel 34' wird einem Mischbehälter 27 zugeführt, um darin mit dem organischen Extraktionsmittelstrom 26 aus dem Nickelabstreifkreis gemischt zu v/erden. Nach dem Mischen in dem Behälter 27 werden die Ströme 26 und 34' mit den gewünschten Durchsatzgeschwindigkeiten in Form von Strömen 30 und 32 der Kupferextraktionsstufe bzw. der Nickelextraktionsstufe zugeführt.

Die in Fig. 5 dargestellte Ausführungsform der Erfindung ähnelt derjenigen nach Fig. 4. Der Hauptunterschied besteht jedoch darin, daß der den Nickelabstreifkreis verlassende Strom 22 des organischen Extraktionsmittels direkt als Strom 24 dem Kupferextraktionskreis zugeführt werden kann, ohne mit dem Strom 34 des organischen Extraktionsmittels aus dem Kupferabstreifkreis gemischt zu werden. Jedoch ist es gemäß Fig. 5 möglich, einen Teil des den Nickelabstreifkreis verlassenden Stroms 22 des organischen Extraktionsmittels in Form eines Stroms 40 abzuzweigen und einem Mischbehälter 42 zuzuführen, wo dieser Strom mit dem Strom 34 aus dem Kupferabstreifkreis gemischt wird. Wie eingangs erwähnt, richten sich hierbei sämtliche Durchsatzgeschwindigkeiten nach der Menge von Cu⁺⁺ und Ni in der Auslaugungslösung.

Wie ebenfalls schon erwähnt, wird das Nickel aus dem organischen Extraktionsmittel vorzugsweise mit Hilfe eines hochkonzentrierten Ammoniumsalzes abgestreift. Insbesondere dient zum

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2 6 2 7 η B :s

Abstreifen des Nickels eine Ammoniumkarbonat enthaltende Lösung. In diesem Fall enthält das abgestreifte Nickel Nickelkarbonat, das sich in ein nutzbares Nickeloxid verwandeln oder zu einem nutzbaren Nickelpulver reduzieren läßt. Bei diesem Abs trei f Vorgang wird eine im Rückfluß transportierte, das Ammoniumsalz enthaltende wäßrige Phase in Berührung mit der nikkelhaltigen organischen Phase gebracht, um basisches Nickelkarbonat auszufällen. Das Nickelpräzipitat und die wäßrige Phase werden einem Feststoff/Flüssigkeits-Abscheider zugeführt, um die wäßrige Phase für den Rückfluß zurückzugewinnen und Nickeloxid zu erzeugen, das entweder unmittelbar verwendet wird oder das in einer Hochtemperaturreduktionsanlage zu Nickelpulver verarbeitet A\rerden kann. Alternativ kann man das in einem wäßrigen Träger aufgeschlämmte Nickelkarbonat durch Aufbringen von Druck reduzieren und es dann durch einen Feststoff/Flüssigkeits-Abscheider leiten, so daß man pulverförmiges Nickel erhält.

Die praktische Anwendung der Erfindung wird im folgenden durch Beispiele veranschaulicht, auf die sich die Erfindung jedoch nicht beschränkt.

Beispiel 1

Es wurde ein nickelhaltiges Medium mit 40 Volumenprozent LIX-64N dadurch vorbereitet, daß frisches organisches Extraktionsmittel zweimal mit einer Lösung in Berührung gebracht wurde, die 8 g/l Ni, 30 g/l NH₃ und 25 g/l CO₂ enthielt. Es wurde mit dem O/A-Verhältnis 1,0 gearbeitet. Das angereicherte organische Extraktionsmittel hatte gemäß einer Analyse einen Nickelgehalt von 10,5 g/l. Dann wurde eine Teilmenge des organischen Extraktionsmittels von 100 ml mit 50 ml der wäßrigen Lösung abgestreift, die gemäß einer Analyse 150 g/l NH₃ und 88 g/l CO₃ enthielt. Die Kontaktzeit betrug 6 min. Das hierbei erhaltene Abstreifkonzentrat enthielt Nickel in einer Menge von 11,5 g/l. Das Nickel läßt sich aus dieser letzteren Lösung mit Hilfe bekannter Verfahren gev/innen. Das abgestreifte organische Extraktionsmittel enthielt je Liter

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262706M

4,46 g Nickel. Nach dem Abstreifen kann man das organische Extraktionsmittel erneut umwälzen und wieder auf einen Nikkelgehalt von 10,5 g/l anreichern.

Beispiel 2

Es wurden mehrere Abstreifversuche bei verschiedenen 0/A-Verhältnissen (organische Phase/wäßrige Phase) unter Verwendung eines organischen Mediums mit 40 Volumenprozent LIX-64N durchgeführt, das 10,5 g Ni je Liter enthielt. Die wäßrige Abstreiflösung enthielt 150 g/l NH₀ und 88 g/l CO₀. Die Abstreifversuche wurden bei Raumtemperatur unter Einhaltung einer Kontaktzeit von 6 min durchgeführt. Das hierbei erhaltene Abstreifgleichgewicht ist aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich. Das Abstreifen von Nickel von einem Gehalt von 9,5 g/l bis auf weniger als 3 g/l läßt sich in drei Stufen durchführen, wobei man ein Abstreifkonzentrat erhält, das 20 g/l Nickel enthält.

Tabelle I

Abstreiflösung: 150 g/l NHo (insgesamt), 88 g/l CO₀ Organisches Extraktionsmittel: 40 Volumenprozent LIX-64N mit einem Nickelgehalt von 10,5 g/l

O/A-Verhältnis Nickel, g/l % abgestreift

	Organisch	Wäßrig	91,5
20	0,89	0,453	85,0
10	1,58	0,889	77,7
3	2,34	2,62	65,1
1	3,66	6,77	57,5
0,5	4,46	11,5	47,8
0,25	5,48	19,8	29,0
0,1	7,45	29,8
Beispiel 3

Die Anlage nach Fig. 4 wurde mit vier Kupferextraktionsstufen, zwei Nickelauswaschstufen, zwei Ammoniakwaschstufen, zwei Nikkelextraktionsstufen und drei Nickelabstreifstufen betrieben.

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Die Auslaugungsflüssigkeit 10 hatte die nachstehende Zusammensetzung:

5,1 g/l Cu

5,9 g/l Ni

0,2 g/l Co

0,15 g/l Zn

0,5 g/l Mo

ca. 33 g/l NII₃

ca. 33 g/l CO₂

pH ca. 9,7

Die organischen Extraktionsmittelströme aus dem Kupferabstreifkreis und dem Nickelabstreifkreis wurden in einem Mischbehälter gemischt und mit unterschiedlichen Durchsatzgeschwindigkeiten zu den Kupfer- und Nickelextraktionskreisen gepumpt. Die Kupferabstreiflösung hatte die nachstehende Zusammensetzung:

34,5 g/l Cu

ca. 166 g/l H₃SO₄

ca. 10 g/l Ni

Die Nickelabstreiflösung hatte die folgende Zusammensetzung:

ca. 150 g/l NH₃ ca. 88 g/l CO₂

Während des Betriebs wurden nach einer Anlaufzeit von 90 min zum Einstellen von Standhöhen und Durchsatzgeschwindigkeiten Kupfer- und Nickelproben in stündlichen Abständen entnommen. Die Durchsatzgeschwindigkeiten wurden auf die folgenden Werte eingestellt:

Kupferextraktion, organisch: 32 ml/min Nickelextraktion, organisch: 68 ml/min Auslaugungslösung: 68 ml/min
Nickelwaschflüssigkeit: 64 ml/min Nickelwaschflüssigkeit, Rückfluß: 62 ml/min NH₃-¥aschflüssigkeit: 8 ml/min NH_O-Waschflüssigkeit, Rücklauf: 60 ml/min

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Kupferabstreiflösung: 34 ml/min

Kupferabstreiflösung, Rücklauf: 34 ml/min

Nickelabstreiflösung: 20,4 ml/min

Nickelabstreiflösung, Rückfluß: 12 ml/min

Die Ergebnisse der Analyse der in stündlichen Abständen entnommenen Proben sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt, wo S die erste Stufe des Nickelabstreifkreises und 3 die letzte Stufe des Kupferextraktionskreises bezeichnet. Alle für Kupfor und J^ri?kel angegebenen ^T-/erte gelten für die wäßrige Phase. In Fig. 4 bezeichnen die Buchstaben S und Ξ die Punkte, an denen die Proben entnommen wurden.

	Tabelle	Sntnahme-	II	s/i Cu	g/l Ni
Stunde	stelle
	rt ,J	0,0149	13,2
1		0,0469	6,18
1	ε	0,0148	16,6
O	τ? J-U	0,0429	6,41
9	S	0,0167	19,1
	E	0,424	6,51
3	S	0,0185	18,8
	Ξ	0,0453	6,48
4	S	0,0195	18,6
5	E	0,0522	6,47
5	S	0,0217	18,6
6	E	0,0520	6,43
6	S	0,0.222	18,2
7	E	0,0492	6,39
7	S	0,0230	18,15
8	E	0,0749	6,45
8
Beispiel 4

Es wurde erneut ein ununterbrochener.Versuch gemäß dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei eine dritte Nickelextraktionsstufe hinzugenommen wurde, wobei die Auslaugungslösung 4,98 g/I Cu und 5,9 g/l Ni enthielt, während die Kupferabstreif-

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26 2 7On "-J

lösung 159 g/l freie Schwefelsäure enthielt. Alle übrigen Bedingungen und Durchsatzgeschwindigkeiten entsprachen dem Beispiel 3.

Die gesamte Anlage wurde 1,2 Stunden lang betrieben, um die Standhöhen einzustellen und den Prozeß zu stabilisieren. Nach Abschluß dieser ktirzen ßetriebsperiode wurde eine Probe des Raffinats aus dem Nickelextraktionskreis entnommen, um den Anfangspunkt für die danach in stündlichen Abständen durchzuführenden Analysen festzulegen; es zeigt sich, daß diese Probe 0,0036 g/l Nickel enthielt.

Während der Betriebszeit wurden in stündlichen Abständen Proben dieses Raffinats, des Nickelabstreifkonzentrats und der kupferarmen Auslaugungslösung entnommen, die sofort auf ihren Gehalt an Nickel und Kupfer analysiert wurden. Später wurden auch in stündlichen Abständen Proben des organischen Extraktionsmittelstroms und des Kupferabstreifkonzentrats entnommen; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Den verschiedenen Zellen, d.h. den Teilstufen des Nikkelextraktionskreises und des Nickelabstreifkreises, wurden am Ende der Betriebsperiode, d.h. nach etv/a 10 Stunden, Proben entnommen; in der weiter unten folgenden Tabelle IV sind die Gehalte der organischen und der wäßrigen Phase an Kupfer und Nickel sowie die Gehalte der organischen Phase an Kobalt und Zink in g/l angegeben. Bei Co, Zn und Pb handelt es sich um Verunreinigungsspuren, die in der verwendeten Auslaugungslösung enthalten waren. Sie wurden in den verschiedenen Ströman analytisch ermittelt, um ihre Ansammlung in dem Nickelabstreif konzentrat zu überwachen. Hieraus ergibt sich ein gewisses Bild der zu erwartenden Reinheit des endgültigen Nikkeierzeugnisses .

Tabelle III Stunde Strom g/l Cu g/l Ni g/l Co g/l Zn

1 Kupferarme Aus- 0,016 5,46 laugungslösung

1 Raffinat 0,005

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Stunde Strom

g/l Cu g/l Ni g/l Co g/l Zn

1	Nickelabstreif- konzentrat	0,024	13,8	0,011	0,040
2	Kupferarme Aus- laugungslösung	0,016	6,00
2	Raffinat		0,006
2	Nickelabstreif- konzentrat	0,019	16,9	0,013	0,033
3	Kupferarme Aus- laugungslösung	0,019	5,96
3	Raffinat		0,008
3	Nickelabstreif- konzentrat	0,026	16,2	0,13	0,022
4	Kupferarme Aus- laugungslösung	0,019	6,00
4	Raffinat		0,008
4	Nickelabstreif- konzentrat	0,026	17,5	0,013	0,023
5	Kupferarme Aus- laugungslösung	0,016	5,95
5	Raffinat		0,007
5	Nickelabstrei f- konzentrat	0,026	17,8	0,014	0,023
6	Kupferarme Aus- laugungslösung	6,00
6	Raffinat	0,007
6	Ni ekelabs trei f- konzentrat	0,023	17,5	0,014	0,027
7	Kupferarme Aus- laugungslösung	0,023	6,12
7	Raffinat	0,001	0,008
7	Nickelabstrei f- konzentrat	0,021	18,4	0,015	0,027
8	Kupferarme Aus- laugungslösung	0,024	6,05
S	Raffinat	0,001	0,008
8	Nickelabstrei f- konzentrat	0,021	18,8	0,016	0,026
9	Kupferarme Aus- laugungslösung	0,024	6,01
9	Raffinat	0,001	0,008
9	Nickelabstreif- konzentrat	0,021	18,4	0,015	0,027

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Bemerkung: Der Bleigehalt des Nickelabstreifkonzentrats lag bei allen Proben unter 0,001 g/l.

	Ni-Extr.-Stufe	g/1	Tabelle	IV	,0074	S./1 Zn	,0044	Wäßrig	g/l Cu
	Ni-Extr.-Stufe	8,64	Organisch			0		g/l Ni	0,0005
	Ni-Extr.-Stufe	3,98	Ni g/1 Cu	£/1 Co				1,13	0,0006
1.	Ni-Abstr.-Stufe	2,53	0,786	0	,0053		,0022	0,105	0,0006
2.	Ni-Abstr.-Stufe	6,26	0,758			0		0,0085	0,0219
3.	Ni-Abstr.-Stufe	4,68	0,762		,0049		,0018	18,49	0,0298
1.		3,29	0,782	0		0		11,14	0,0262
2.		0,782			4,85
3.	0,776	0

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, an welchem Punkt die Ansammlung von Kupfer im organischen Extraktionsmittel ihr Gleichgewicht erreicht, und welche Menge an abgestreiftem Kupfer in der Nickelabstreifstufe zu erwarten ist.

Beispiel 5

Im folgenden wird eine ausführlichere Beschreibung des Verfahrens nach Fig. 4 gegeben. Diese Beschreibung ist jedoch nicht als Vorschlag für eine optimale Anordnung und Durchführung zu betrachten. Vielmehr befaßt sich die Beschreibung lediglich mit einem Satz von Bedingungen, bei denen sich eine ausreichende Metallabscheidung und Gewinnung von Metallen erzielen läßt.

Gemäß Fig. 4 setzt sich die Anlage zum Behandeln von Auslaugungsflüssigkeiten für Manganknollenmaterial aus zwei Hauptkreisen zusammen, und zwar einem Kupferkreis und einem Nickelkreis. Zu dem Kupferkreis gehören vier Extraktionsstufen 12, zwei Nickelwaschstufen, zwei Ammoniakwaschstufen und vier Kupferabstreifstufen. Der Nickelkreis setzt sich aus drei Extraktionsstufen 16 und drei Abstreifstufen 20 zusammen. Als organisches Extraktionsmittel wird LIX-64N in einer Menge von 40 Volumenprozent in Kerosin (Napoleum 470) verwendet. Das die beiden Kreise verlassende abgestreifte organische Extraktions-

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mittel wird in einen gemeinsamen Vorratsbehälter 27 eingeleitet, wo die Ströme ständig gemischt werden, um einen organischen Speisestrom von gleichmäßiger Zusammensetzung zu erhalten. In allen Stadien des Prozesses wird eine Temperatur von 40⁰C aufrechterhalten. Bei jeder Einzelstufe beträgt die Kontaktzeit 2 min.

Die Lösung 10, mit der Manganknollenmaterial ausgelaugt worden ist, und die in einem typischen Fall etwa 5 g/l Kupfer und 6 g/l Nickel enthält, wird mit Dampf abgestreift, um ihre Ammoniakkonzentration auf etwa 30 g/l herabzusetzen. Dieser Abstreifvorgang kann auch dazu dienen, einen Teil des vorhandenen Mangans auszufällen; wenn dies geschieht, ist eine nachfolgende Filtration der Äuslaugungslösung erforderlich. Nach der Filtration wird die Auslaugungsflüssigkeit mit wäßrigem Material aus dem Nickelwaschkreis so gemischt, daß man eine Speiselösung mit 5,75 g/l Nickel und 4,7 g/l Kupfer erhält. Die wäßrige Lösung tritt in die erste Kupferextraktionsstufe ein und bewegt sich im Gegenstrom zu dem im Rückfluß zugeführten organischen Extraktionsmittel, das in die vierte Extraktionsstufe eingeleitet wird. Der organische Speisestrom 30 enthält in einem typischen Fall 0,75 g/l Kupfer und 2,5 g/l Nickel. Die Extraktion von Kupfer hat zur Folge, daß Nickel in die wäßrige Phase überführt wird, und zwar nach der nachstehenden Austauschgleichung:

R₀Ni + Cu⁺⁺ — R₀Cu + Ni⁺⁺

Die Extraktion von Kupfer führt zu einer kupferarmen Lösung 14, die 6,5 g/l Nickel und 0,05 g/l Kupfer enthält. Diese Lösung wird dann dem Nickelkreis zugeführt.

Der Kupferextraktionskreis wird bei einem Verhältnis zwischen der organischen und der wäßrigen Phase von 0,43 betrieben, so daß man ein kupferhaltiges organisches Extraktionsmittel mit einem Kupfergehalt von 11,6 g/l erhält. Neben Kupfer enthält das organische Extraktionsmittel jedoch auch 0,7 g/l an Nickel. Der Nickelauswaschkreis hat die Aufgabe, den größten Teil dieses Nickels aus dem organischen Extraktionsmittel

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zu entfernen und zu gewinnen. Zu diesem Kreis gehören zwei
Stufen, und er wird im Gegenstrom bei einem äußeren O/A-Verhältnis von 5,0 betrieben. Als Waschlösung wird eine Lösung verwendet, die je Liter 100 g Ammoniak und 25 g Kohlendioxid enthält. Normalerweise bewirkt der Auswaschvorgang,
daß Kupfer und Nickel aus dem organischen Extraktionsmittel bis herab zu etwa 11,3 bzw. 0,08 g/l entfernt werden. Der
den Kreis verlassende wäßrige Strom, der je Liter 3 g Nickel und 1,5 g Kupfer enthält, wird mit dem Kupferextraktionskreis zugeführter Auslaugungslösung gemischt.

Neben Kupfer und einer kleineren Nickelmenge enthält das die zweite Nickelauswaschstufe verlassende organische Extraktionsmittel etwa 1 g/l Ammoniak. Das Entfernen des größten Teils des Ammoniaks aus dem organischen Extraktionsmittel ist erforderlich, um die Verluste möglichst gering zu halten, und um eine übermäßige Ansammlung von Ammoniak in dem Kupferabstreifkreis zu verhindern. Ein selektives Entfernen und Zurückgewinnen von Ammoniak wird mit Hilfe des Ammoniakauswaschkreises erreicht, zu dem zwei Stufen gehören, und der im Gegenstrom bei einem äußeren O/A-Verhältnis von 10,8 betrieben wird. Als zuzuführende Waschlösung wird eine einmolare Lösung von Ammoniumbikarbonat verwendet. Der Waschvorgang führt zu einer Umwandlung des Bikarbonats in Karbonat nach der folgenden
Reaktionslgleichung:

NH₄HCO₃ + NH₃ »- (NH₄)₂ ^CO3

Ein Teil der Waschflüssigkeit aus der ersten Waschstufe wird abgezweigt und der Ammoniakrückgewinnungsanlage im Rückfluß zugeführt. Der Rest der Lösung wird nach einer Behandlung mit Kohlendioxid zur Regeneration von Ammoniumbikarbonat erneut in den Waschkreis eingeleitet. In dem Waschkreis wird der
Ammoniakgehalt des organischen Extraktionsmittels von 1 g/l auf weniger als 0,08 g/l herabgesetzt. Die Verluste an Kupfer und Nickel sind vernachlässigbar gering.

Das kupferhaltige organische Extraktionsmittel aus dem Ammoniakauswaschkreis wird der ersten von vier Kupferabstreifstufen

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zugeführt. Als Abstreiflösung wird im Rückfluß Elektrolyt aus der elektrolytischen Kupferextraktionsanlage verwendet, der 35 g/l Kupfer und 165 g/l Schwefelsäure enthält. Dieser Kreis wird mit einem äußeren O/A-Verhältnis von 0,94 betrieben. Das die erste Abstreifstufe verlassende Kupferabstreifkonzentrat enthält je Liter 45 g Kupfer und 150 g Schwefelsäure. Das Konzentrat wird in die elektrolytische Kupferextraktionsanlage überführt, wo metallisches Kupfer in Form von Kathoden gewonnen und die Abstreiflösung regeneriert wird. Das abgestreifte organische Extraktionsmittel 34, das etwa 0,65 g/l Kupfer und praktisch kein Nickel enthält, wird gemäß Fig. 4 einem Sammelbehälter 27 mit einem ständig arbeitenden Rührwerk zugeführt. In diesem Behälter wird das abgestreifte organische Extraktionsmittel mit dem organischen Extraktionsmittel 26 aus dem Nickelabstreifkreis gemischt, um dann den betreffenden Extraktionskreisen als organischer Speisestrom zugeführt zu werden.

Wie erwähnt, enthält die kupferarme Lösung aus dem Kupferkreis 6,5 g/l Nickel und etwa 0,05 g/l Kupfer. Diese Lösung tritt in die erste Stufe des Nickelextraktionskreises ein und trifft im Gegenstrom auf das organische Extraktionsmittel, das über die dritte Extraktionsstufe zugeführt wird. Zu diesem Kreis gehören drei Stufen, die bei einem äußeren O/A-Verhältnis von 1,0 betrieben werden. Durch die Extraktion von Nickel erhält man ein Raffinat, das je Liter weniger als 0,01 g Nickel und 0,001 g Kupfer enthält. Dieses Raffinat kann zur Gewinnung von Kobalt und Molybdän weiterverarbeitet werden.

Das die erste Stufe des Nickelextraktionskreises verlassende organische Extraktionsmittel 18, das je Liter 9 g Nickel und 0,8 g Kupfer enthält, wird in die erste Stufe des Nickelabstreifkreises überführt. Hier wird als Abstreiflösung eine Lösung verwendet, die je Liter 150 g Ammoniak und 88 g Kohlendioxid enthält. Zu dem Nickelabstreifkreis gehören drei Stufen, und er wird bei einem äußeren O/A-Verhältnis von 3,35 betrieben. Das die erste Abstreifstufe verlassende Nickelabstreifkonzentrat enthält je Liter etwa 20 g Nickel und nur

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0,02 g Kupfer. Das Konzentrat wird mit Dampf abgestreift, um Ammoniak und Kohlendioxid zu entfernen, so daß Nickel in Form bon basischem Karbonat ausgefällt wird. Nach der Filtration wird das Karbonat mit Hilfe bekannter Verfahren in Nickeloxid verwandelt. Das Filtrat aus der Nickelausfällstufe wird im Rückfluß zur Ergänzung der Abstreiflösung verwendet. Das abgestreifte organische Extraktionsmittel aus dem Nickelkreis, das je Liter etwa 3,5 g Nickel und 0_f8 g Kupfer enthält, wird in den Sammel- bzw. Mischbehälter 27 überführt. Durch das Mischen des abgestreiften organischen Extraktionsmittels aus dem Kupferkreis einerseits und dem Nickelkreis andererseits erhält man eine erneut verwendbare Lösung, die je Liter 2,5 g Nickel und 0,75 g Kupfer enthält und dem Kupferkreis bzw. dem Nickelkreis in Form der Ströme 30 und 32 nach Fig. 4 erneut zugeführt wird.

Bei dem Verfahren nach Fig. 1 und 2 sammelt sich das in den Nickelkreis eintretende Kupfer in der organischen Phase bis zu dem Punkt an, bei dem gleich große Kupfermengen abgestreift und in Form einer Verunreinigung des Nickelerzeugnisses abgeführt werden. Außerdem führt der Betrieb des Nickelkreises bei einem hohen Kupfergehalt der organischen Phase zu einer Verringerung der Nickelextraktion sowie der Nickelaufnähmefähigkeit des organischen Extraktionsmittels. Somit wird das Verfahren nach Fig. 1 und 2 erst interessant, wenn bei der "kupferarmen Lösung" ein sehr geringer Kupfergehalt aufrechterhalten wird.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, ein nickelhaltiges organisches Extraktionsmittel dem Kupferkreis im Rückfluß zuzuführen und es als Kupferextraktionsmittel gemäß der nachstehenden Gesamtaustauschreaktionsgleichung zu verwenden:

^R2^N1(o) ^{+ Cu++}(a) * ^R2^Cu(o) ^{+ N1++}(a)

Wird nach der vorstehenden Reaktionsgleichung gearbeitet, läßt sich der Prozeß gemäß Fig. 4 oder 5 durchführen, wodurch der Kupfergehalt des in den Nickelkreis eintretenden organischen

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Extraktionsmittel auf einem annehmbar niedrigen Wert gehalten wird. Für die Kupferkonzentration in dem in den Nickelkreis eintretenden organischen Extraktionsmittel gilt die nachstehende Stoffbilanz:

(Cu) - y + K I

Hierin ist y die Kupferkonzentration in dem organischen

Extraktionsmittel aus dem Kupferabstreifkreis, K die in g/l angegebene Kupfermenge, die von dem

Extraktionsmittel bei jedem Durchlaufen des

Nickelkreises aufgenommen wird, A die Durchsatzgeschwindigkeit des organischen

Extraktionsmittels bei dem Nickelkreis und B die Durchsatzgeschwindigkeit des organischen

Extraktionsmittels bei dem Kupferkreis.

Bei einer typischen Lösung, wie man sie beim Auslaugen von Manganknollenmaterial erhält, ergeben sich die folgenden Werte: y = 0,6 g/l; K - 0,1 g/l; A/B = 2,125. Diese Werte entsprechen nach der Stabilisierung des Prozesses einer Kupferkonzentration von 0,8125 g/l.

Der bei den Verfahren nach Fig. 4 und 5 angewandte Grundgedanke, nach dem Kupfer entfernt wird, gilt auch für andere Verunreinigungen wie Kobalt und Zink, die dazu neigen, sich in der organischen Phase anzusammeln. Ferner bewirkt das Verfahren eine Herabsetzung der Konzentration von Nickel in dem dem Nickelkreis zuzuführenden organischen Medium, wodurch der Nickelextraktionswirkungsgrad gesteigert wird.

Eine optimale Anwendung des vorstehend beschriebenen Grundgedankens ist in Fig. 5 dargestellt. Betreibt man die Anlage bei einem maximalen Rückfluß des organischen Extraktionsmittels zu dem Kupferkreis, erhält man nach der Stabilisierung des Prozesses eine Kupferkonzentration entsprechend der nachstehenden Gleichung:

(Cu) = y + K I - K

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Bei den weiter oben genannten Werten für y, K und A/B ergibt sich eine Kupferkonzentration von 0,7125 g/l.

Bei Anlagen, bei denen die Menge des organischen Extraktionsmittels, die dem Kupferkreis zugeführt werden muß, größer ist als die dem Nickelkreis zuzuführende Menge, wird das gesamte organische Extraktionsmittel aus dem Nickelkreis im Rückfluß dem Kupferkreis zugeführt. In diesem Fall nimmt (Cu) den Wert y an. Außerdem enthält das dem Nickelkreis zugeführte organische Medium praktisch kein Nickel.

Patentansprüche:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Behandeln einer Kupfer und Nickel enthaltenden ammoniakalischen Auslaugungsflüssigkeit zum Abscheiden von Kupfer und Nickel aus der Auslaugungsflüssigkeit und zum Trennen des Kupfers und des Nickels voneinander, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Inberührungbringen der Auslaugungsflüssigkeit mit einem organischen Extraktionsmittel in einem Kupferextraktionskreis zum Zweck des Extrahierens von Kupfer und zur Erzeugung eines kupferhaltigen organischen Extraktionsmittels,

b) Inberührungbringen der bei dem Schritt a) anfallenden kupferarmen Auslaugungsflüssigkeit mit einem organischen Extraktionsmittel in einem Nickelextraktionskreis zum Zweck des Extrahierens von Nickel und zur Erzeugung eines nickelhaltigen organischen Extraktionsmittels,

c) Abstreifen des bei dem Schritt b) anfallenden nickelhaltigen organischen Sxtraktionsmittels sowie

d) Rückumwälzen mindestens eines Teils des bei dem Schritt c) abgestreiften organischen Extraktionsmittels, das nicht abgestreiftes Nickel enthält, zu dem Kupferextraktionskreis, so daß in dem Kupferextraktionskreis das nicht abgestreifte Nickel in dem organischen Extraktionsmittel durch Kupfer aus der wäßrigen Phase ersetzt wird, wobei der Rückumwälzschritt das Ansammeln von Kupfer in dem organischen Extraktionsmittel in dem Nickelextraktionskreis verhindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel bei dem Schritt c) mit einer hochkonzentrierten Ammoniumsalzlösung abgestreift wird, um ein Abstreifkonzentrat zu erzeugen, aus dem sich Nickel oder Nickeloxid ohne elektrolytische Behandlung gewinnen läßt.

3. Verfahren zum Verhindern des Ansammeins von Kupfer in einem organischen Oximextraktionsmittel, das benutzt wird, um Nickel in einem Nickelextraktionskreis zu extrahieren, nachdem

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Kupfer in einem Kupferextraktionskreis aus einer ammoniakalischen Auslaugungslösung extrahiert worden ist, die Kupfer und Nickel enthält, wobei das Nickel von dem organischen Extraktionsmittel mit Hilfe einer hochkonzentrierten Ammoniumsalzlösung in einem Nickelabstreifkreis abgestreift wird, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Rückumwälzen mindestens eines Teils des den Nickelabstreifkreis verlassenden organischen Extraktionsmittels zu dem Kupferextraktionskreis sowie

b) Extrahieren von Kupfer in dem Kupferextraktionskreis mit Hilfe des ihm im Rückfluß aus dem Nickelabstreifkreis erneut zugeführten organischen Extraktionsmittels, wobei in dem im Rückfluß zugeführten organischen Extraktionsmittel enthaltenes Nickel durch Kupfer aus der der wäßrigen Phase entsprechend der Gleichung

^R2^Ni(o) ^{+ Cu++}(a) -~ ^R2^Cu(o) ^{+ Ni++}(a)

ersetzt wird, in der R den organischen Anteil des Extraktionsmittels, ο die organische Phase und a die wäßrige Phase bezeichnet.

4. Verfahren zum Gewinnen von Kupfer und Nickel aus einer Kupfer und Nickel enthaltenden wäßrigen ammoniakalischen Auslaugungsflüssigkeit, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Anfängliches Extrahieren von Kupfer aus der Auslaugungsflüssigkeit in einem Kupferextraktionskreis mit Hilfe eines organischen Extraktionsmittels zur Gewinnung eines kupferarmen und nickelreichen Raffinats,

b) nachfolgendes Extrahieren von Nickel aus dem bei dem Schritt a) gewonnenen Raffinat in einem Nickelextraktionskreis,

c) getrenntes Abstreifen des bei dem Schritt a) gewonnenen kupferhaltigen organischen Extraktionsmittels in einem Kupferabstreifkreis und Abstreifen des durch den Schritt b) gewonnenen nickelhaltigen organischen Extraktionsmittels in einem Nickelabstrei fkreis,

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d) darauf folgendes Einleiten des abgestreiften organischen Extraktionsmittels aus dem Kupferabstreifkreis und des abgestreiften organischen Extraktionsmittels aus dem Nickelabstreifkreis in einen Mischbehälter,

e) Mischen der organischen Extraktionsmittelströme aus dem Kupfer- und dem Nickelabstreifkreis in dem Mischbehälter und

f) Rückflußzuführung eines Teils des bei dem Schritt e) erhaltenen organischen Extraktionsmittelgemisches zu dem Kupferextraktionskreis und Rückflußzuführung eines Teils dieses orgenischen Reaktionsmittelgemisches zu dem Nickelextraktionskreis.

5. Verfahren zum Behandeln einer Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und Molybdän-Vertstoffe enthaltenden ammoniakalischen Auslaugungsflüssigkeit, deren Ammoniakgehalt vor der Extraktion von Nickel auf einen Wert von etwa 30 g/l oder weniger herabgesetzt worden ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Inberührungbringen der Auslaugungslösung mit einem organischen Oxim zum selektiven Extrahieren von Kupfer aus der Auslaugungslösung,

b) Abstreifen von Kupfer aus dem durch den Schritt a) erhaltenen kupferhaltigen organischen Oxim mittels einer Säure,

c) Durchführen einer elektrolytischen Extraktion des bei dem Schritt b) erhaltenen Kupferelektrolyten zur Gewinnung von Kupfer in Form von Kathoden,

d) Inberührungbringen der kupferarmen Auslaugungslösung nach dem Schritt a), die einen Ammoniakgehalt von etwa 30 g/l oder weniger hat, mit einem organischen Oxim zum Extrahieren von Nickel,

e) Inberührungbringen des nickelhaltigen organischen Oxims nach dem Schritt d) mit einer hochkonzentrierten Ammoniumsalzlösung zum Abstreifen eines Teils des in dem organischen Oxim enthaltenen Nickels;

f) Abstreifen von Ammoniak von der Abstreiflösung nach dem Schritt e) zum Ausfällen von in der. Abstreiflösung enthaltenem Nickel als basisches Karbonat,

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2 6 2 7 η 6 3

g) Gewinnen von Nickel aus dem bei dem Schritt f) ausgefällten Karbonat,

h) Rückflußzuführung des organischen Oxims nach dem Abstreifen von Nickel mit Hilfe des Schritts e) zu dem Schritt a)
zum Zweck des Extrahierens von Kupfer, wobei die Rückflußzuführung des organischen Oxims nach dem Abstreifen von Nickel zu dem Kupferextraktionskreis zur Durchführung des Schritts a) das Ansammeln von Kupfer in dem zum Extrahieren von Nickel verwendeten organischen Oxim verhindert, sowie
i) Rückflußzufuhr des organischen Oxims nach dem Abstreifen von Kupfer bei dem Schritt b) zu dem Schritt d) zur Verwendung des Oxims zum Extrahieren von Nickel.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kupferhaltige organische Oxim bei dem Schritt b) mit
Schwefelsäure abgestreift wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt e) das nickelhaltige organische Oxim in Berührung mit einer Lösung gebracht wird, die je Liter etwa
150 g Ammoniak und 90 g Kohlendioxid enthält, um einen Teil des in dem organischen Oxim vorhandenen Nickels abzustreifen.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt g) das Karbonat kalziniert wird, um Nickeloxid zu erzeugen.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus der kupfer- und nickelarmen Auslaugungslösung Kobalt und Molybdän gewonnen werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei dem Schritt a) entstehende kupferhaltige organische Extraktionsmittel durch Abstreifen von kupferhaltigen Wertstoffen befreit wird, um die Gewinnung des Kupfers zu ermöglichen, und daß ein Teil des organischen Extraktionsmittels nach dem Abstreifen kupferhaltiger Wertstoffe im Rückfluß
dem Nickelextraktionskreis zum Durchführen des Schritts b)
zum Extrahieren von Nickel zugeführt wird.

G 0 ü 0 0 3 / 1 1 1 1 ^Der . Patentanwalt:

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