DE2740170C2

DE2740170C2 - Alkylsubstituierte cyclische Tetraalkylentetramine

Info

Publication number: DE2740170C2
Application number: DE2740170A
Authority: DE
Inventors: Mariko Kyoto Fujiyoshi; Hidefumi Kurume Fukuoka Kato; Yoshiaki Kobuke; Yasuhisa Osaka Kuroda; Iwao Tabushi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-05-17
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1982-02-04
Also published as: DE2740170A1; GB1529150A

Description

HN NH

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils

-(CH₂^

oder

10 Tetraazacycloalkane beschneben, die zwar Metallionen abfangen können, aber zu wasserlöslichen Komplexen führen, so daß es schwierig ist, beispielsweise aus Abwasser abgefangene Metallionen abzutrennen und zurückzugewinnen. Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung von ein oder zwei Alkylgruppen, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, in cyclische Tetraalkylentetramine, diese ihre Löslichkeit in Wasser verlieren, während gleichzeitig ihr ausgezeichnetes Metallionen-Abfangvermögen beibehalten wird.

Gegenstand der Erfindung sind alkylsubstituierte, cyclische Tetraalkylentetramine der allgemeinen Formel

20 R"

NH
\

NH

bedeuten, worin ein oder zwei Ringwasserstoffato- worin R', R², R³ und R⁴ jeweils me durch Alkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ersetzt sind. _(CH₂)—

2. Verbindungen nach Anspruch 1 mit dem 30

Cyclam-Grundgerüst.

oder

Metallionen, wie Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Quecksilber-, Cadmium- und Zinkionen, die in Abwasser enthalten sind, wurden bisher schon entfernt, um eine Umweltverschmutzung zu verhindern. Zu Metallionen-Abfangmitteln, die für die Entfernung dieser Metallionen verwendet werden, gehören beispielsweise Aktivkohle, Kieselgur, Ionenaustauscherharze und Chelatharze. Diese Metallionen-Abfangmittel sind jedoch zur Entfernung von Metallionen in niedrigen Konzentrationen unzureichend und weisen eine geringe Selektivität gegenüber den Metallionen auf. So eignen sich beispielsweise Chelatharze zwar zur Entfernung aller Schwermetallionen aus Industrieabwässern zur Verhinderung der Umweltverschmutzung, können aber bei der Rückgewinnung von Edelmetall nicht verwendet werden, weil sie eine geringe Selektivität gegenüber spezifischen Metallionen aufweisen. Zur Abtrennung von Uran aus einer Uran enthaltenden wäßrigen Lösung wurde beispielsweise ein Lösungsmittelextraktionsverfahren beschrieben, bei dem Amine verwendet werden. Dieses Verfahren ist jedoch sehr unvorteilhaft, weil zu seiner Durchführung eine große Menge der Amine erforderlich ist.

Man ist daher seit langem bestrebt, neue Materialien zu entwickeln, die in dr Lage sind, auf selektive und wirksame Weise Metallionen abzufangen.

In J. Am. Chem. Soc, 91 (1969), Seite 6540, werden bedeuten, worin ein oder zwei Ringwasserstoffatome durch Alkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ersetzt sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zum selektiven und wirksamen Abfangen von Metallionen, z. B. der in Abwasser enthaltenen Metallionen.

Zu typischen Beispielen für das oben angegebene Grundgerüst der cyclischen Tetraalkylentetramine gehören z. B. Cyclam (d.h. 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan) und M^lO-Tetraazacyclotridecan. Diese ein- oder zweifach durch Alkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierten Verbindungen können beispielsweise zur Entfernung dsr in Abwasser enthaltenen Metallionen verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 den Zustand, in dem eine Wasserschicht und eine Lösungsmittelschicht in einer Pressman-Zelle gebildet werden, die zur Abtrennung von Uran unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung verwendet wird, wobei die Fig.(A) eine ebene Draufsicht und die F i g. (B) eine seitliche Schnittaufrißansicht zeigt,

F i g. 2 und 3 seitliche Schnittaufrißansichten, welche die Zustände erläutern, in denen eine Wasserschicht und eine Lösungsmittelschicht in einer anderen Zelle gebildet werden, und

F i g. 4 und 5 Diagramme, welche die Änderung der Hg²⁺-Konzentration mit dem Ablauf der Zeit in der Wasserschicht I zeigen, wenn in dem Anwendungsbeispiel 4 der Transport unter Verwendung von Natriumhydrogenborat durchgeführt wird, wobei die Trägerkonzentration in Fig.4 IxIO-³ Mol/l bzw. I χ 10~⁴

3 4

Mol/l in F i g. 5 beträgt. Spezielle Beispiele für die erfhidungsgemäßen Ver-

Bei den Ringwasserstoffatomen des Grundgerüstes bindungen sind solche der folgenden Formeln

der erfindungsgemäßen Verbindungen, die substituiert sein sollen, kann es sich entweder um die an die Stickstoffatome gebundenen Wasserstoff a tome oder j

um die an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasser- U-C₅₆H₃₃

stoffatome oder um beide handeln. Wenn die Tetraalkylentetramine Alkylgruppen mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen aufweisen, so besitzen sie eine hohe Löslichkeit in Wasser und sind als ölige Schichten ι ο schwierig abzutrennen; sie sind daher für die Verwen-

dung zum Abfangen von Metallionen nicht geeignet Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen d

20

HN NH

HN NH 25 Γ J (U)

JO

HN N — R

HN NH / \ (ΠΙ)

R — NN — R

/ \ H-C₁₂H₂₅

HN NH

C j ^(iv)

HN NH

(^ μ) Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der

J erfindungsgemäßen Verbindungen näher erläutert.

/ Zuerst werden die cyclischen Tetraalkylentetramin-

" ι ι Grundgerüste durch Kondensationsreaktion zwischen

I I solchen Verbindungen, die an ihren beiden Enden

ο-, —NH2 oder -NHX (worin X beispielsweise Sulfonyl oder Acyl bedeutet) aufweisen, und solchen Verbindun-

worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffato- gen, die an ihren beiden Enden -Cl, -Br, — J, -COOH,

men bedeutet. -COOR iworin R Alkvl oder Arvl bedeutet) oder

—SChR (worin R Alkyl oder Aryl bedeutet) aufweisen, in einer Stufe oder in zwei Stufen synthetisiert. Bei einer Zweistufenreaktion wird beispielsweise eine Verbindung mit -COOR oder -COOH an ihren beiden Enden mit einer Verbindung mit —NH2 an ihren beiden Enden umgesetzt unter Bildung einer Amidverbindung und die dabei enthaltene Amidverbindung wird dann reduziert. Anschließend werden Alkylgruppen als Substituenten eingeführt durch Umsetzung der Verbindungen, die der vorstehend beschriebenen Kondensationsreaktion unterworfen worden sind, oder der Amidverbindungen, die durch die Kondensationsreaktion erhalten wurden, z. B. mit einem Alkylhalogenid. Ein Syntheseverfahren für den Fall, daß es sich bei dem Grundgerüst um Cyclam handelt, wird nachfolgend näher erläutert.
Diäthylmalonat, repräsentiert durch die Formel

H₅C₂O

OC₃H₅

O O

und 1,4,8,11-Tetraazaundecan, repräsentiert durch die Formel

NH₂

NH

HN

werden in Äthanol miteinander umgesetzt unter Bildung von 1,5,8,12-Tetraaza-2,4-dioxy-cyclotetradecan, repräsentiert durch die Formel

Η —Ν

Diese Verbindung wird dann mit einem Alkylhalogenid, das 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt, zur Einführung von ein oder zwei solcher Alkylgruppen in ein oder zwei Stickstoff- oder Kohlenstoffatome. Die dabei erhaltene Verbindung wird in Tetrahydrofuran reduziert unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Diboran, wobei man das erfindungsgemäße Alkylcyclam erhält.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß substituiertem Cyclam werden die aktiven Wasserstoffatome von Diäthylmalonat vorher durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert und die dabei erhaltene Verbindung wird mit 1,4,8,11-Tetraazaundecan oder seiner gegebenenfalls entsprechend alkylsubstituierten Verbindung umgesetzt unter Bildung einer substituierten Verbindung von l,5,8,12-Tetraaza-2,4-dioxy-cyclotetradecan, die dann einer Reduktionsreaktion, wie oben angegeben, unterworfen wird. In diesem Falle kann man ein oder zwei einzuführende Substituentengruppen durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid, das 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, vor der Reduktion einführen.

Nachstehend wird ein Syntheseverfahren für den Fall, daß es sich bei dem Grundgerüst um 1,4,7,10-Tetraazacyclotridecan handelt, näher erläutert.

Ein langkettiges Alkylbromid (RBr), das 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wird in Äthanol in Gegenwart von Natriumäthylat mit Diäthylmalonat umgesetzt unter Bildung von Diäthylalkylmaionat (A)

COOC₂H₅

RBr +CH₂
\

COOC₂H₅

NaOC₂H₅
C₂H₅OH

COOC₂H₅

R-CH

(A)

Dieses Diäthylalkylmalonat (A) wird dann mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert unter Bildung des Diols (B)

R-CH
\

COOC₂H₅

(A)

LiAlH₄

R — CH

CH₂OH

CH₂OH
(B)

Dieses Diol (B) wird mit p-Toluolsulfonylchlorid (Tosylchlorid) weiter umgesetzt unter Bildung einer Ditosylverbindung (C),

CH₂OTs

(C)

(worin Ts Tosyl bedeutet). Anschließend wird diese Tosylchlorid hergestellt worden ist, in Dimethylforma-Ditosylverbindung (C) mit einer Verbindung umgesetzt, mid (DMF) in Gegenwart von Kaliumcarbonat unter die durch Tosylierung von Triäthylentetramin mit Bildung einer cyclischen Verbindung (E).

H
CH₂OTs Ts-N N-Ts

R-CH + ]

CH₂OTs Ts-N N-Ts

(C)

(D)

K₂CO₃
DMF

N-Ts

(E)

Schließlich erhält man nach Entfernung der Tosylschutzgruppen durch BromwasserstofTsäure/Phenol 12-Alkyl-1,4,7-10-tetraazacyclotridecan (F), eines der erfindungsgemäß substituierten cyclischen Tetraalkylentetramine

N—Ts

HBr

N-Ts

(E)

Die erfindungsgemäBen Verbindungen sind öllöslich und fangen Metallionen in einer wäßrigen Lösung quantitativ und mit hohen Geschwindigkeiten ab, um sie in eine ölschicht zu extrahieren und sie weisen je nach der Art des Metalls eine hohe Selektivität auf.

Die Entfernung der in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Metallionen unter Verwendung der erfindungsgemäBen Verbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. So wird beispielsweise eine erfindungsgemäße Verbindung einer zu behandelnden wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur zugesetzt und dann wird ein neutrales Lösungsmittel, wie Petroläther, Benzol, Chloroform, Methylenchlorid, Äthyläther, Tetrahydro-

Ν —Η

(F)

furan und Äthylacetat zugegeben, um die Metallionen abzufangen. Der auf diese Weise gebildete Komplex aus der erfindungsgemäßen Verbindung und dem Metallionen wird in eine organische Lösungsmittelschicht extrahiert Zur Freisetzung der Metallionen aus dem Komplex genügt es, dem organischen Lösungsmittel eine Säure zuzusetzen und zu rühren. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Lage sind, auf wirksame Weise Metallionen abzufangen, und gleichzeitig die abgefangenen Metallionen leicht wieder freizusetzen, können sie nach einem einfachen Arbeitsgang nach der Verwendung zurückgewonnen und wiederverwendet werden.

Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, können die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Behandfung von Abwasser, für die Entfernung von spezifischen Schwermetallen aus Meerwasser und für die weitere Abtrennung, Reinigung und Kondensation (Anreiche- ^r> rung) von Metallen verwendet werden. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Abtrennung und Kondensation (Anreicherung) von Uran. Nachfolgend wird die Abtrennung und Kondensation (Anreicherung) von Uran näher erläutert. ι ο

Die Abtrennung von Uran kann unter Anwendung eines Flüssigfilmverfahrens durchgeführt werden, bei dem eine Uranionen enthaltende wäßrige Schicht I und eine ein Uranentfernungsmittel enthaltende wäßrige Schicht II in einem solchen Zustand gebildet werden, i^r> daß sie voneinander getrennt sind. Eine eine erfindungsgemäße Verbindung als Uranträger enthaltende Lösungsmittelschicht III wird in einem solchen Zustand gebildet, daß sie mit den wäßrigen Schichten I und II in Kontakt steht, und das so gebildete System wird gerührt. Das System, auf welches das vorstehend beschriebene Verfahren angewendet werden kann, wird erzeugt durch Verwendung von Zellen, wie sie in den F i g. 1 bis 3 dargestellt sind.

Bei der wäßrigen Schicht I handelt es sich um eine wäßrige Lösung, die Uranionen enthält, die als Uranausgangslösung bezeichnet wird. Die Urankonzentration in der wäßrigen Schicht I unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und es kann ein breiter Konzentrationsbereich angewendet werden. Im allgemeinen wird vorzugsweise eine Uranausgangslösung mit einer Konzentration von 1 ppb bis 1 χ 10~² Mol/l als wäßrige Schicht I verwendet.

Die wäßrige Schicht II, die in einem solchen Zustand gebildet wird, daß sie von der wäßrigen Schicht I getrennt ist, muß ein Uranionenentfernungsmittel enthalten. Dieses Uranionenentfernungsmittel dient dazu, ein Uranion aus einem Komplex freizusetzen, der beim Abfangen des Uranions in der wäßrigen Schicht I mit dem nachfolgend beschriebenen Uranionenträger gebildet worden ist Als Uranionenentfernungsmittel können anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet werden. Die Konzentration des Uranionenentfernungsmittels variiert in Abhängigkeit von beispielsweise der Art des jeweils verwendeten Entfernungsmittels, der Art und Konzentration des verwendeten Uranionenträgers und der Uranionenkonzentration in der wäßrigen Schicht I. Im allgemeinen ist ein Bereich von 1 χ 10~³ bis 1 χ 10-' Mol/l bevorzugt.

Die nichtwäßrige Schicht III wird, wie vorstehend angegeben, auf eine solche Weise gebildet, daß sie mit den wäßrigen Schichten I und II in Kontakt steht und sie fungiert als Flüs'dgkeitsfilm, der die wäßrigen Schichten I und II voneinander trennt Als Medien für die Lösungsmittelschicht 111 können organische Lösungsmittel, insbesondere in Wasser unlösliche organische Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid und Petroläther verwendet werden.

Wenn das spezifische Gewicht eines verwendeten organischen Lösungsmittels größer als dasjenige von Wasser ist, werden die in den F i g. 1 und 2 dargestellten Schichten gebildet, während dann, wenn es kleiner als dasjenige von Wasser ist, die in der F i g. 3 dargestellten Schichten gebildet werden. Die Lösungsmittelschicht III enthält einen Uranionenträger, d. h. ein Material, das in der Lage ist, Uranionen in der wäßrigen Schicht I abzufangen. Bei dem hier verwendeten Ausdruck »Uranionenträger« handelt es sich um eine erfindungsgemäße Verbindung. Vorzugsweise werden cyclische Tetraalkylentetramine der allgemeinen Formel verwendet

-N N

worin R Alkyl mit 12, 14,16 oder 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hydrophob (öllöslich), da sie Alkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, und sie haben eine große Fähigkeit, ein Uranion abzufangen und einen Komplex zu bilden. Außerdem haben sie die Eigenschaft, das abgefangene Uranion bei Anwendung von z. B. einer anorganischen Säure leicht wieder freizusetzen. Obgleich die Konzentration einer erfindungsgemäßen Verbindung als Uranionenträger in der Lösungsmittelschicht III in Abhängigkeit von den verschiedenen angewendeten Bedingungen variiert, genügt es, wenn sie innerhalb eines Bereiches von 1 χ 10~⁵ bis 1 χ 10-' Mol/l liegt.

Wie oben angegeben, ist es durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen möglich, die in niedrigen Konzentrationen in einer Uranausgangslösung enthaltenen Uranionen abzutrennen und anzureichern. Da der verwendete Träger wiederholt verwendet werden kann, genügt es außerdem, eine geringe Menge des Trägers zu verwenden. Insbesondere ist es möglich, eine hohe Konzentration von Uran aus Meerwasser abzutrennen, welches eine geringe Konzentration an Uranionen enthält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Anwendungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

1. Eine Mischung aus 37,2 g (0,231 Mol) Diäthylmalonat und 37,0 g (0,231 MdI) 1,4,8,11-Tetraazaundecan wurde in etwa 1,51 Äthanol 4 Tage lang unter Rückfluß erhitzt Danach wurde das Äthanol abdestilliert, um die Menge auf etwa 500 ml einzustellen, und die ausgefallenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert Auf diese Weise erhielt man 14,9 g 1,5,8,12-Tetraaza-2,4-dioxy-cyclotetradecan in Form von farblosen Prismenkristallen, die Ausbeute betrug 283%.

2. Eine Mischung aus 10 g (43,9 mMoI) der in dem obigen Verfahren (1) erhaltnen Verbindung 1,5,8,12-Tetraaza-2,4-dioxycyclotetradecan und 26,7 g (87,8 mMol) Cetylbromid (QeFfoBr) wurde in etwa 100 ml Äthanol über Nacht unter Rückfluß erhitzt und dann bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Mischung wurde mit Äthanol mit darin gelöster Natronlauge neutralisiert Das ausgefallene Kaliumbromid wurde abgetrennt und das Äthanol wurde abdestilliert Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der dabei erhaltene Extrakt wurde dreimal mit destilliertem Wasser geschüttelt, um das Methylenchlorid zu entfernen. Danach wurde es durch Säulenchromatographie (Extraktionslösungsmittel: Chloroform) abgetrennt Die dabei erhaltene Verbindung wurde aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 7,2 g einer

weißen kugelförmigen festen Verbindung der Formel in einer Ausbeute von 23,3%

(IV)

H₃₃C₁₆-N

C₁₆H₃

3. 6,9 g (10,23 mMol) der in dem Verfahren (2) erhaltenen Verbindung (IV) wurden in 100 m! Tetrahydrofuran unter Verwendung von 2,51 g Diboran reduziert. Danach wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand wurde über Nacht mit 6 η Chlorwasserstoffsäure (die eine geringe Menge Äthanol enthielt, um das Schäumen zu verhindern) unter Rückfluß erhitzt, um das Diboran zu entfernen. Die ausgefallenen Feststoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt und mit Äthanol, in dem Natronlauge gelöst war, neutralisiert. Nach dem Abdestillieren des Äthanols wurde der Rückstand mit Methylenchlorid extrahiert und dreimal mit Wasser geschüttelt. Nach dem Trocknen der Methylenchloridschicht über Glaubersalz und nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids erhielt man 4,5 g eines öligen oder wachsartigen festen Alkylcyclams der Formel (III) in einer Ausbeute von 70%. Die Analysenergebnisse dieses Alkylcyclams waren folgende:

Eiementaranalyse:

gef. (%)

bcr. (%)

C
H

77,52

13,71

8,77

77,71

13,66

8,63

2(1

3)

4(1

Dabei erhielt man 2,71 g einer weißen kugelförmigen festen Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel in einer Ausbeute von 17%:

(V)

N N-C₁₆H₃₃

Beim Reduzieren von 1,85 g (4,1 rnMol) der oben erhaltenen Verbindung (V) erhielt man 0,6 g eines öligen oder wachsartigen festen Alkylcyclams der Formel (II) in einer Ausbeute von 34,5%. Die Analysenergebnisse des Alkylcyclams waren folgende:

3(1

Eiementaranalyse:	gef. (%)	her. (%)
	52,39 9,87 9,08	52,25 10,30 9,38
C H N

I R-Analyse (KBr-Tablettermethode): ₄

2925 cm-' (va/sCH₂), 2850 cm-¹ (V₁CH₂)

2800 cm-¹ (VsCH₂), 1460 cm-' (OCH₂),

1380 cm -1 (O CH₃), 1300 cm - · (ö CH₂),

1140cm-' (vCN), 1110cm-' (vCN),

1070 cm-'(v CN), 720 cm-'(ό CH₂) ₅„

NMR-Analyse (Lösungsmittel CDCl₃)

<5 0,92 ppm (6 H), δ 1,33 ppm (58 H),

02,5 ppm (22 H)
sonstige Angaben:

weißer, wachsartiger Feststoff, Molekulargewicht 649,12.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 7,99 g (35 mMol) 13,8,12-Tetraaza-2,4-dioxycycIotetradecan, das in dem Verfahren (1) des Beispiels 1 erhalten worden war, und 10,7 g (35 mMol) Cetylbromid wurde über Nacht in etwa 100 ml Äthanol unter Rückfluß erhitzt Die nachfolgenden Arbeitsgänge wurden auf die gleiche Weise wie in den Verfahren (2) und (3) des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Extraktionslösungsmittel in der Säulenchromatographie ein gemischtes Lösungsmittel aus Chloroform und Äthanol (5:1) verwendet wurde.

IR-Analyse(KBr-Tablettenmethode)

2920 cm -1 (va/sCH₂), 2850 cm -' (v_s CH^),
2800 cm-'(VsCH₂), 1460 cm-'(O CH₂),
1360 cm -1 (ö CH₃), 1300 cm -' (ö CH₂),
1280 cm- ¹^vCN), 1120 cm- '(»CN),
1075 cm -' (v CN), 720 cm -' (<5 CH₂)

NMR-Analyse (Lösungsmittel D₂O)
<5 0,95 ppm (3 H), δ 1,37 ppm (32 H),
ό 3,62 ppm (18 H)

sonstige Angaben:

weißer, wachsartiger Feststoff,

Molekulargewicht 424,76

Beispiel 3

1. Zu etwa 300 ml trockenem Äthanol wurden 2,3 g Natrium und 16,0 g (0,1 Mol) Diäthylmalonat bei etwa 50°C zugetropft. Dann wurden 30,5 g (0,1 Mol) Cetylbromid zugetropft und die dabei erhaltene Mischung wurde eine Nacht lang gerührt. Danach wurde das Äthanol abdestilliert und der Rückstand wurde mit Methylenchlorid extrahiert Der Extrakt wurde mit Wasser geschüttelt und destilliert und bei 170 bis 190°C/0,55 mm Hg erhielt man 28,6 g der alkylsubstituierten Verbindung des Diäthylmalonats der nachfolgend angegebenen Formel in einer Ausbeute von %

OC₂H₅

(VI)

Z Eine Mischung von 30 g (78 mMol) der Verbindung der Formel (VI), die nach dem obigen Verfahren (1) erhalten worden war, und 12^ g (78 mMol) 1,4,8,11-Tetraazaundecan wurde 4 Taee lanp in etwa SOfI ml

Äthanol unter Rückfluß erhitzt Die ausgefallenen Feststoffe wurden aus Äthanol umkristallisiert und auf diese Weise erhielt man 3,7 g einer weißen festen Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel in einer Ausbeute von 10,5%

(VU)

3. 1,7 g (4 mMol) der in dem obigen Verfahren (2) erhaltenen Verbindung der Formel (VII) wurden unter Verwendung von Diboran in Tetrahydrofuran reduziert und die nachfolgenden Arbeitsgänge wurden auf die gleiche Weise wie in dem Verfahren (3) des Beispiels 1 durchgeführt. Nachdem das Methylenchlorid abdestilliert worden war, erhielt man einen weißen Feststoff, der aus Äthanol umkristallisiert wurde, wobei man etwa 600 mg Alkylcyclam der Formel (I) in einer Ausbeute von 35,3% erhielt. Die Analysenergebnisse dieses Alkylcyclams waren folgende:

Elementaranalyse:	gef. (%)	bcr. (%)
	73,48 13,76 12,79	73,52 13,29 13,19
C H N

1R-Analyse (KBr-Tablettenmethode)

3260cm-¹(vNH),3180cm-¹(vNH),

2920 cm -i(ii_M CH₂), 2850 cm -

2800 Cm-I(V₅CH₂), 1460 cm-¹

1330 cm - · (O CH₂), 1200 cm -' (v CN),

1120 cm -' (v CN), 1060 cm -' (i> CN),

965 cm -' (<5 CH₂), 820 cm -' (<5 CH₂),

720 cm-¹ (OCH₂)
NMR-Analyse (Lösungsmittel CDCl₃)

<5 0,8 ppm (3 H), <51,25 ppm (33 H),

öl,73 ppm (4 H), 0 2,63 ppm (18 H)
sonstige Angaben:

weißer Feststoff, F. 115 bis 116° C,

Molekulargewicht 424,76

Beispiel 4

(1) Herstellung von
2-Hydroxymethyl-tetradecanol-1

Zu 40 ml Äthanol wurden langsam 2,53 g Natrium zugegeben. Nachdem das Natrium gelöst war, wurden 17,5 ml Diäthylmalonat zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 30 min lang unter Rückfluß erhitzt. Zu dieser Mischung wurden langsam 25 g Laurylbromid unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 Stunden zugetropft. Nachdem das Zutropfen beendet war, wurde die Mischung 2,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Mischung abgekühlt war,

wurde sie neutralisiert. Dann wurde das Salz abfiltrier und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Das ausgefal jene Salz wurde erneut filtriert Danach wurde es mi Äther gewaschen und das Lösungsmittel wurde abdestilliert Auf diese Weise erhielt man rohe Diäthyl-n-dodecylmalonat

Zu der oben erhaltenen rohen Verbindung wurder langsam 100 ml trockener Äther, in dem 6,46 g Lithiumaluminiumhydrid gelöst waren, unter Kühler mit Eis zugetropft Nachdem das Zutropfen beendei war, wurde die Mischung 2 Stunden lang unter RückfluG erhitzt und dann wurde Chlorwasserstoffsäure/Eiswasser zugegeben. Nachdem die Mischung filtriert worder war, wurde der Niederschlag aus Äthylacetat umkristal lisiert und auf diese Weise erhielt man 163 g 2-Hydroxymethyl-tetradecanol-1 in einer Ausbeute von 67%.

(2) Herstellung der Ditosy !verbindung

14,7 g des in dem obigen Verfahren (1) erhaltenen 2-Hydroxymethyl-tetiadecanol-l wurden in 180 m Pyridin gelöst und mit Eiswasser gekühlt. Dann wurden 28,6 g Tosylchloiid zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurd*- über Nacht in einem Kühlschrank aufbewahrt. Am nächsten Tag wurde die Mischung in Eis/Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Äther extrahiert Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert worden war, wurde der Niederschlag durch Säurenchromatographie (Lösungsmittel: Lösungsmittelgemisch aus Benzol/Äthylacetat (3/1)) gereinigt und dabei erhielt man 29,8 g einer Ditosylverbindung, in welcher die Tosylgruppen an die Sauerstoffatome der beiden Hydroxygruppen von 2-Hydroxymethyl-tetradecanoI-l gebunden waren, in einer Ausbeute von 90%.

(3) Herstellung von
Ν,Ν',Ν'',Ν'''-Tetratosyltriäthylentetramin

6,56 g Triäthylentretamin wurden in 100 ml einer wäßrigen 2 η Natriumcarbonatlösung gelöst, dann wurden 38,2 g Tosylchlorid über einen Zeitraum von 2 Stunden langsam zugegeben, wobei die Temperatur bei 65 bis 70⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die dabei erhaltene Mischung 2 Stunden lang bei 95° C gerührt, abgekühlt und filtriert. Der kuchenartige Niederschlag wurde mit Äthanol gewaschen und filtriert und auf diese Weise erhielt man 29,1 g der weißen pulverförmigen Tetratosylverbindung N,N',N",N"'-Tetratosyyltriäthylentetramin in einer Ausbeute von 85%.

(4) Cyclisierungsreaktion

8,2 g der in dem obigen Verfahren (2) erhaltener Tosylverbindung und 12,3 g der in dem obigen Verfahren (3) erhaltenen Tetratosylverbindung wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Die erhaltene Mischung wurde langsam zu einer Mischung aus 7,1 g Kaliumcarbonat und 40 ml Dimethylformamid bei einer Temperatur von 100 bis 11O⁰C über einen Zeitraum von 8 Stunden zugetropft. Die Mischung wurde 18 Stunden lang weiter auf 140 bis 160⁰C erhitzt und dann mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der dabei erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Lösungsmittel Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Äthylacetat (3:1)) gereinigt und auf diese Weise erhielt man 9,50 g der N,N',N",N"'-Tetratosylverbindung von 12-n-Dodecyl-l,4-7,10-tetraazacyclo-tridecan als cyclische Verbindung in einer Ausbeute von 76%.

(5) Entfernung der Tosyl-Schutzgruppen

1 g der nach dem obigen Verfahren (4) erhaltenen cyclischen Verbindung wurde mit 2,5 g Phenol und 45 ml Bromwasserstoffsäure 5 Stunden lang auf 140⁰C erhitzt Nachdem die Mischung abgekühlt worden war, wurde sie mit Äther extrahiert, um die schwarzen Nebenprodukte zu entfernen. Die wäßrige Schicht wurde alkalisch gemacht und erneut mit Äther extrahiert Der Äther wurde dann abdestilliert Dann wurde die zurückbleibende Lösung bei 150°C/0,01 mm Hg in einer Kugelrohr-Destillationsapparatur destilliert und auf diese Weise erhielt man 03 g 12-n-Dodecyl-1,4,7,10-Tetraazacyclotridecan, das keine Tosyl-Schutzgruppe aufwies. Die Analysenergebnisse der dabei erhaltenen Verbindung waren folgende:

sonstige Merkmale:

weißes Pulver, F. 86 bis 88° C.

Molekulargewicht 354
Strukturformel

n-C

(IV)

Elementaranalyse:	gef. (%)	ber. (%)
	70,88 13,42 15,68	71,13 13,07 15,80
C H N

IR-Analyse (KBr-Tablettenmethode)

3350 cm-' (v NH), 2920 cm-' (v„CH),
2850 cm-'(v(v_sCH), 1460 cm-'(o„CH₂),
1350 cm -¹ («5 CH₃), 1280 cm -' (v CN)

Ausbeute: 87%

NMR-Analyse (Lösungsmittel CDCl₃)

δ 3,83 (4 H, NH),ό 2,84(16 H,CH₂-N),
δ 1,22, ό 0,86 (26 H), CH₂CH₃)

Anwendungsbeispiel 1

2ο Zu 5 ml einer Metallionen enthaltenden wäßrigen Lösung (Metallionenkonzentration 1 χ 10~² Mol/l) wurden 5 ml jeder der in den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Alkylcyclam-Lösungen in Chloroform (Alkylcyclam-Konzentration 1,5 χ 10~² Mol/l) bei Raumtemperatur zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 Sekunden lang geschüttelt und zur Auftrennung in eine wäßrige Schicht und in eine Chloroformschicht stehengelassen. Ein Teil der überstehenden Flüssigkeit, d. h. die wäßrige Schicht, wurde entnommen und ihre Metallionenkonzentration wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Konzentration an Uranionen wurde aus dem Absorptionsgrad bei 430 πιμ ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Metallionen und	ihre Anfangskonzenlrationen	Kobaltionen	Uranionen
Kupfer(II)ionen*	) Nickelionen	589 ppm	2380 ppm
635 ppm	587 ppm	A B	A B
A B	A B	(ppm) (%)	(ppm) (%)
(ppm) (%)	(ppm) (%)

Verbindung der Formel (1) 0,8 99,8 2,0 99,7

Verbindung der Formel (II) 3,3 99,5 5 to 8 99 50 91,5

Verbindung der Formel (III) 2,2 99,7 106 82,0 198 66,4

714

A = Konzentration der zurückbleibenden Metallioncn.

B = Verhältnis der eingefangenen Metalüonen.

*) Beim Extrahieren der Kupfer(II)ionen wurde der pH-Wert der wäßrigen Schicht durch Zugabe von 1 oder 2 Tropfen einer wäßrigen konzentrierten Natriumhydroxidlösung auf 12 eingestellt und dann erfolgte die Abtrennung der Ionen durch

Schütteln.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I ist zu ersehen, daß das Alkylcyclam der Formeln (I), (H) und (IH) ein sehr hohes Metallionen-Einfangvermögen von mehr als 99,5% aufwies. Die nach 6stündigem Rühren erhaltenen Werte waren praktisch die gleichen wie die in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Werte. Die Geschwindigkeit (Rate), mit der die Kupfer(II)ionen von dem Alkylcyclam der Formel (III) eingefangen wurden, wurde gemessen und es wurde gefunden, daß ihre Halbwertszeit weniger als 2 Sekunden betrug. Mit dem Alkylcyclam der Formel (1) wurden die gleichen Ergebnisse erhalten. Für die Kobalt- und Nickelionen wies das Alkylcyclam der Formeln (II) und (III) kein derart hohes Einfangvermögen auf.

Andererseits führte das Alkylcyclam der Formel (I) bei pH 12 die Nickelionen im wesentlichen quantitativ in die Chloroformschicht über, wobei die Kobaltionen in der wäßrigen Schicht als Komplex mit dem Alkylcyclam zurückblieben. Bei pH 5 waren die Nickel- und Kobaltionen in der wäßrigen Schicht in Form ihrer Komplexe mit dem Alkylcyclam vorhanden. Wie vorstehend angegeben, weist das erfindungsgemäße Alkylcyclam eine ausgeprägte Selektivität in bezug auf die Art der Metalüonen auf.

Anwendungsbeispiel 2

Das Verfahren des Anwendungsbeispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Kupfer(ll)ionen in einer wäßrigen Lösung geändert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Bei dem verwendeten Einfangmittel handelte es sich um ein Alkylcyclam der Formel (III).

Tabelle Il Tabelle III

Häufigkeit der
Wiederholung des
Arbeitsganges

(ppm)

Konzentration der
zurückbleibenden
Kupfer(II)ionen

(ppm)

Metallionen-

einfang-

vermögen

2,2
0,8
0,6

99,7
99,9
99,9

Anfangskonzentration der
Kupfer(II) ionen

Konzentration der
zurückbleibenden
Kuprer(II)ionen

(ppm)

Metallionen-

einfang-

vermögen

635
63,5
6,35

2,2

1,1
0,13

99,7
98,3
98,0

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß das erfindungsgemäße Alkylcyclam in der Lager ist, auf wirksame Weise Metallionen in außerordentlich niedrigen Konzentrationen einzufangen.

Anwendungsbeispiel 3

Das Verfahren des Anwendungsbeispiels 1 wurde mehrere Male wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung verwendet wurde, die 635 ppm Kupfer(II)ionen enthielt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Bei dem verwendeten Einfangmittel handelte es sich um ein Alkylcyclam der Formel (III).

Anwendungsbeispiel 4

Schwermetallionen, wie Quecksilberionen, Cadmiumionen und dergleichen, die in Abwasser in sehr niedrigen Konzentrationen enthalten waren, wurden unter Anwendung eines Flüssigfilm-Transportverfahrens, bei dem das in Beispiel 4 erhaltene ^-n-Dodecyl-MJ.lO-tetraazacyclotridecan als Träger verwendet wurde, abgetrennt und kondensiert Dieses Verfahren wurde in einer Pressman-Zelle, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, durchgeführt, wobei ein Schwermetallsalz in die wäßrigen Schichten I bzw. II eingeführt und der Träger in der Chloroformschicht III aufbewahrt und mit konstanter Geschwindigkeit gerührt wurde. Aus den wäßrigen Schichten I und II wurden Proben entnommen und ihre Schwermetallionenkonzentrationen wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie gemessen.

Die Selektivitäten des oben angegebenen Trägers gegenüber Schwermetallionen in bezug auf seine Trägereigenschaften wurden gemessen unter Verwendung einer 0,1 η Chlorwasserstoff säure als Entfernungs-

3s mittel in der wäßrigen Schicht II und es wurde gefunden, daß sie in der folgenden Reihenfolge vorlagen

Zn²⁺ > Cd²⁺ > Hg²⁺ = Cu²⁺ > Fe³⁺ > Co²⁺, Ni²⁺, K⁺ =

(worin Zn²⁺ und Cd²⁺ positiv übertragen wurden). Andererseits wurde das Metallionenabsorptionsvermögen des Trägers gemessen unter Anwendung der Verteilungsmethode und es wurde gefunden, daß es die folgende Reihenfolge hatte:

Hg²⁺ > Cd²⁺ > Zn²⁺

Es wurde gefunden, daß die Überführungsgeschwindigkeit hauptsächlich von der Entfernungsgeschwindigkeit eines Metallions aus dem Komplex aus dem Träger und dem Metallion abhängt.

Bei Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Natriumhydrogenborat u. dgl., als Entfernungsmittel war es möglich, Quecksilberionen in der wäßrigen Schicht II in Form von metallischem Quecksilber abzutrennen. Die Fig.4 und 5 zeigen die Herabsetzung der Hg²⁺-Konzentration der wäßrigen Schicht I, wenn die Überführung unter Verwendung von Natriumhydrogenborat durchgeführt wurde. Die F i g. 4 zeigt, daß auch bei Verwendung einer verdünnten Lösung (die Anfangskonzentration an Hg²⁺ betrug 3,7 ppm) die Konzentration an Hg²⁺ auf etwa V10 der Anfangskonzentration herabgesetzt wurde bei einer Kontaktzeit von 1 Stunde und daß die Konzentration nach 20 Stunden auf 0 bis 0,01 ppm herabgesetzt wurde. Wie aus der Fig.5 ersichtlich, wurde auch dann, wenn eine wäßrige Quecksilberlösung mit einer höheren Konzentration (Anfangskonzentration an Hg²⁺ von 70 ppm) verwendet wurde und die Konzentration an ^-n-Dodecyl-My.lO-tetraazacyclotridecan auf Vio herabgesetzt wurde, die gleiche Tendenz wie oben beobachtet und es zeigte sich, daß der Träger überführt wurde. In den Fällen der Fig.4 und 5 wurden die

4> Quecksilberionen (Hg²⁺) mit dem in der wäßrigen Schicht II enthaltenden Reduktionsmittel in Kontakt gebracht und in Form von metallischem Quecksilber (Hg) ausgefällt.

Wie vorstehend angegeben, ist es durch Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Verbindung 12-n-Dodecyl-l,4,7,10-tetraazacyclotridecan als Abfangmittel (Träger) möglich, Quecksilber, Cadmium und Zink zu kondensieren (anzureichern) und abzutrennen entgegen dem Konzentrationsgradienten unter Anwendung eines

positiven Überführungsverfahrens unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist. Insbesondere kann die Quecksilberkonzentration unter die Nachweisgrenze herabgesetzt werden.

Anwendungsbeispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Pressman-Zelle aus Glas (Innendurchmesser 23 mm, Außendurchmesser 35 mm) verwendet. Eine Uranausgangslösung (3 χ 10~³ Mol Uranionen pro Liter Lösung) wurde mit der b5 Lösungsmittelschicht IH, Chloroform, das 1 χ 10-³ Mol/Liter 12-n-Dodecyl-1,4,7,9-tetraazacyclotridecan, hergestellt wie in Beispiel 4, als Träger enthielt, in Kontakt gebracht. Diese Lösungsmittelschicht III wurde

mit der wäßrigen Schicht II, die 0,1 π Chlorwasserstoffsäure als Entfernungsmittel enthielt, in Kontakt gebracht Danach wurde die Lösungsmittelschicht III mit einem Magnetrührer gerührt, um die Überführung der Uranionen zu bewirken. Der Arbeitsgang wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur d.'j-chgeführt, wobei während dieser Zeit aus den wäßrigen Schichten 1 und 2 Proben entnommen wurden und ihre Uranionenkon-

zentrationen durch Chelatlitration und Atomabsorptionsspektroskopie gemessen wurden. In dem Maße, wie die Uranionenkonzentration der wäßrigen Schicht I allmählich abnahm, stieg die Uranionenkonzentration der wäßrigen Schicht II an. Nach 2 Tagen betrug das Verhältnis der Uranionenkonzentrationen in den wäßrigen Schichten I und II: wäßrige Schicht II/wäßrige Schicht I = 5,0/1,0.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Alkylsubstituierte cyclische Tetraalkylentetramine der allgemeinen Formel

R⁴

HN

NH