DE2740170A1 - Alkylsubstituierte cyclische alkyltetramine - Google Patents

Description

Titel der Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, sie betrifft insbesondere neue alkylsubstituierte cyclische Alkyltetramine, die zum selektiven und wirksamen Abfangen von Metallionen, z. B. der in Abwasser enthaltenen Metallionen, verwendet werden können.

Metallionen, wie Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Quecksilber-, Cadmium-, Zinkionen und ähnliche Ionen, die in Abwasser enthalten sind, wurden bisher schon entfernt, um eine Umweltverschmutzung zu verhindern. Zu Metallionen-Abfangmitteln, die für die Entfernung dieser Metallionen verwendet werden, gehören Aktivkohle, Kieselgur und dgl., welche die Metallionen durch physikalische Absorptionswirkung abfangen, sowie Ionenaustauscherharze, Chelatharze und dgl., welche die Metallionen durch chemische Bindungswirkung abfangen. Diese Metallionen-Abfangmittel sind jedoch von geringem praktischem Wert, da Aktivkohle, Kieselgur und dgl. zur Entfernung der Metallionen in niedrigen Konzentrationen unzureichend sind und Ionenaustauscherharze eine geringe Selektivität gegenüber den Metallionen aufweisen. Chelatharze eignen sich zwar für die Verwendung zur Entfernung aller Schwermetallionen aus Industrieabwässern zur Verhinderung der Umweltverschmutzung, da sie eine hohe Selektivität gegenüber allen Schwermetallionen aufweisen, sie haben jedoch den Nachteil, dass sie nicht zur selektiven Abtrennung, Reinigung und Konzentration (Anreicherung) spezifischer Metallionen allein aus dem Metallionengemisch, in dem verschiedene Arten von Metallionen vorliegen, zum Beispiel bei der Rückgewinnung von Edelmetall und dgl., verwendet werden können, weil sie eine geringe Selektivität gegenüber spezifischen Metallionen aufweisen.

Als ein Verfahren zur Abtrennung oder Kondensation von Uran aus einer Uran enthaltenden wässrigen Lösung ist ein Lösungsmittelextraktionsverfahren bekannt, bei dem Amine verwendet werden. Dieses Verfahren ist jedoch vom praktischen Standpunkt aus betrachtet sehr unvorteilhaft, weil zu seiner Durchführung eine große Menge der Amine erforderlich ist wegen ihrer geringen Fähigkeit, mit Uran einen Komplex zu bilden.

Man ist daher seit langem bestrebt, neue Materialien zu entwickeln, die in der Lage sind, auf selektive und wirksame Weise Metallionen abzufangen (wegzufangen). Es wurde nun gefunden, dass cyclische Alkyltetramine eine ausgezeichnete Fähigkeit haben, Metallionen abzufangen, da sie aber in Wasser löslich sind, ist es schwierig, die aus dem Abwasser und dgl. abgefangenen Metallionen abzutrennen und zurückzugewinnen. Weiterhin wurde nun jedoch gefunden, dass durch Einführung von Alkylgruppen, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, die oben genannten cyclischen Alkyltetramine ihre Löslichkeit in Wasser verlieren, während gleichzeitig ihr ausgezeichnetes Metallionen-Abfangvermögen beibehalten wird.

Gegenstand der Erfindung sind neue alkylsubstituierte cyclische Alkyltetramine, die bei der Substitution eines oder mehrerer Ringwasserstoffatome des Grundgerüstes der allgemeinen Formel

worin R1, R2, R3 und R4 (CH2)2 oder (CH2)3 bedeuten, durch Alkylgruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen erhalten werden.

Zu typischen Beispielen für das oben angegebene Grundgerüst, die cyclischen Alkyltetramine, gehören Cyclam (d. h. 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan), 1,4,7,10-Tetraazacyclotridecan und dgl.. Diese alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramine können beispielsweise zur Entfernung der in Abwasser enthaltenen Metallionen verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 den Zustand, in dem eine Wasserschicht und eine Lösungsmittelschicht in einer Pressman-Zelle gebildet werden, die zur Abtrennung von Uran unter Verwendung eines erfindungsgemäßen alkylsubstituierten Alkyltetramins verwendet wird, wobei die Fig. (A) eine ebene Draufsicht und die Fig. (B) eine seitliche Schnittaufrissansicht zeigt;

Fig. 2 und 3 seitliche Schnittaufrissansichten, welche die Zustände erläutern, in denen eine Wasserschicht und eine Lösungsmittelschicht in einer anderen Zelle gebildet werden; und

Fig. 4 und 5 Diagramme, welche die Änderung der Hg2+-Konzentration mit dem Ablauf der Zeit in der Wasserschicht I zeigen, wenn in dem Anwendungsbeispiel 4 der Transport unter

Verwendung von Natriumhydrogenborat durchgeführt wird, wobei die Trägerkonzentration in Fig. 4 1x10-3 Mol/l bzw. 1x10-4 Mol/l in Fig. 5 beträgt.

Bei den Ringwasserstoffatomen des Grundgerüstes der oben angegebenen allgemeinen Formel, die durch Alkylsubstituenten substituiert sein sollen, kann es sich entweder um die an die Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome oder um die an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome oder um beide handeln. Die Anzahl der Alkylgruppen, die eingeführt werden sollen, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es können 1 bis alle Ringwasserstoffatome durch Alkylgruppen substituiert sein. Bei den verwendeten Alkylgruppen sollte es sich um solche handeln, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen sind solche Alkylgruppen bevorzugt, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramine mit einer eingeführten Alkylgruppe mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen weisen eine hohe Löslichkeit in Wasser auf und sind als ölige Schichten schwierig abzutrennen und sie sind daher für die Verwendung zum Abfangen von Metallionen nicht geeignet.

Beispiele für die erfindungsgemäßen alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramine sind folgende:

worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäßen alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramine sind Verbindungen der folgenden Formeln

(I), (II), (III), (IV)

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramine näher erläutert.

Zuerst werden die cyclischen Alkyltetramin-Grundgerüste durch Kondensationsreaktion zwischen solchen Verbindungen, die an ihren beiden Enden -NH2 oder -NHX (worin X Sulfonyl, Acyl oder dgl. bedeutet) aufweisen, und solchen Verbindungen, die an ihren beiden Enden -Cl, -Br, -J, -COOH, -COOR (worin R Alkyl oder Aryl bedeutet) oder -SO3R (worin R Alkyl oder Aryl bedeutet) aufweisen, in einer Stufe oder in 2 Stufen synthetisiert. Bei einer 2-Stufen-Reaktion wird beispielsweise eine Verbindung mit -COOR oder -COOH an ihren beiden Enden mit einer Verbindung mit -NH2 an ihren beiden Enden umgesetzt unter Bildung einer Amidverbindung und die dabei erhaltene Amidverbindung wird dann reduziert. Anschließend werden Alkylgruppen als Substituenten eingeführt durch Umsetzung der Verbindungen, die der vorstehend beschriebenen Kondensationsreaktion unterworfen worden sind, oder der Amidverbindungen, die durch die Kondensationsreaktion erhalten wurden, mit einem Alkylhalogenid und dgl.. Ein Syntheseverfahren für den Fall, dass es sich bei dem Grundgerüst um Cyclam handelt, wird nachfolgend näher erläutert.

Diäthylmalonat, repräsentiert durch die Formel und 1,4,8,11-Tetraazaundecan, repräsentiert durch die Formel

werden in Äthanol miteinander umgesetzt unter Bildung von 1,5,8,12-Tetraaza-2,4-dioxy-cyclotetradecan, repräsentiert durch die Formel

Diese Verbindung wird dann mit einem Alkylhalogenid, das mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt, wodurch Alkylgruppen in ein oder mehrere Stickstoff- oder Kohlenstoffatome eingeführt werden. Die dabei erhaltene Verbindung wird in Tetrahydrofuran reduziert unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Diboran und dgl., wobei man Alkylcyclam, eines der erfindungsgemäßen alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramine, erhält.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Alkylcyclam werden die aktiven Wasserstoffatome von Diäthylmalonat vorher durch Alkylgruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen substituiert und die dabei erhaltene Verbindung wird mit 1,4,8,11-Tetraazaundecan oder seiner alkylsubstituierten Verbindung umgesetzt unter Bildung einer alkylsubstituierten Verbindung von 1,5,8,12-Tetraaza-2,4-dioxy-cyclotetradecan, die dann einer Reduktionsreaktion, wie oben angegeben, unterworfen wird. In diesem Falle ist es gewünschtenfalls möglich, die Anzahl der einzuführenden Alkylgruppen in geeigneter Weise zu erhöhen durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid, das mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, vor der Reduktion.

Nachstehend wird ein Syntheseverfahren für den Fall, dass es sich bei dem Grundgerüst um 1,4,7,10-Tetraazacyclotridecan handelt, näher erläutert.

Ein langkettiges Alkylbromid (RBx), das mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, wird in Äthanol in Gegenwart von Natriumäthylat mit Diäthylmalonat umgesetzt unter Bildung von Diäthylalkylmalonat (A)

(A)

Dieses Diäthylalkylmalonat (A) wird dann mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert unter Bildung des Diols (B)

(A), (B)

Dieses Diol (B) wird mit p-Toluolsulfonylchlorid (Torylchlorid) weiter umgesetzt unter Bildung einer Ditosylverbindung (C)

(B), (C)

(worin Ts Tosyl bedeutet). Anschließend wird diese Ditosylverbindung (C) mit einer Verbindung umgesetzt, die durch Tosylierung von Triäthylentetramin mit Tosylchlorid hergestellt worden ist, in Dimethylformamid (DMF) in Gegenwart von Kaliumcarbonat unter Bildung einer cyclischen Verbindung (E)

(C), (D), (E)

Schließlich erhält man nach Entfernung der Tosylschutzgruppen durch Bromwasserstoffsäure/Phenol 12-Alkyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan (F), eines der erfindungsgemäßen alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramine

(E), (F)

Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramine stellen öllösliche neue Verbindungen dar und sie fangen Metallionen in einer wässrigen Lösung quantitativ und mit hohen Geschwindigkeiten ab, um sie in eine Ölschicht zu extrahieren und sie weisen je nach der Art des Metalls eine hohe Selektivität auf.

Die Entfernung der in einer wässrigen Lösung enthaltenen Metallionen unter Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. So wird beispielsweise eine erfindungsgemäße neue Verbindung einer zu behandelnden wässrigen Lösung bei Raumtemperatur zugesetzt und dann wird ein neutrales Lösungsmittel, wie Petroläther, Benzol, Chloroform, Methylenchlorid, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Äthylacetat und dgl., zugegeben, um die Metallionen abzufangen. Der auf diese Weise gebildete Komplex aus der neuen Verbindung und dem Metallion wird in eine organische Lösungsmittelschicht extrahiert. Zur Freisetzung der Metallionen aus dem Komplex der neuen Verbindung genügt es, dem organischen Lösungsmittel eine Säure zuzusetzen und zu rühren. Da die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen in der Lage sind, auf wirksame Weise Metallionen abzufangen, und gleichzeitig die abgefangenen Metallionen leicht wieder freizusetzen, können sie nach einem einfachen Arbeitsgang nach der Verwendung zurückgewonnen und wieder verwendet werden.

Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, können die erfindungsgemäßen alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramine für die Behandlung von Abwasser, für die Entfernung von spezifischen Schwermetallen aus Meerwasser und für die weitere Abtrennung, Reinigung und Kondensation (Anreicherung) von Metallen verwendet werden. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramine für die Abtrennung und Kondensation (Anreicherung) von Uran. Nachfolgend wird die Abtrennung und Kondensation (Anreicherung) von Uran näher erläutert.

Die Abtrennung von Uran kann unter Anwendung eines Flüssigfilmverfahrens durchgeführt werden, bei dem eine Uranionen enthaltende wässrige Schicht I und eine ein Uranentfernungsmittel enthaltende wässrige Schicht II in einem solchen Zustand gebildet werden, dass sie voneinander getrennt sind. Eine ein erfindungsgemäßes alkylsubstituiertes cyclisches Alkyltetramin als Uranträger enthaltende Lösungsmittelschicht III wird in einem solchen Zustand gebildet, dass sie mit den wässrigen

Schichten I und II in Kontakt steht, und das so gebildete System wird gerührt. Das System, auf welches das vorstehend beschriebene Verfahren angewendet werden kann, wird erzeugt durch Verwendung von Zellen, wie sie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt sind.

Bei der wässrigen Schicht I handelt es sich um eine wässrige Lösung, die Uranionen enthält, die als Uranausgangslösung bezeichnet wird. Die Urankonzentration in der wässrigen Schicht I unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und es kann ein breiter Konzentrationsbereich angewendet werden. Im allgemeinen wird vorzugsweise eine Uranausgangslösung mit einer Konzentration von 1 ppb bis 1x10-2 Mol/l als wässrige Schicht I verwendet.

Die wässrige Schicht II, die in einem solchen Zustand gebildet wird, dass sie von der wässrigen Schicht I getrennt ist, muß ein Uranionenentfernungsmittel enthalten. Dieses Uranionenentfernungsmittel dient dazu, ein Uranion aus einem Komplex freizusetzen, der beim Abfangen des Uranions in der wässrigen Schicht I mit dem nachfolgend beschriebenen Uranionenträger gebildet worden ist. Als Uranionenentfernungsmittel können anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und dgl., verwendet werden. Die Konzentration des Uranionenentfernungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Art des jeweils verwendeten Entfernungsmittels, der Art und Konzentration des verwendeten Uranionenträgers, der Uranionenkonzentration in der wässrigen Schicht I und dgl.. Im allgemeinen ist ein Bereich von 1x10-3 bis 1x10-1 Mol/l bevorzugt.

Die nicht wässrige Schicht III wird, wie vorstehend angegeben, auf eine solche Weise gebildet, dass sie mit den wässrigen Schichten I und II in Kontakt steht und sie fungiert als Flüssigkeitsfilm, der die wässrigen Schichten I und II voneinander trennt. Als Medium für die Lösungsmittelschicht III können organische Lösungsmittel, insbesondere in Wasser unlösliche organische Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid, Petroläther und dgl., verwendet werden.

Wenn das spezifische Gewicht eines verwendeten organischen Lösungsmittels größer als dasjenige von Wasser ist, werden die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Schichten gebildet, während dann, wenn es kleiner als dasjenige von Wasser ist, die in der Fig. 3 dargestellten Schichten gebildet werden. Die Lösungsmittelschicht III enthält einen Uranionenträger, d. h. ein Material, das in der Lage ist, Uranionen in der wässrigen Schicht I abzufangen. Bei dem hier verwendeten Ausdruck "Uranionenträger" handelt es sich um ein erfindungsgemäßes alkylsubstituiertes cyclisches Alkyltetramin. Vorzugsweise werden alkylsubstituierte cyclische Alkyltetramine der allgemeinen Formel verwendet worin R Alkyl mit 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die erfindungsgemäßen alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramine sind hydrophob (öllöslich) da sie Alkylgruppen mit einer Reihe von Kohlenstoffatomen enthalten, und sie haben eine große Fähigkeit, ein Uranion abzufangen und einen Komplex zu bilden. Außerdem haben sie die Eigenschaft, das abgefangene

Uranion bei Anwendung einer anorganischen Säure und dgl. leicht wieder freizusetzen. Obgleich die Konzentration eines alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramins als Uranionenträger in der Lösungsmittelschicht III in Abhängigkeit von den verschiedenen angewendeten Bedingungen variiert, genügt es, wenn sie innerhalb eines Bereiches von 1x10-5 bis 1x10-1 Mol/l liegt. Der Mechanismus der Abtrennung eines Uranions nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist folgender:

Wenn die wässrige Schicht I als Uranausgangslösung und die Lösungsmittelschicht III, welche den vorstehend beschriebenen Uranionenträger enthält, miteinander in Kontakt gebracht werden, wird das Uranion durch den Träger abgefangen und in Form eines Komplexes in die Lösungsmittelschicht III überführt. Danach wird dann, wenn die Lösungsmittelschicht III und die wässrige Schicht II, die ein Uranionenentfernungsmittel enthält, miteinander in Kontakt gebracht werden, das durch den Träger in Form eines Komplexes abgefangene Uranion in der Lösungsmittelschicht III freigesetzt und in die wässrige Schicht II überführt und darin angereichert. Nach der Freisetzung des Uranions wird der Träger wieder in den vorherigen Zustand überführt und wieder verwendet. Durch Wiederholung dieser Verfahren werden die in der wässrigen Schicht I enthaltenen Uranionen in die wässrige Schicht II überführt und darin allmählich angereichert. Insbesondere ist es möglich, die Uranionen stärker anzureichern durch Verringerung der Wassermenge in der wässrigen Schicht II. Auch wenn man die wässrigen Schichten I und II und die Lösungsmittelschicht III so stehen lässt wie sie sind, schreitet der Transport der Uranionen an den Kontaktflächen zwischen den Schichten fort, seine

Geschwindigkeit ist jedoch sehr gering. Deshalb ist es bevorzugt, die Überführungsgeschwindigkeit der Uranionen zu erhöhen durch Rühren des Systems, das aus den obigen Schichten besteht.

Wie oben angegeben, ist es durch Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens möglich, die in niedrigen Konzentrationen in einer Uranausgangslösung enthaltenen Uranionen abzutrennen und anzureichern. Da der verwendete Träger wiederholt verwendet werden kann, genügt es außerdem, eine geringe Menge des Trägers zu verwenden.

Das obige Verfahren kann daher auf wirksame Weise zur Herstellung von angereichertem Uran verwendet werden. Insbesondere ist es möglich, eine hohe Konzentration von Uran aus Meerwasser abzutrennen, welches eine geringe Konzentration an Uranionen enthält. Die erfindungsgemäßen alkylsubstituierten cyclischen Alkyltetramine sind daher von hohem praktischem Wert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Anwendungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

1.) Eine Mischung aus 37,2 g (0,231 Mol) Diäthylmalonat und 37,0 g (0,231 Mol) 1,4,8,11-Tetraazaundecan wurde in etwa 1,5 l Äthanol 4 Tage lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Äthanol abdestilliert, um die Menge auf etwa 500 ml einzustellen, und die ausgefallenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise erhielt man 14,9 g 1,5,8,12-Tetraaza-2,4-dioxy-cyclotetradecan in Form von farblosen Prismenkristallen, die Ausbeute betrug 28,3 %.

2.) Eine Mischung aus 10 g (43,9 mMol) der in dem obigen Verfahren (1) erhaltenen Verbindung 1,5,8,12-Tetraaza-2,4-dioxy-cyclotetradecan und 26,7 g (87,8 mMol) Cetylbromid (C16H33Br) wurde in etwa 100 ml Äthanol über Nacht unter Rückfluß erhitzt und dann bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Mischung wurde mit Äthanol mit darin gelöster Natronlauge neutralisiert. Das ausgefallene Kaliumbromid wurde abgetrennt und das Äthanol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der dabei erhaltene Extrakt wurde dreimal mit destilliertem Wasser geschüttelt, um das Methylenchlorid zu entfernen. Danach wurde es durch Säulenchromatographie (Extraktionslösungsmittel: Chloroform) abgetrennt. Die dabei erhaltene Verbindung wurde aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 7,2 g einer weißen kugelförmigen festen Verbindung der Formel in einer Ausbeute von 23,3 %

(IV)

3.) 6,9 g (10,23 mMol) der in dem Verfahren (2) erhaltenen Verbindung (IV) wurden in 100 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 2,51 g Diboran reduziert. Danach wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand wurde über Nacht mit 6n Chlorwasserstoffsäure (die eine geringe Menge Äthanol enthielt, um das Schäumen zu verhindern) unter Rückfluß erhitzt, um das Diboran zu entfernen. Die ausgefallenen Feststoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt und mit Äthanol, in dem Natronlauge gelöst war, neutralisiert. Nach dem Abdestillieren des Äthanols wurde der Rückstand mit Methylenchlorid extrahiert und dreimal mit Wasser geschüttelt. Nach dem Trocknen der Methylenchloridschicht über Glaubersalz und nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids erhielt man 4,5 g eines öligen oder wachsartigen festen Alkylcyclams der Formel (III) in einer Ausbeute von 70 %. Die Analysenergebnisse dieses Alkylcyclams waren folgende: Elementaranalyse: gef.: ber.: C 77.52 77.71 H 13.71 13.66 N 8.77 8.63 % IR-Analyse (KBr-Tablettenmethode): 2925 cm-1 (?als CH2), 2850 cm-1 (?s CH2), 2800 cm-1 (?s CH2), 1460 cm-1 (? CH2), 1380 cm-1 (? CH3), 1300 cm-1 (? CH2), 1140 cm-1 (? CN), 1110 cm-1 (? CN), 1070 cm-1 (? CN), 720 cm-1 (? CH2)

NMR-Analyse (Lösungsmittel CDCl3) ? 0.92 ppm (6 H), ? 1.33 ppm (58 H), ? 2.5 ppm (22 H) sonstige Angaben: weißer, wachsartiger Feststoff, Molekulargewicht 649,12.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 7,99 g (35 mMol) 1,5,8,12-Tetraaza-2,4-dioxycyclotetradecan, das in dem Verfahren (1) des Beispiels 1 erhalten worden war, und 10,7 g (35 mMol) Cetylbromid wurde über Nacht in etwa 100 ml Äthanol unter Rückfluß erhitzt. Die nachfolgenden Arbeitsgänge wurden auf die gleiche Weise wie in den Verfahren (2) und (3) des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Extraktionslösungsmittel in der Säulenchromatographie ein gemischtes Lösungsmittel aus Chloroform und Äthanol (5:1) verwendet wurde. Dabei erhielt man 2,71 g einer weißen kugelförmigen festen Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel in einer Ausbeute von 17 %:

(V)

Beim Reduzieren von 1,85 g (4,1 mMol) der oben erhaltenen Verbindung (V) erhielt man 0,6 g eines öligen oder wachsartigen festen Alkylcyclams der Formel (II) in einer Ausbeute von 34,5 %. Die Analysenergebnisse des Alkylcyclams waren folgende: Elementaranalyse: gef.: ber.: C 52.39 52.25 H 9.87 10.30 N 9.08 9.38 % IR-Analyse (KBr-Tablettenmethode)

2920 cm-1 (?als CH2), 2850 cm-1 (?s CH2), 2800 cm-1 (?s CH2), 1460 cm-1 (? CH2), 1360 cm-1 (? CH3), 1300 cm-1 (? CH2), 1280 cm-1 (? CN), 1120 cm-1 (? CN), 1075 cm-1 (? CN), 720 cm-1 (? CH2) NMR-Analyse (Lösungsmittel D2O) ? 0.95 ppm (3H), ? 1.37 ppm (32H), ? 3.62 ppm (18H) sonstige Angaben: weißer, wachsartiger Feststoff, Molekulargewicht 424,76

Beispiel 3

1.) Zu etwa 300 ml trockenem Äthanol wurden 2,3 g Natrium und 16,0 g (0,1 Mol) Diäthylmalonat bei etwa 50°C zugetropft. Dann wurden 30,5 g (0,1 Mol) Cetylbromid zugetropft und die dabei erhaltene Mischung wurde eine Nacht lang gerührt. Danach wurde das Äthanol abdestilliert und der Rückstand wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser geschüttelt und destilliert und bei 170 bis 190°C/0,55 mmHg erhielt man 28,6 g der alkylsubstituierten Verbindung des Diäthylmalonats der nachfolgend angegebenen Formel in einer Ausbeute von 74,5 %

(VI)

2.) Eine Mischung von 30 g (78 mMol) der Verbindung der Formel (VI), die nach dem obigen Verfahren (1) erhalten worden war, und 12,5 g (78 mMol) 1,4,8,11-Tetraazaundecan wurde 4 Tage lang in etwa 500 ml Äthanol unter Rückfluß erhitzt. Die ausgefallenen Feststoffe wurden aus Äthanol umkristallisiert und auf diese Weise erhielt man 3,7 g einer weißen festen Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel in einer Ausbeute von 10,5 %

(VII)

3.) 1,7 g (4 mMol) der in dem obigen Verfahren (2) erhaltenen Verbindung der Formel (VII) wurden unter Verwendung von Diboran in Tetrahydrofuran reduziert und die nachfolgenden Arbeitsgänge wurden auf die gleiche Weise wie in dem Verfahren (3) des Beispiels 1 durchgeführt. Nachdem das Methylenchlorid abdestilliert worden war, erhielt man einen weißen Feststoff, der aus Äthanol umkristallisiert wurde, wobei man etwa 600 mg Alkylcyclam der Formel (I) in einer Ausbeute von 35,3 % erhielt. Die Analysenergebnisse dieses Alkylcyclams waren folgende: Elementaranalyse: gef.: ber.: C 73.48 73.52 H 13.76 13.29 N 12.79 13.19 % IR-Analyse (KBr-Tablettenmethode) 3260 cm-1 (? NH), 3180 cm-1 (? NH), 2920 cm-1 (?as CH2), 2850 cm-1 (?s CH2), 2800 cm-1 (?s CH2), 1460 cm-1 (? CH2), 1330 cm-1 (? CH2), 1200 cm-1 (? CN), 1120 cm-1 (? CN), 1060 cm-1 (? CN), 965 cm-1 (? CH2), 820 cm-1 (? CH2), 720 cm-1 (? CH2) NMR-Analyse (Lösungsmittel CDCl3) ? 0.8 ppm (3H), ? 1.25 ppm (33H), ? 1.73 ppm (4H), ? 2.63 ppm (18H) sonstige Angaben: weißer Feststoff, F. 115 bis 116°C, Molekulargewicht 424,76

Beispiel 4

(1) Herstellung von 2-Hydroxymethyl-tetradecanol-1

Zu 40 ml Äthanol wurden langsam 2,53 g Natrium zugegeben. Nachdem das Natrium gelöst war, wurden 17,5 ml Diäthylmalonat zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 30 min lang unter Rückfluß erhitzt. Zu dieser Mischung wurden langsam 25 g Laurylbromid unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 Stunden zugetropft. Nachdem das Zutropfen beendet war, wurde die Mischung 2,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Mischung abgekühlt war, wurde sie neutralisiert. Dann wurde das Salz abfiltriert und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Das ausgefallene Salz wurde erneut filtriert. Danach wurde es mit Äther gewaschen und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Auf diese Weise erhielt man rohes Diäthyl-n-dodecylmalonat.

Zu der oben erhaltenen rohen Verbindung wurden langsam 100 ml trockener Äther, in dem 6,46 g Lithiumaluminiumhydrid gelöst waren, unter Kühlen mit Eis zugetropft. Nachdem das Zutropfen beendet war, wurde die Mischung 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann wurde Chlorwasserstoffsäure/Eiswasser zugegeben. Nachdem die Mischung filtriert worden war, wurde der Niederschlag aus Äthylacetat umkristallisiert und auf diese Weise erhielt man 16,3 g 2-Hydroxymethyl-tetradecanol-1 in einer Ausbeute von 67 %.

(2) Herstellung der Ditosylverbindung

14,7 g des in dem obigen Verfahren (1) erhaltenen 2-Hydroxymethyl-tetradecanol-1 wurden in 180 ml Pyridin gelöst und mit Eiswasser gekühlt. Dann wurden 28,6 g Tosylchlorid zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde über Nacht in einem Kühlschrank aufbewahrt. Am nächsten Tag wurde die Mischung in Eis/Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Äther extrahiert. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert worden war, wurde der Niederschlag durch Säurenchromatographie (Lösungsmittel: Lösungsmittelgemisch aus Benzol/Äthylacetat (3/1)) gereinigt und dabei erhielt man 29,8 g einer Ditosylverbindung, in welcher die Tosylgruppen an die Sauerstoffatome der beiden Hydroxygruppen von 2-Hydroxymethyl-tetradecanol-1 gebunden waren, in einer Ausbeute von 90 %.

(3) Herstellung von N,N ,N ,N -Tetratosyltriäthylentetramin

6,56 g Triäthylentetramin wurden in 100 ml einer wässrigen 2n Natriumcarbonatlösung gelöst, dann wurden 38,2 g Tosylchlorid über einen Zeitraum von 2 Stunden langsam zugegeben, wobei die Temperatur bei 65 bis 70°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die dabei erhaltene Mischung 2 Stunden lang bei 95°C gerührt, abgekühlt und filtriert. Der kuchenartige Niederschlag wurde mit Äthanol gewaschen und filtriert und auf diese Weise erhielt man 29,1 g der weißen pulverförmigen Tetratosylverbindung N,N ,N ,N -Tetratosyltriäthylentetramin in einer Ausbeute von 85 %.

(4) Cyclisierungsreaktion

8,2 g der in dem obigen Verfahren (2) erhaltenen Tosylverbindung und 12,3 g der in dem obigen Verfahren (3) erhaltenen Tetratosylverbindung wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Die erhaltene Mischung wurde langsam zu einer Mischung aus 7,1 g Kaliumcarbonat und 40 ml Dimethylformamid bei einer Temperatur von 100 bis 110°C über einen Zeitraum von 8 Stunden zugetropft. Die Mischung wurde 18 Stunden lang weiter auf 140 bis 160°C erhitzt und dann mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der dabei erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Lösungsmittel: Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Äthylacetat (3:1)) gereinigt und auf diese Weise erhielt man 9,50 g der N,N ,N ,N -Tetratosylverbindung von 12-n-Dodecyl-1,4,7,10-tetraazacyclo-tridecan als cyclische Verbindung in einer Ausbeute von 76 %.

(5) Entfernung der Tosyl-Schutzgruppen

1 g der nach dem obigen Verfahren (4) erhaltenen cyclischen Verbindung wurde mit 2,5 g Phenol und 45 ml Bromwasserstoffsäure 5 Stunden lang auf 140°C erhitzt. Nachdem die Mischung abgekühlt worden war, wurde sie mit Äther extrahiert, um die schwarzen Nebenprodukte zu entfernen. Die wässrige Schicht wurde alkalisch gemacht und erneut mit Äther extrahiert. Der Äther wurde dann abdestilliert. Dann wurde die zurückbleibende Lösung bei 150°C/0,01 mmHg in einer Kugelrohr-Destillationsapparatur destilliert und auf diese Weise erhielt man 0,3 g 12-n-Dodecyl-1,4,7,10-Tetraazacyclotridecan, das keine Tosyl-Schutzgruppe aufwies. Die Analysenergebnisse der dabei erhaltenen Verbindung waren folgende: Elementaranalyse gef.: ber.: C 70.88 71.13 H 13.42 13.07 N 15.68 15.80 % IR-Analyse (KBr-Tablettenmethode) 3350 cm-1 (? NH), 2920 cm-1 (?as CH), 2850 cm-1 (?s CH), 1460 cm-1 (?as CH2), 1350 cm-1 (? CH3), 1280 cm-1 (? CN) Ausbeute 87 %

NMR-Analyse (Lösungsmittel CDCl3) ? 3.83 (4H, NH), ? 2.84 (16H, CH2-N), ? 1.22, ? 0.86 (26H, CH2CH3) sonstige Merkmale: weißes Pulver, F. 86 bis 88°C. Molekulargewicht 354

Strukturformel

(IV)

Anwendungsbeispiel 1

Zu 5 ml einer Metallionen enthaltenden wässrigen Lösung (Metallionenkonzentration 1x10-2 Mol/l) wurden 5 ml jeder der in den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Alkylcyclam-Lösungen in Chloroform (Alkylcyclam-Konzentration 1,5x10-2 Mol/l) bei Raumtemperatur zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 Sekunden lang geschüttelt und zur Auftrennung in einer wässrigen Schicht und in einer Chloroformschicht stehengelassen. Ein Teil der überstehenden Flüssigkeit, d. h. die wässrige Schicht, wurde entnommen und ihre Metallionenkonzentration wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Konzentration an Uranionen wurde aus dem Absorptionsgrad bei 430 m/u ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

ionen+ ionen ionen ionen

Verbindung der Formel (III) 2.2 99.7 106 82.0 198 66.4 714 60

____________ A = Konzentration der zurückbleibenden Metallionen B = Verhältnis der eingefangenen Metallionen

+ Beim Extrahieren der Kupfer(II)ionen wurde der pH-Wert der wässrigen Schicht durch Zugabe von 1 oder 2 Tropfen einer wässrigen konzentrierten Natriumhydroxidlösung auf 12 eingestellt und dann erfolgte die Abtrennung der Ionen durch Schütteln.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 1 ist zu ersehen, dass das Alkylcyclam der Formeln (I), (II) und (III) ein sehr hohes Metallionen-Einfangvermögen von mehr als 99,5 % aufwies. Die nach 6-stündigem Rühren erhaltenen Werte waren praktisch die gleichen wie die in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Werte. Die Geschwindigkeit (Rate), mit der die Kupfer(II)ionen von dem Alkylcyclam der Formel (III) eingefangen wurden, wurde gemessen und es wurde gefunden, dass ihre Halbwertszeit weniger als 2 Sekunden betrug. Mit dem Alkylcyclam der Formel (I) wurden die gleichen Ergebnisse erhalten. Für die Kobalt- und Nickelionen wies das Alkylcyclam der Formeln (II) und (III) kein derart hohes Einfangvermögen auf.

Andererseits führte das Alkylcyclam der Formel (I) bei pH 12 die Nickelionen im wesentlichen quantitativ in die Chloroformschicht über, wobei die Kobaltionen in der wässrigen Schicht als Komplex mit dem Alkylcyclam zurückblieben. Bei pH 5 waren die Nickel- und Kobaltionen in der wässrigen Schicht in Form ihrer Komplexe mit dem Alkylcyclam vorhanden. Wie vorstehend angegeben, weist das erfindungsgemäße Alkylcyclam eine ausgeprägte Selektivität in bezug auf die Art der Metallionen auf.

Anwendungsbeispiel 2

Das Verfahren des Anwendungsbeispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Konzentration der Kupfer(II)ionen in einer wässrigen Lösung geändert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Bei dem verwendeten Einfangmittel handelte es sich um ein Alkylcyclam der Formel (III).

Tabelle II

(II)ionen (ppm) gen (%) ____________________ __________________ ____________

635 2.2 99.7 63.5 1.1 98.3 6.35 0.13 98.0

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor, dass das erfindungsgemäße Alkylcyclam in der Lage ist, auf wirksame Weise Metallionen in außerordentlich niedrigen Konzentrationen einzufangen.

Anwendungsbeispiel 3

Das Verfahren des Anwendungsbeispiels 1 wurde mehrere Male wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung verwendet wurde, die 635 ppm Kupfer(II)ionen enthielt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Bei dem verwendeten Einfangmittel handelte es sich um ein Alkylcyclam der Formel (III).

Tabelle III

ganges ionen (ppm) mögen (%) __________________ _____________________ __________

1 2,2 99,7 2 0,8 99,9 3 0,6 99,9

Anwendungsbeispiel 4

Schwermetallionen, wie Quecksilberionen, Cadmiumionen und dergleichen, die in Abwasser in sehr niedrigen Konzentrationen enthalten waren, wurden unter Anwendung eines Flüssigfilm-Transportverfahrens, bei dem das in Beispiel 4 erhaltene 12-n-Dodecyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan als Träger verwendet wurde, abgetrennt und kondensiert. Dieses Verfahren wurde in einer Pressman-Zelle, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, durchgeführt, wobei ein Schwermetallsalz in die wässrigen Schichten I bzw. II eingeführt und der Träger in der Chloroformschicht III aufbewahrt und mit konstanter Geschwindigkeit gerührt wurde. Aus den wässrigen Schichten I und II wurden Proben entnommen und ihre Schwermetallionenkonzentrationen wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie gemessen.

Die Selektivitäten des oben angegebenen Trägers gegenüber Schwermetallionen in bezug auf seine Trägereigenschaften wurden gemessen unter Verwendung einer 0,1n Chlorwasserstoffsäure als Entfernungsmittel in der wässrigen Schicht II und es wurde gefunden, dass sie in der folgenden Reihenfolge vorlagen

Zn2+ > Cd2+ > Hg2+ ~ Cu2+ > Fe3+ >> Co2+, Ni2+, K+ ~ 0

(worin Zn2+ und Cd2+ positiv übertragen wurden). Andererseits wurde das Metallionenabsorptionsvermögen des Trägers gemessen unter Anwendung der Verteilungsmethode und es wurde gefunden, dass es die folgende Reihenfolge hatte:

Hg2+ > Cd2+ > Zn2+

Es wurde gefunden, dass die Überführungsgeschwindigkeit hauptsächlich von der Entfernungsgeschwindigkeit eines Metallions aus dem Komplex aus dem Träger und dem Metallion abhängt.

Bei Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Natriumhydrogenborat und dgl., als Entfernungsmittel war es möglich, Quecksilberionen in der wässrigen Schicht II in Form von metallischem Quecksilber abzutrennen. Die Fig. 4 und 5 zeigen die Herabsetzung der Hg2+-Konzentration der wässrigen Schicht I, wenn die Überführung unter Verwendung von Natriumhydrogenborat durchgeführt wurde. Die Fig. 4 zeigt, dass auch bei Verwendung einer verdünnten Lösung (die Anfangskonzentration an Hg2+ betrug 3,7 ppm) die Konzentration an Hg2+ auf etwa 1/10 der Anfangskonzentration herabgesetzt wurde bei einer Kontaktzeit von 1 Stunde und dass die Konzentration nach 20 Stunden auf 0 bis 0,01 ppm herabgesetzt wurde. Wie aus der Fig. 5 ersichtlich, wurde auch dann, wenn eine wässrige Quecksilberlösung mit einer höheren Konzentration (Anfangskonzentration an Hg2+ von 70 ppm) verwendet wurde und die Konzentration an 12-n-Dodecyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan auf 1/10 herabgesetzt wurde, die gleiche Tendenz wie oben beobachtet und es zeigte sich, dass der Träger überführt wurde. In den Fällen der Fig. 4 und 5 wurden die Quecksilberionen (Hg2+) mit dem in der wässrigen Schicht II enthaltenden Reduktionsmittel in Kontakt gebracht und in Form von metallischem Quecksilber (Hg) ausgefällt.

Wie vorstehend angegeben, ist es durch Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Verbindung 12-n-Dodecyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan als Abfangmittel (Träger) möglich, Quecksilber, Cadmium und Zink zu kondensieren (anzureichern) und abzutrennen entgegen dem Konzentrationsgradienten unter Anwendung eines positiven Überführungsverfahrens unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Insbesondere kann die Quecksilberkonzentration unter die Nachweisgrenze herabgesetzt werden.

Anwendungsbeispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Pressman-Zelle aus Glas (Innendurchmesser 23 mm, Außendurchmesser 35 mm) verwendet. Eine Uranausgangslösung (3x10-3 Mol Uranionen pro Liter Lösung) wurde mit der Lösungsmittelschicht III, Chloroform, das 1x10-3 Mol/Liter 12-n-Dodecyl-1,4,7,9-tetraazacyclotridecan, hergestellt wie in Beispiel 4, als Träger enthielt, in Kontakt gebracht.

Diese Lösungsmittelschicht III wurde mit der wässrigen Schicht II, die 0,1n Chlorwasserstoffsäure als Entfernungsmittel enthielt, in Kontakt gebracht. Danach wurde die Lösungsmittelschicht III mit einem Magnetrührer gerührt, um die Überführung der Uranionen zu bewirken. Der Arbeitsgang wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei während dieser Zeit aus den wässrigen Schichten 1 und 2 Proben entnommen wurden und ihre Uranionenkonzentrationen durch Chelattitration und Atomabsorptionsspektroskopie gemessen wurden. In dem Maße, wie die Uranionenkonzentration der wässrigen Schicht I allmählich abnahm, stieg die Uranionenkonzentration der wässrigen Schicht II an. Nach 2 Tagen betrug das Verhältnis der Uranionenkonzentrationen in den wässrigen Schichten I und II: wässrige Schicht II/wässrige Schicht I = 5,0/1,0.

Leerseite

Fig. I (A), I (B), 2, 3

Fig. 4, 5

Claims (12)

1. Alkylsubstituiertes cyclisches Alkyltetramin, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass es sich dabei um das Produkt der Substitution eines oder mehrerer Ringwasserstoffatome des Grundgerüstes der allgemeinen Formel worin R1, R2, R3 und R4 jeweils (CH2)2 oder (CH2)3 bedeuten, durch Alkylgruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen handelt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Grundgerüst um Cyclam handelt.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Grundgerüst um 1,4,7,10-Tetraazacyclotridecan handelt.

4. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Verbindung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Formel

7. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Formel worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Verbindung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Formel

9. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Formel worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Verbindung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Formel

11. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Formel worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

12. Verbindung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel