DE112004001020T5

DE112004001020T5 - Verfahren zur Rückgewinnung von Toluylendiamin aus einem hoch siedenden Teerrückstand aus Toluylendiisocyanat-Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE112004001020T5
Application number: DE112004001020T
Authority: DE
Inventors: Kee-Do Han; Joo-Hee Han; Chang-Mo Chung; Young-Ho Shin; Seung-Hoe Suwon Do; Gi-Woo Han
Original assignee: Hanwha Chemical Corp
Current assignee: Hanwha Chemical Corp
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2006-04-27
Also published as: KR100578607B1; WO2004108656A1; CN100384811C; KR20040105883A; CN1802344A

Abstract

Verfahren zur Rückgewinnung von Toluylendiamin aus einem flüssigen, hoch siedenden Teerrückstand aus Toluylendiisocyanat-Herstellungsverfahren, umfassend die Verfahrensschritte:
a) Bereitstellen eines festen Rückstandes, der durch beträchtliche Reduktion des in dem flüssigen, hoch siedenden Teerrückstand enthaltenen, freien Toluylendiisocyanats erlangt wird;
b) Pulverisieren des festen Rückstandes zu Partikeln;
c) Aufschlämmen der Partikel des festen Rückstands mit Wasser und Hydrolysebehandeln des Schlamms in Gegenwart eines Katalysators unter der Bedingung eines Drucks von 40-250 atm und einer Temperatur von 200-370°C unter Erhalt von Toluylendiamin, wobei die Hydrolysebedingungen innerhalb des Flüssigphasenbereichs unterhalb eines kritischen Punktes von Wasser aufrechterhalten werden; und
d) Rückgewinnung des resultierenden Toluylendiamins aus dem hydrolysebehandelten Schlamm.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft die Rückgewinnung von Toluylendiamin aus hoch siedenden Teerrückständen stammend aus Herstellungsverfahren für Toluylendiisocyanat. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Rückgewinnung von Toluylendiamin aus hoch siedenden Teerrückständen aus dem unteren Teil eines Destillationsturms bei Herstellungsverfahren für Toluylendiisocyanat, bei dem – nachdem freies Toluylendiisocyanat, das in dem hoch siedenden Teerrückstand enthalten ist, abgetrennt und zurück gewonnen wurde – der resultierende, feste Rückstand einer Hydrolyse in Gegenwart eines Katalysators bei einer hohen, nahe des kritischen Punktes von Wassers liegenden, Temperatur unter einem Druck, der höher als der Dampfdruck bei dieser Temperatur ist (beispielsweise Flüssigphasenbereich des Wassers) zum Erhalt von Toluylendiamin unterworfen und anschließend das so erhaltene Toluylendiamin mit einer hohen Ausbeute zurück gewonnen wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die ökonomischen Vorteile und die Umweltfreundlichkeit, die durch das Recycling des verwendeten Wassers und Katalysators in der Toluylendiaminrückgewinnung entstehen.
Allgemeiner Stand der Technik
Bequemlichkeit und ökonomische Vorteile haben landgestützte unterirdische Lagerung und Entsorgung in den Ozeanen zu einer der attraktivsten Lösungen für den Umgang mit erzeugten, flüssigen oder festen Industrieabfällen gemacht. Da ernsthafte Probleme, wie das Erzeugen von Boden- und Ozeanverschmutzung, bei landgestützter unterirdischer Lagerung und Entsorgung in den Ozeanen existieren, wurden jedoch mit der Entwicklung und Vergrößerung der Industrien zunehmend scharfe Bestimmungen erzwungen. Es ist abzusehen, dass diese Entsorgungsverfahren bald aufgegeben werden, da die Umsetzung zahlreicher internationaler Protokolle, die die Umweltverschmutzung und Erschöpfung der verfügbaren Lagerstätten betreffen, dies forciert.
Veraschung, bei der Abfälle durch Verbrennung bei hohen Temperaturen zersetzt werden, hat sich als günstiger Ersatz für die landgestützte unterirdische Lagerung und Entsorgung in den Ozeanen, insbesondere für den Umgang mit festen Abfällen, herausgestellt. Die Veraschung ist jedoch ökonomisch unvorteilhaft: Verbrennungsöfen werden im Allgemeinen bei 1000°C oder höher betrieben, wodurch hohe Kosten für den Betrieb verursacht werden. Darüber hinaus entstehen bei der Verbrennung bei hohen Temperaturen zusätzliche Schadstoffe, wie Stickstoffoxide (NO_x), Schwefeloxide (SO_x), Dioxine, usw., wodurch, um diese zu entfernen, weitere Anlagen benötigt werden.
Daher wird eine Alternative benötigt, welche die Probleme der herkömmlichen Lagerungs- und Verbrennungsverfahren vermeidet. Um die Umwelt zu schützen und einen maximalen Vorteil aus Rohstoffen zu ziehen, fokussierten sich die Un tersuchungen der letzten Zeit auf die Rückgewinnung von wiederverwendbaren Materialien aus Abfällen und auf die Umwandlung von Abfällen in neue verwendbare Materialien.
Toluylendiisocyanat (TDI) ist ein industriell wichtiger Stoff, der zur Herstellung von Polyurethan verwendet wird. TDI wird durch Phosgenierung von Toluylendiamin hergestellt. Demzufolge verbleiben zahlreiche Verbindungen (wie TDI, Zwischenprodukte der Reaktion, Salzsäure, Phosgen, andere Nebenprodukte, Lösungsmittel der Reaktion, usw.) in dem Produktgemisch.
Zum Isolieren und Aufreinigen von TDI aus dem Produktgemisch wird gewöhnlich vorzugsweise ein Destillationsturm verwendet. Aus dem unteren Teil des Destillationsturmes werden hoch siedende Rückstände, die eine teerige Beschaffenheit und eine gewisse Fließfähigkeit bei Raumtemperatur aufweisen und erhebliche Mengen von TDI, Nebenprodukten und zahlreichen Verunreinigungen enthalten, entnommen.
Aus dem Stand der Technik sind Hydrolysetechniken zur Behandlungen von Teerrückständen aus TDI-Herstellungsverfahren wohlbekannt. Beispielsweise wird die Hydrolyse bei 350°C oder weniger in der Gasflüssigphase oder in der Flüssigphase durch Zugabe einer wässrigen Ammoniumlösung oder einer Erdalkalimetalhydroxide oder Säuren wie anorganischen oder organischen Säuren enthaltenden, wässrigen Lösungen durchgeführt. Ein auf 200 bis 400°C übererhitzter Dampf kann ebenfalls für die Hydrolyse bei einem niedrigen Druck wie 1 bis 5 atm verwendet werden. Im Fall von Teer, der aufgrund seines hohen Anteils an niedrig siedenden Komponenten, wie Toluylendiisocyanat, ein Fließvermögen bei 100°C oder weniger aufweist, kann dieser durch Verwendung überkritischen Wassers oder unterkritischen Wassers begrenzt zersetzt werden.
Das US Patent Nr. 3,331,876, die DE Patentveröffentlichungen Nr. 2 942 678 und Nr. 1 962 598 und das japanische Patent mit der Offenlegungsschrift Nr. Sho. 58-201751 offenbaren Batchverfahren, in denen, der schnellen Umwandlung von TDI-Rückständen und Wasser in eine feste Phase folgend, eine allmähliche Rückverflüssigung durch das Hydrolyseverfahren durchgeführt wird. Das Flüssigphasenmaterial verhindert jedoch den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens. Zusätzlich reduziert die Umwandlung von durch Phosgenierung von Toluylendiamin hergestelltem TDI ökonomische Vorteile, da reichlich freies TDI enthaltende, flüssige Rückstände als Rohmaterialien verwendet werden.
Die koreanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2001-52948 offenbart ein Hydrolyseverfahren durch das Teerabfälle bei 170 bis 230°C unter 25 bis 50 atm in einem kontinuierlichen oder semikontinuierlichen gegenläufigen Mischreaktor hydrolisiert werden. Diesem Verfahren liegen jedoch die Probleme zugrunde, dass aufgrund der eingeschränkten Merkmale des Stofftransports, beispielsweise Eindringen, Diffusionsgeschwindigkeit usw., die feste Abfälle in einem Hydrolysemedium unter niedrigen oder moderaten Druckbedingungen aufweisen, nicht nur die Dauer des Prozesses verlängert wird, sondern auch Anlagen für Verfahren im großen Maßstab benötigt werden.
In dem US Patent Nr. 6,255,529 und koreanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2001-1488 werden überkritisches Wasser oder nahezu kritisches Wasser, hoher Temperaturen und Drücke, als Medium für die Hydrolyse von Teerabfällen ver wendet. Insbesondere offenbart das US Patent Nr. 6,255,529 ein Hydrolyseverfahren für TDI-Rückstände unter Verwendung von Hochtemperaturwasser. Dieses Verfahren ist jedoch nicht ökonomisch günstig, da flüssiger Teer mit einem hohen Gehalt an freiem TDI hydrolisiert wird. Darüber hinaus zeigt das Verfahren, wenn Teer eingesetzt wird, aus dem wie in der vorliegenden Erfindung, durch eine Dünnschichtdestillationsvorrichtung niedrig siedende Rückstände entfernt wurden, aufgrund des Fehlens eines jeglichen Katalysators, eine sehr geringe Umwandlungsrate in Toluylendiamin.
Die koreanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2001-1488 offenbart ein Verfahren in dem Ammoniumwasser als Katalysator zur Hydrolyse von Teerabfällen bei 350 bis 600°C bei 218 bis 400 atm in überkritischem Wasser eingesetzt wird. Unter diesen Hochtemperaturbedingungen wird ein Teil des hergestellten TDIs thermisch zersetzt oder zu dem unerwünschten Produkt Benzylendiamin oxidiert. Darüber hinaus wird eine große Menge Ammoniak als Katalysator benötigt, die das Doppelte des Gewichts des Teers beträgt. Auch reagiert Ammoniak mit dem üblicherweise während der Hydrolyse entstehenden Kohlenstoffdioxid zu Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und zu organischen Polyaminsalzen. Diese Verbindungen werden zu Salzen von komplexen Hydraten umgewandelt, die ein Hindernis für den kontinuierlichen Betrieb der Anlage darstellen. Darüber hinaus verunreinigen die komplexen Hydrate im Zuge des TDI-Rückgewinnungsprozesses das Produkt oder werden als Beimischung zu den Endabfällen abgeleitet, wodurch zusätzliche Umweltverschmutzung entsteht. Die Verwendung von Ammoniakwasser kann die Endabfälle mit Ammoniak oder Ammoniaksalzen versehen, wodurch die gesamte Stickstoffkonzentration des Sickerwassers oder des Abwassers erhöht wird, woraus das Entstehen von Umweltverschmutzung resultiert. Darüber hinaus unterliegen Verfahrensanlagen zahlrei chen Problemen, die mit der Verwendung von Ammoniakwasser einhergehen. Die Ammoniaklösung benötigt aufgrund ihrer großen Menge eine Verfahrensanlage im großen Maßstab und erzwingt aufgrund ihres hohen Drucks und ihrer Temperatur die Verwendung von sehr teuren, speziell gefertigten Vorrichtungen. Überkritisches Wasser verursacht nicht nur, dass die Anlagen korrodieren, sondern senkt auch die Löslichkeiten verschiedener Salze, was zur Verstopfung der Rohre der Anlagen führt.
Neben den schon genannten Verfahren kann die Rückgewinnung von Toluylendiisocyanat aus flüssigem Teer auf einen Dünnschichtverdampfer oder einen Rotationsverdampfer-Granulator zurückgreifen, in dem freies Toluylendiisocyanat enthaltender, flüssiger Teer unter einer Hochtemperatur-Vakuumbedingung von 250°C und um die 10 mmHg erneut behandelt wird. Die nach der erneuten Behandlung zurückbleibenden, resultierenden festen Abfälle werden vergraben oder verbrannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die festen Abfälle wesentliche Mengen an Verbindungen enthalten, die durch Hydrolyse in Toluylendiisocyanat umwandelbar sind. Darüber hinaus stehen die Veraschung oder das Vergraben der festen Abfälle den weltweiten Umweltschutzvereinbarungen entgegen.
Wie oben erläutert, leiden die herkömmlichen Verfahren zur Rückgewinnung von Toluylendiamin aus Teerrückständen, die in Toluylendiisocyanat-Herstellungsverfahren entstehen, unter Problemen, dazu zählen die durch Stoffaustauschwiderstand bei 250°C oder weniger bedingte, geringe Reaktivität, die auf die Verwendung von ungeeigneten Katalysatoren zurückführbare Salzbildung, die Verwendung eines Wasserüberschusses, die zusätzliche Verschmutzung durch Stickstoffverbindungen, die im Abwasser oder in den verworfenen Materialien enthalten sind, die Verlängerung der Reaktionszeit und die Pyrolyse von Toluylendiamin bei 400°C oder mehr. Die herkömmlichen Verfahren sind auch kostspielig dadurch, dass ein Teil des während des Verfahrens hergestellten Toluylendiisocyanat zu Toluylendiamin umgewandelt werden sollte, da, zum Erhalten der Fluidität, nicht ausreichend von dem darin befindlichen freien Toluylendiisocyanat befreite Teerrückstände einer Hydrolyse unterworfen werden.
Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Ansicht zur Veranschaulichung von Verfahren zur Rückgewinnung von Toluylendiamin durch Behandeln des, aus dem flüssigen, hoch siedenden Teerrückstand aus Toluylendiisocyanat-Herstellungsverfahren erhaltenen, festen Rückstands gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine schematische Ansicht zur Veranschaulichung von Verfahren zur Rückgewinnung von Toluylendiamin durch Behandeln des, aus dem flüssigen, hoch siedenden Teerrückstand aus Toluylendiisocyanat-Herstellungsverfahren erhaltenen, festen Rückstands und zum Recycling des bei der Hydrolyse verwendeten Katalysators und Wassers gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Offenbarung
Technisches Problem
Überleitend auf die vorliegende Erfindung, führte die von den gegenwärtigen Erfinder durchgeführte, intensive und sorgfältige Erforschung der Rückgewinnung von Toluylendiamin aus flüssigen, hoch siedenden Teerrückständen aus TDI-Herstellungsverfahren, zur Entdeckung, dass feste Rückstände, die nach der Trennung und Rückgewinnung von freiem TDI aus dem flüssigen hoch siedenden Teerrückstand übrig bleiben, TDI-Oligomere in beträchtlicher Menge enthalten, und in der Entwicklung eines neuen Verfahrens, in dem die Oligomere zu Toluylendiamin hydrolisiert werden, und das resultierende Toluylendiamin effektiv zurück gewonnen wird. Darüber hinaus kann das erzeugte Abwasser und andere Abfälle (wie der verbrauchte Katalysator) in dem vorliegenden Verfahren zurück gewonnen werden.
Dementsprechend beruht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von Toluylendiamin in einer hohen Ausbeute aus einem flüssigen, hoch siedenden Teerrückstand, der in einem TDI-Herstellungsverfahren anfällt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von Toluol, das geeignet ist, den verbrauchten Katalysator und das während der Rückgewinnung von Toluylendiamin gebildete Wasser zu recyceln, um umweltfreundliche und ökonomisch günstige Vorteile zu genießen.
Technische Lösung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Toluylendiamin aus flüssigen, hoch siedenden Teerrückständen, die bei Herstellungsverfahren für Toluylendiisocyanat anfallen, bereitgestellt, das die Verfahrensschritte umfasst:

a) Bereitstellen eines festen Rückstandes, der durch beträchtliche Reduktion des in dem flüssigen, hoch siedenden Teerrückstand enthaltenen, freien Toluylendiisocyanats erlangt wird;
b) Pulverisieren des festen Rückstandes zu Partikeln;
c) Aufschlämmen der Partikel des festen Rückstands mit Wasser und Hydrolysebehandeln des Schlamms in Gegenwart eines Katalysators unter den Bedingungen eines Drucks von 40-250 atm und einer Temperatur von 200-370°C unter Erhalt von Toluylendiamin, wobei die Hydrolysebedingungen innerhalb des Flüssigphasenbereichs unterhalb eines kritischen Punktes von Wasser aufrechterhalten werden; und
d) Rückgewinnung des resultierenden Toluylendiamins aus dem hydrolysebehandelten Schlamm.

Bevorzugt ist, dass die Bedingungen für die Hydrolysebehandlung geschaffen werden, in dem der Schlamm unter einem Druck von 40 bis 250 ATM gesetzt wird und der unter Druck gesetzte Schlamm auf 200 bis 370°C innerhalb des Flüssigphasenbereichs unterhalb eines kritischen Punktes von Wasser erhitzt wird. Ferner wird die Temperaturerhöhung des Schlammes durch Wärmeaustausch mit dem aus der vorhergehenden Hydrolysebehandlung hervorgehenden Schlamm, gefolgt von zusätzlichem Heizen, ökonomisch erreicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Verfahrensschritt d), dass der Hydrolyse behandelte Schlamm einer Verringerung der Temperatur des Drucks ausgesetzt wird, und anschließend in einem Destillationsturm eine Trennung erfolgt, die eine erste Vorlauffraktion der Wasserdampf und leichte gasförmige Komponenten (beispielsweise niedrig siedende organische Substanzen, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak, usw.) enthaltenden Gasphase, und eine erste Toluylendiamin, verbrauchten Katalysator und andere Teerrückstände enthaltende Sumpffraktion liefert, und das resultierende Toluylendiamin aus der ersten Sumpffraktion durch Verdampfen unter reduziertem Druck getrennt und zurück gewonnen wird.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird die erste Vorlauffraktion mit Sauerstoff in Gegenwart eines oxidativen Katalysators umgesetzt, um effizient, darin enthaltene Verunreinigungen zu entfernen. Darüber hinaus umfasst diese Ausführungsform ferner, dass die oxidativ behandelte erste Vorlauffraktion einer Temperaturverringerung unterzogen wird und anschließend in einem Gasflüssigkeitsabscheider in eine zweite Vorlauffraktion der Gasphase und eine zweite Sumpffraktion der Flüssigphase (typischerweise bestehend aus kondensiertem Wasser) aufgetrennt wird; das Mischen der nach der Rückgewinnung von Toluylendiamin aus der ersten Sumpffraktion übrig bleibenden Rückstände oder Teile mit der zweiten Sumpffraktion und das Filtrieren der Mischung zum Erhalt eines Katalysator enthaltenden Filtrats, und das Recycling des Filtrats in der genannten Hydrolysereaktion, wobei das nach der Rückgewinnung des Toluylendiamins verbleibende Abwasser und der verbrauchter Katalysator wieder verwendet werden können und somit ökonomische Vorteile garantieren.
Vorteilhafte Effekte
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden, die nach dem Entfernen oder der beträchtlichen Reduktion des freien TDIs in flüssigen, hoch siedenden Teerrückstand aus TDI-Herstellungsverfahren übrig gebliebenen, festen Rückstände einer Hydrolyse in Gegenwart eines Katalysators unter der Bedingung eines Flüssigphasenbereichs einer Temperatur und Drucks nahe des kritischen Punktes von Wasser unterworfen. Als Ergebnis der Reaktion kann das, als Rohmaterial für die Herstellung von Toluylendiisocyanat verwendbare, Toluylendiamin mit im Bereich von 55 bis 85 Gew.-% aus dem verwendeten festen Rückstand zurückgewonnen werden. Ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Abwasser und der nach der Hydrolysereaktion zurückbleibende verbrauchte Katalysator recycelt werden, wobei die Menge an festem Abfall, die letztendlich verworfen wird, um 80 bis 95 Gew.-% verglichen mit der gemäß den herkömmlichen Verfahren reduziert werden kann. Insbesondere da Alkalimetallhydroxide und/oder Alkalimetallcarbonate, die keine Umweltverschmutzung verursachen, als Hydrolysekatalysator verwendet werden, verstärkt die vorliegende Erfindung den negativen Einfluss der festen Endabfälle auf die Umwelt nicht. Demzufolge ist die vorliegende Erfindung ökonomisch günstig und umweltfreundlich, da Abwasser und verbrauchter Katalysator recycelt werden sowie Toluylendiamin zurückgewonnen wird.
Bevorzugte Ausführungsform
In der vorliegenden Erfindung werden nach der Trennung und Rückgewinnung des freien TDIs aus den flüssigen, hoch siedenden Teerrückständen übrig geblie bene, feste Rückstände pulverisiert und aufgeschlämmt und anschließend der Schlamm hydrolysebehandelt in der Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur nahe des kritischen Punktes von Wasser unter einem Druck, höher als der dieser Temperatur entsprechende Dampfdruck (beispielsweise innerhalb des Flüssigphasenbereiches von Wasser), so dass Toluylendiamin mit einer hohen Ausbeute hergestellt und zurückgewonnen werden kann. Ferner kann das Abwasser und der nach der Toluylendiaminrückgewinnung verbleibende verbrauchte Katalysator effektiv recycled werden.
Im Allgemeinen werden aus Nebenreaktionen aus Herstellungsverfahren von TDI resultierende, flüssige, hoch siedende Teerrückstände nicht in einen Destillationsturm für die TDI-Reinigung verdampft. Beispielsweise werden diese hoch siedenden Teerrückstände sogar nicht bei 200°C und 50 Torr vaporisiert. Es hat sich herausgestellt, dass die hoch siedenden Teerrückstände, die aus dem Sumpf der Destillationstürme verworfen werden, einige bis einige zehn Gew.-%, typischerweise 20 bis 40 Gew.-%, des freien TDI beinhalten und somit flüssig sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das freie TDI aus dem hoch siedenden Teerrückstand durch Trennung, beispielsweise durch Verdampfen unter Vakuum und Dünnschichtverdampfen, die der feste Rückstand, aufgrund der beträchtlichen Reduktion an freiem TDI auf ein Level von weniger als einigen Hundert ppm, seiner Fluidität beraubt verlässt.
Im Folgenden wird eine detaillierte Beschreibung von Verfahren zur Rückgewinnung von Toluylendiamin aus festen Rückständen unter Einbeziehung der Zeichnung gegeben.
Bezugnehmend auf 1, worin eine schematische Ansicht zur Veranschaulichung von Verfahren zur Rückgewinnung von Toluylendiamin durch Behandlung des festen, aus flüssigen hoch siedenden Teerrückständen aus Herstellungsverfahren aus TDI erhältlichen, Rückstandes gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
In 1 wird ein fester Rückstand 10 mit dem Ziel, dass dieser effizient hydrolisiert wird, zu Partikeln pulverisiert. Diesbezüglich werden ein Pulverisierer 13 und ein Siebabscheider 14 verwendet, um die Partikelgröße auf 1.000 μm oder weniger, und vorzugsweise auf 100 μm oder weniger, im Durchmesser anzupassen.
In einem Mischer 15 werden die Partikel, um aufgeschlemmt zu werden, mit Wasser 11 und einem Hydrolysekatalysator 12 gemischt. Zu der Zeit soll der Hydrolysekatalysator 12 dazu dienen, die Hydrolyse, der in dem festen Rückstand befindlichen, organischen Verbindungen mit einer hohen Reaktionseffizienz zu fördern, während nur eine geringe Korrosion der Anlagen verursacht wird. Dafür ist ein Hydrolysekatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetalloxiden, Alkalimetallcarbonaten und einer Kombination davon, geeignet. Bevorzugtes Alkalimetal ist Natrium oder Kalium. Natriumcarbonat ist als Hydrolysekatalysator am meisten bevorzugt, da es eine katalytische Aktion durchführen kann, mit der geringsten korrosiven Beeinflussung der Anlagen.
Der Schlamm umfasst die Partikel des festen Rückstandes, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 50 Gew.-%, und den Hydrolysekatalysator in einer Menge von ungefähr 0,4 bis 5,0 Gew.-% und bevorzugter Weise in einer Menge von ungefähr 1,0 bis 3,0 Gew.-%. Die Hydrolyse kann durch Erhöhung des pH-Wertes in dem Schlamm beschleunigt werden. Daher wird der pH-Wert des Schlammes vorzugsweise auf 7 oder höher gehalten.
Der Schlamm wird, bevor er in den Hydrolyseschritt eintritt, unter Verwendung einer Druckspeisungspumpe 21 unter Druck gesetzt, auf ein Level in dem Wasser nicht zu Dampf umgewandelt wird (beispielsweise um 40 bis 250 atm). Darüber hinaus ist für eine ausreichende Hydrolyse eine Temperaturerhöhung erforderlich. Der unter Druck gesetzte Schlamm wird in der vorliegenden Erfindung auf ungefähr 200 bis 370°C erhitzt. Da für das Erreichen einer solchen Temperatur viel Wärmeenergie benötigt wird, passiert der unter Druck gesetzte Schlamm einen Wärmeaustauscher 22, in dem der frische Schlamm durch Wärmeaustausch mit abfließendem hydrolysebehandeltem Schlamm einer, aus der vorhergehenden Hydrolyse resultierenden, hohen Temperatur erhitzt wird, und anschließend die, zum Erreichen einer gewünschten Hydrolysetemperatur (beispielsweise 200 bis 370°C), zusätzliche Wärme, unter Verwendung eines Heizers 23, zugeführt wird. Der ökonomische Vorteil wird dadurch erlangt, dass der Vorteil, der in der vorherigen Hydrolyse generierten Wärmeenergie, maximal ausgenutzt wird.
Anschließend wird der resultierende Schlamm der Hydrolyse in einem Reaktor 24 unterzogen. Jede Art von Reaktor kann ohne Einschränkung verwendet werden. Beispielsweise ein zylindrischer Reaktor, ein Turmreaktor, ein Rohrreaktor, ein Rührtankreaktor und/oder ein Fließbettreaktor stehen dabei zur Auswahl. Wenn zwei oder mehr Reaktoren, der gleichen oder unterschiedlicher Art, eingesetzt werden, können diese in Reihe oder parallel geschaltet werden.
Wie bereits erwähnt, fallen die Hydrolysetemperatur und der Druck in einem Bereich von ungefähr 200 bis 370°C bzw. 40 bis 250 atm. Vorzugsweise wird die Hydrolyse bei ungefähr 280 bis 320° Cunter einem Druck von ungefähr 100 bis 200 atm durchgeführt. Eine höhere Reaktionstemperatur bewirkt eine Verbesserung im Stofftransport zwischen dem Reaktionsmedium und dem Teer, woraus eine hohe Reaktionsrate resultiert. Bei sehr hohen Temperaturen findet jedoch die thermische Zersetzung der Methylgruppe des, bei der Hydrolyse entstehenden, Toluylendiamins statt, wodurch Nebenprodukte wie Benzylendiamin entstehen, welche das Toluylendiaminprodukt verschlechtern.
In der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere wichtig, die Hydrolyse in dem Flüssigphasenbereich unterhalb des kritischen Punktes von Wasser durchzuführen, da der Katalysator seine Funktion unter überkritischen Bedingungen, mit stark herabgesetzter Löslichkeit im überkritischen Wasser, nicht erfüllen kann. Die mittlere Reaktionszeit oder die Verweilzeit in dem Reaktor wird abhängig von den Eigenschaften des Schlammes, der Menge an festem Rückstand in dem Schlamm, usw., bestimmt und liegt typischerweise innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,1 bis 60 min und vorzugsweise ungefähr 1 bis 5 min.
Der hydrolysebehandelte Schlamm, von relativ hoher Temperatur, fließt vom Reaktor 24 in den Wärmetauscher 22, in dem der hydrolysebehandelte Schlamm gekühlt (beispielsweise ungefähr 80 bis 200°C) wird, während die Hitze, die er enthält, anschließend auf den frischen, in den Wärmetauscher 22 eintretenden, Schlamm übertragen wird. Bevor der gekühlte Schlamm der Toluylendiaminrück gewinnung unterworfen wird, wird dessen Druck mit einem Druckreduzierventil vorzugsweise reduziert (beispielsweise auf ungefähr 1 bis 30 atm).
Gemäß dieser Ausführungsform umfasst das Toluylendiamin-Rückgewinnungs-Equipment (siehe 1) einen Destillationsturm 31 und einen Druck reduzierenden Verdampfer 41. Der gekühlte, druckreduzierte Schlamm wird in dem Destillationsturm 31 einer Trennung unterzogen und anschließend als eine erste Vorlauffraktion der Gasphase bzw. einer ersten Sumpffraktion ausgelassen. Die erste Durchlauffraktion umfasst Wasserdampf und leichte gasförmige Komponenten (wie niedrig siedende organische Substanzen, Reaktionsprodukte wie Kohlendioxid und Ammoniak, usw.). Der Begriff „niedrig siedende organische Substanz" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Substanzen mit einem Siedepunkt von niedriger als 100°C. Nachdem die erste Vorlauffraktion durch einen Kondensator 32 gekühlt oder kondensiert worden ist, vorzugsweise auf 0 bis 80°C, wird die erste Durchlauffraktion an einen Gasflüssigkeitsabscheider 33 weitergeleitet, worin die erste Vorlauffraktion in ein Gas 34 und Abwasser 35 getrennt und dann endgültig verworfen wird.
Andererseits wird die vom untersten Teil des Destillationsturmes 31 abgelassene erste Sumpffraktion, die Toluylendiamin, den verbrauchten Katalysator und die anderen Teerrückstände enthält, zu einem Druck reduzierenden Verdampfer 41 überführt, worin Toluylendiamin in einer Gasphase 42 rückgewonnen wird, während der verbrauchte Katalysator und die anderen Teerrückstände verfestigt und in einer festen Phase 43 verworfen werden.
Für die Bedingungen des Destillationsturmes 31 ist es bevorzugt, dass der Innendruck innerhalb des Bereiches von ungefähr 1 bis 5 atm (absolut) liegt, während eine Innentemperatur des oberen Teils und des unteren Teils in einem Bereich von ungefähr 100 bis 150°C bzw. ungefähr 180 bis 250°C liegt. Der Innendruck und die Temperatur des Druck reduzierenden Verdampfers 41 werden vorzugsweise so kontrolliert, dass ungefähr 0,01 bis 1,0 atm (absolut) bzw. ungefähr 100 bis 320°C vorliegen um die thermische Zersetzung des Toluylendiamins zu verhindern und die Reinigung zu verbessern.
2 ist eine schematische Ansicht zur Veranschaulichung von Verfahren zur Rückgewinnung von Toluylendiamin durch Hydrolysebehandeln des, aus den flüssigen, hoch siedenden Teerrückständen aus TDI-Herstellungsverfahren erhaltenen, festen Rückstandes und zum Recycling des Katalysators und des gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendeten Wassers.
Wie die Ausführungsform aus 1, startet diese Ausführungsform mit einem festen Rückstand 110, der bei der Rückgewinnung von freiem TDI, welches in flüssigen, hoch siedenden Teerrückständen aus TDI-Herstellungsverfahren enthalten ist. Der feste Rückstand 110 wird durch Verwendung eines Pulverisierers 113 und eines Siebabscheiders 14 zu Partikeln einer Größe von 1.000 μm oder weniger, und bevorzugt 100 μm oder weniger, pulverisiert. Die Partikel des festen Rückstandes werden in einem Schlammmixer mit einer Mischung aus Wasser 111 und eines Hydrolysekatalysators 112, welche üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung vom Katalysatormixer 145 zur Verfügung gestellt wird, aufgeschlemmt. In diesem Fall ist die in den Schlammmixer 115 zu überführende Mi schung (aus dem Wasser und dem Katalysator) eine Kombination aus einer Mischung aus Wasser 111 und des Katalysators 112, die von einer externen Quelle (nicht gezeigt) frisch bereit gestellt wird und einem Katalysator enthaltenden Filtrat, welches in einem vorherigen Verfahren recycelt wird. Der Hydrolysekatalysator und die Menge an festem Rückstand des Schlammes, die Menge an Katalysator und der in dieser Ausführungsform nützliche pH-Bereich werden wie in der Ausführungsform aus 1 angewendet.
Wie in der Ausführungsform in 1, wird der Schlamm durch eine Hochdruckzuführungspumpe 121 unter Druck gesetzt, anschließend in einen Wärmetauscher 122 mit dem hydrolysebehandelten Schlamm, der aus dem Reaktor 124 aus der vorherigen Hydrolyse überführt wird, Wärme ausgetauscht und einem zusätzlichen Beheizen in einem Heizer 123 unterzogen, bevor er in dem Reaktor 124 hydrolysebehandelt wird. Die Bedingungen für den Hydrolysereaktor 124 entsprechen den, in dem Zusammenhang mit dem Reaktor 24 in 1, genannten Bedingungen.
Die durch die Ausführungsform in 2 bereitgestellten Merkmale beruhen auf dem oxidativen Entfernen von Verunreinigungen aus der ersten Vorlauffraktion und gleichzeitigem Recycling des, aus dem Rückgewinnungsprozess von Toluylendiamin abgeführten, Katalysators und Abwassers.
Wie in 2 gezeigt, geht der hydrolysebehandelte Schlamm durch einen Wärmeaustauscher 122 und ein Druckreduzierventil 125, und zu einem Destillationsturm 131, während dessen wird der Schlamm in einem Wärmeaustauscher 122 abgekühlt und durch das Druckreduzierventil 125 im Druck reduziert wird. In dem Destillationsturm 131 wird der Schlamm in eine Wasserdampf und gasförmige leichte Komponenten (wie niedrig siedende organische Verbindungen, Reaktionsprodukte wie Kohlendioxid und Ammoniak, usw.) enthaltende, erste Durchlauffraktion der Gasphase und eine erste Toluylendiamin, die verbrauchte Katalysatoren und andere Teerrückstände enthaltende Sumpffraktion aufgetrennt, und die jeweiligen Fraktionen werden aus dem Destillationsturm abgeführt.
Da die erste Durchlauffraktion Verunreinigungen, wie niedrig siedende organische Verbindungen und unter den Betriebsbedingungen des Destillationsturmes unvermeidbaren Ammoniak enthält, dient das Entfernen dieser Verunreinigungen dazu, die Menge an Verunreinigungen des Abwassers, welches anschließend verworfen wird, zu senken.
Hierzu wird in einem Reaktor 138, dem Sauerstoff 136 zugeführt wird, die erste Durchlauffraktion, wie in 2 gezeigt, einer Oxidation in Gegenwart eines oxidativen Katalysators unterworfen. Der Reaktor 138 wird vorzugsweise bei ungefähr 100 bis 250°C unter dem gleichen Druck wie im Inneren des Destillationsturmes, beispielsweise 1 bis 5 atm (absolut), betrieben.
Als Ergebnis der Oxidation wird die von Verunreinigungen befreite erste Durchlauffraktion unter Verwendung eines Kondensierers 132 abgekühlt und einem Gasflüssigkeitsabscheider 133 zugeführt. In dem Gasflüssigkeitsabscheider 133 wird die resultierende erste Durchlauffraktion in eine zweite Durchlauffraktion und eine zweite Sumpffraktion aufgetrennt. Die zweite Durchlauffraktion der Gasphase 134 wird vom oberen Teil des Gasflüssigkeitsabscheiders 133 abgeführt, während die zweite Sumpffraktion der Flüssigphase in einen Kondensat rückgewinnungsbehälter 137 überführt wird. Typischerweise enthält die zweite Sumpffraktion kondensiertes Wasser, welches wieder verwendet werden kann, da organische Verbindungen durch die oxidative Reaktion ausreichend entfernt werden.
Andererseits wird die vom unteren Teil des Destillationsturmes 131 abgeführte Toluylendiamin, verbrauchten Katalysator und andere Teerrückstände (insbesondere durch die Hydrolysereaktion nicht zu Toluylendiamin umgewandelte Polymere) enthaltende erste Sumpffraktion in den Druck reduzierenden Verdampfer 141 überführt, worin in der Gasphase 142 Toluylendiamin rückgewonnen wird, während der Rest mit der zweiten Sumpffraktion in einen Schlammmixer 146 vermischt wird. Die resultierende Mischung wird in einem Katalysatorrecycler 144 filtriert, worauf das so erhaltene Katalysator enthaltende Filtrat in einem Katalysatormischer 145 recycelt wird. Der Schlammrest wird als Abfall 143 behandelt.
Die Innendrücke und Temperaturen des Destillationsturmes 131 und des Druck reduzierenden Verdampfers 141 entsprechen denen der Ausführungsform 1.
Darüber hinaus wird der Reaktor 138 mit einem oxidativen Katalysator befüllt. Geeignet sind Katalysatoren, die ein Oxid eines Übergangsmetalls als katalytische Substanz in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 10,0 Gew.-% auf einem Aluminiumträger enthalten. Mehr bevorzugt ist es, wenn das Übergangsmetall aus der Gruppe, bestehend aus Vanadium, Chrom, Mangan, Kupfer und einer Kombination davon, ausgewählt wird. Dieser Übergangsmetall-Aluminium-Katalysator kann darüber hinaus ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Silber, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Gold und einer Kombination davon, in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 1,0 Gew.-% enthalten. Der oxidative Katalysator kann in Form einer Kombination eines Übergangsmetalls-Aluminium-Katalysators mit einem Übergangsmetall-Edelmetall-Aluminium-Katalysator verwendet werden.
Vergleichs- und Ausführungsbeispiele
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden Beispiele, die zur Veranschaulichung dargelegt werden, jedoch nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung betrachtet werden sollen, erlangt werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Der aus der Nebenreaktion der Phosgenierung von Toluylendiamin zu TDI resultierende Teerrückstand wird für ungefähr eine Stunde in einem Rotationsverdampfergranulator auf 260°C und 100 mmHg gehalten, um niedrig siedende Stoffe einschließlich TDI zu entfernen. Der resultierende feste Rückstand wurde analysiert und wies freies TDI in einer Menge von 500 ppm oder weniger auf und zeigte keine Fluidität.
Der feste Rückstand wurde, nachdem er zu Partikeln von 100 Mesh oder weniger pulverisiert wurde, in einem Gewichtsverhältnis von 200 : 600 mit Wasser gemischt. Die wässrige Mischung wurde in einer solchen kontinuierlichen Reaktionsvorrichtung, bestehend aus einem Vorheizer und einem plattenförmigen Reaktor, wie in 1 gezeigt, vorgelegt. Eine Hydrolysereaktion wurde bei 400°C unter einem Druck von 250 atm für 1 min, gefolgt von Quenching, durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse der Reaktionsprodukte sind zusammen mit den Reaktionsbedingungen der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Mit Ausnahme einer Verlängerung der Reaktionszeit von 1 min auf 5 min wurde die gleiche Hydrolysereaktion wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse der Reaktionsprodukte sind zusammen mit den Reaktionsbedingungen der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Mit Ausnahme einer Erhöhung der Reaktionstemperatur von 400°C auf 460°C wurde die gleiche Hydrolysereaktion wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Analyseergebnisse der Reaktionsprodukte werden zusammen mit den Reaktionsbedingungen in der folgenden Tabelle 1 angegeben und weisen auf die Bildung von 1,3-Benzylendiamin in einer Menge von 2 % hin.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Mit der Ausnahme einer Verwendung einer 3 gew.%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung anstelle von Wasser wurde die gleiche Hydrolysereaktion wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Analyseergebnisse der Reaktionsprodukte werden zusammen mit den Reaktionsbedingungen in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Es wurde gefunden, dass das Hydrolyseprodukt Chrom und Molybdän in Mengen von 30 ppm bzw. 50 ppm enthält, gemessen durch einen Analysator für anorganische Elemente, was indiziert, dass nach Vollenden der Reaktion Salze im Inneren des Reaktors abgelagert wurden.
BEISPIEL 1
Die gleiche Vorrichtung und hoch siedender Teerrückstand wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden verwendet. 200 g des festen Rückstandes wurden in 600 g einer wässrigen 5 gew.-%-igen Natriumcarbonatlösung dispergiert und anschließend eine Hydrolysereaktion bei 300°C und 100 atm für 1 min durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse der Reaktionsprodukte werden nachfolgend, zusammen mit den Reaktionsbedingungen in Tabelle 2, wiedergegeben. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt Chrom und Molybdän in Mengen von 5 ppm bzw. 7 ppm, gemessen mit dem gleichen Analysator wie in Vergleichsbeispiel 4, enthielt.
BEISPIEL 2
Mit der Ausnahme, dass eine wässrige 3 gew.-%-ige Natriumcarbonatlösung anstelle einer 5 gew.%-igen Lösung verwendet wurde, wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse des Reaktionsproduktes werden zusammen mit den Reaktionsbedingungen nachfolgend in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 3
In einem Rotationsvakuumverdampfer wurde Wasser aus der in Beispiel 2 erhaltenen zersetzten Mischung zurückgewonnen und durch Zugabe von Natriumcarbonat auf eine Konzentration von 3 Gew.-% eingestellt. Die wässrige Lösung wurde bei der Durchführung der gleichen Hydrolysebehandlung wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass die Reaktionszeit für 5 min aufrechterhalten wurde, verwendet. Die Ergebnisse der Analyse des Reaktionsproduktes sowie die Reaktionsbedingungen werden in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben und demonstrieren, dass es zu keinen problematischen Effekten auf die Reaktion kommt und daher ein ökonomischer Vorteil, durch das rückgewonnene Wasser, besteht.
BEISPIEL 4
Mit Ausnahme, dass der feste Rückstand in einem Gewichtsverhältnis von 200 : 800 mit einer wässrigen 3 gew.-%-igen Natriumcarbonatlösung dispergiert und die Hydrolysereaktion bei 320°C durchgeführt wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse des Reaktionsproduktes werden zusammen mit den Reaktionsbedingungen in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt Chrom und Molybdän in Mengen von 3 ppm bzw. 5 ppm, gemessen durch den gleichen Analysator, der in Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde, enthält.
BEISPIEL 5
Mit Ausnahme, dass der feste Rückstand in einem Gewichtsverhältnis von 200 : 800 mit eine wässrigen 3 gew.%-igen Kaliumhydroxidlösung dispergiert und die Hydrolysereaktion bei 320°C durchgeführt wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse des Reaktionsproduktes werden zusammen mit den Reaktionsbedingungen in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
BEISPIEL 6
Mit Ausnahme, dass der feste Rückstand in einem Gewichtsverhältnis von 200 : 800 mit einer wässrigen 3 gew.-%-igen Kaliumcarbonatlösung dispergiert und die Hydrolysereaktion bei 320°C durchgeführt wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse der Reaktionsprodukte werden zusammen mit den Reaktionsbedingungen in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
BEISPIEL 7
Um verbleibende organische Verbindungen und Ammoniak zu entfernen, wurde das in Beispiel 3 rückgewonnene Wasser einer oxidativen Reaktion mit Sauerstoff bei 125°C unter atmosphärischem Druck in Gegenwart eines oxidativen Katalysators in einem fixierten Bettreaktor unterworfen. Der Katalysator enthält einen mit 5 Gew.-% Manganoxid und 0,05 Gew.-% Platin imprägnierten Aluminiumträger. Die Ausgangskonzentrationen der organischen Verbindungen, basierend auf der Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff und Ammoniak im Wasser betrugen 3.000 mg/1 bzw. 2.000 mg/1. Das Entfernen konnte mit 97 % für organische Verbindungen und 94 % für Ammoniak sehr effizient erreicht werden.
TABELLE 1
TABELLE 2

¹Toluylendiamine
²Benzylendiamin

Industrielle Anwendbarkeit
In der vorliegenden Erfindung werden feste Teerückstände, die nach dem Entfernen von freiem TDI aus flüssigen, hoch siedenden Teerrückständen aus TDI-Herstellungsverfahren entnommen wurden, einer Hydrolysereaktion in Gegenwart eines Katalysators unter der Bedingung eines Flüssigphasenbereiches, nahe des kritischen Punktes von Wasser, unterworfen. Als Ergebnis der Reaktion kann Toluylendiamin, welches ein Toluolsynthesematerial ist, in einer Menge von 55 bis 85 Gew.-% aus dem verwendeten festen Rückstand rückgewonnen werden. Natürlich kann das rückgewonnene Toluylendiamin zur Herstellung von TDI verwendet werden. Auch das nach der Hydrolyse abgelassene Abwasser und der verbrauchte Katalysator können gemäß der vorliegenden Erfindung recycelt werden, so dass das Gewicht des endgültig verworfenen, festen Abfalls um 80 bis 95 Gew.-%, verglichen mit herkömmlichen Verfahren, reduziert wird. Folglich weist die vorliegende Erfindung aufgrund des Rückgewinnens von Toluylendiamin, als auch aufgrund des Recyclings des Wassers und des verwendeten Katalysators, ökonomische Vorteile auf und ist umweltfreundlich.
Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Veranschaulichung offenbart wurden, ist sich der Fachmann bewusst, dass verschiedene Modifikationen, Additionen und Ersetzungen möglich sind, ohne von dem in den beiliegenden Ansprüchen offenbarten Gegenstand und Geist der Erfindung abzuweichen.
Zusammenfassung
Es wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Toluylendiamin aus einem flüssigen, hoch siedenden Teerrückstand aus TDI-Herstellungsverfahren offenbart. Nachdem freies TDI aus dem Teerrückstand abgetrennt und rückgewonnen wurde, wird der verbleibende feste Rückstand pulverisiert, aufgeschlemmt und einer Hydrolysebehandlung in Gegenwart eines Katalysators unter der Bedingung eines Flüssigphasenbereiches, nahe des kritischen Punktes von Wasser, unter Erhalt von Toluylendiamin unterworfen, und anschließend das resultierende Toluylendiamin effektiv zurück gewonnen wird.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Toluylendiamin aus einem flüssigen, hoch siedenden Teerrückstand aus Toluylendiisocyanat-Herstellungsverfahren, umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen eines festen Rückstandes, der durch beträchtliche Reduktion des in dem flüssigen, hoch siedenden Teerrückstand enthaltenen, freien Toluylendiisocyanats erlangt wird; b) Pulverisieren des festen Rückstandes zu Partikeln; c) Aufschlämmen der Partikel des festen Rückstands mit Wasser und Hydrolysebehandeln des Schlamms in Gegenwart eines Katalysators unter der Bedingung eines Drucks von 40-250 atm und einer Temperatur von 200-370°C unter Erhalt von Toluylendiamin, wobei die Hydrolysebedingungen innerhalb des Flüssigphasenbereichs unterhalb eines kritischen Punktes von Wasser aufrechterhalten werden; und d) Rückgewinnung des resultierenden Toluylendiamins aus dem hydrolysebehandelten Schlamm.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bedingung für die Hydrolysebehandlung geschaffen wird, indem der Schlamm unter einen Druck von 40-250 atm gesetzt und anschließend der Schlamm auf 200-370°C, innerhalb des Flüssigphasenbereichs unterhalb eines kritischen Punktes von Wasser, erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Partikel des festen Rückstandes eine Größe von 1.000 μm oder weniger aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten und deren Kombinationen, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Alkalimetall Natrium oder Kalium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Verfahrensschritt d) umfasst, dass der hydrolysebehandelte Schlamm einer Verringerung der Temperatur und des Drucks ausgesetzt wird und anschließend in einem Destillationsturm die Trennung in eine erste Vorlauffraktion der Gasphase und eine erste Sumpffraktion erfolgt, wobei die erste Vorlauffraktion Wasserdampf und leichte gasförmige Verbindungen enthält und wobei die Sumpffraktion Toluylendiamin, verbrauchten Katalysator und andere Teerrückstände enthält; und Toluylendiamin aus der ersten Sumpffraktion durch Verdampfen unter reduziertem Druck getrennt und rückgewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 6, weiterhin umfassend den Verfahrensschritt des Umsetzens der ersten Vorlauffraktion mit Sauerstoff in Gegenwart eines oxidativen Katalysators.
Verfahren nach Anspruch 7, weiterhin umfassend die Verfahrensschritte, dass die oxidativ behandelte erste Vorlauffraktion einer Temperaturverringerung unterzogen wird und anschließend in einem Gasflüssigkeitsabscheider in eine zweite Vorlauffraktion der Gasphase und eine zweite Sumpffraktion der Flüssigphase aufgetrennt wird; dass nach der Rückgewinnung von Toluylendiamin die Rückstände aus der ersten Sumpffraktion mit der zweiten Sumpffraktion gemischt werden; und dass die resultierende Mischung filtriert wird, wodurch sich ein Katalysator enthaltendes Filtrat ergibt, und das Filtrat für die Hydrolysereaktion recycelt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweite Sumpffraktion aus kondensiertem Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schlamm die Partikel des festen Rückstandes in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% und den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schlamm einen pH-Wert von 7 oder größer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrolysereaktion in einem Reaktor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem zylindrischen Reaktor, einem Turmreaktor, einem Rohrreaktor, einem Rührtankreaktor, einem Fließbettreaktor und deren Kombinationen, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Hydrolysereaktion in zwei oder mehr, in Reihe oder parallel geschalteten Reaktoren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die mittlere Reaktionszeit oder die Verweilzeit in dem Reaktor im Bereich von 0,1 bis 60 min liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, wobei der Destillationsturm einen Innendruck im Bereich von 1 bis 5 atm (absolut), und eine Innentemperatur für den oberen Teil bzw. den unteren Teil im Bereich von 100 bis 150°C bzw. 180 bis 250°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Druck reduzierende Verdampfer einen Innendruck im Bereich von 0,01 bis 1,0 atm (absolut), und eine Innentemperatur im Bereich von 100 bis 320°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der oxidative Katalysator aus der Gruppe bestehend aus einem Übergangsmetall-Aluminium-Katalysator, einem Übergangsmetall-Edelmetall-Aluminium-Katalysator und deren Kombinationen ausgewählt wird, wobei der Übergangsmetall-Aluminium-Katalysator Übergangsmetalloxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Chrom, Mangan, Kupfer und einer Kombination davon, in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, auf einen Aluminiumträger, umfasst, wobei der Übergangsmetall-Edelmetall-Aluminium-Katalysator auf einem Übergangsmetall-Aluminium-Katalysator basiert und weiterhin ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Silber, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Gold und einer Kombination, in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei vor Eintritt in den Destillationsturm eine Herabsetzung des Drucks des hydrolysebehandelten Schlamms auf 1 bis 30 atm erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der feste Rückstand durch Entfernen des freien Toluylendiisocyanats durch Vakuumverdampfung oder Dünnschichtverdampfung des flüssigen, hoch siedenden Teerrückstands, erhalten wird.