CN101875614A - 一种二硝基甲苯氢化焦油中回收间位二氨基甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硝基甲苯氢化焦油中回收间位二氨基甲苯的方法。该方法采用以二硝基甲苯氢化焦油为原料，以分子筛为吸附剂，在吸附温度30～80℃，解吸温度在40～100℃，停留时间在0.5～8h，以有机溶剂为溶剂和脱附剂，在吸附条件下使二硝基甲苯氢化焦油与吸附剂接触，把原料混合物中剩余的组分除去，被吸附的间位二氨基甲苯在解吸条件下用包括低级醇在内的脱附剂进行解吸回收。

Description

一种二硝基甲苯氢化焦油中回收间位二氨基甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种从化学工业残渣中提取化工原料的工艺方法，尤其是一种在TDI生产过程中从氢化二硝基甲苯生产间位二氨基甲苯(TDA)所产生衍生物焦油中回收间位二氨基甲苯的方法，用以解决TDI有机残渣的开发利用问题。

背景技术

随着化学工业的日益发展和科学技术的突飞猛进，对化学工业残渣的综合开发利用也越来越重要。在公知技术中，甲苯二异氰酸酯(TDI)的工业化生产工艺主要分为甲苯的硝化、氢化及光化等工序，在甲苯硝化工序中，由于甲苯是邻、对位定位基，因而一段硝化的主要产物是邻、对位异构体及少量间位异构体，邻、对位的硝基甲苯在进行二段硝化时，生成TDI所需的原材料2，4或2，6-二硝基甲苯，而间硝基甲苯二段硝化主要得到3，4或2，3-二硝基甲苯。以上各种二硝基甲苯经氢化而得到相应的甲苯二胺(TDA)，通常也将2，4或2，6-二氨基甲苯称为间甲苯二胺(MTDA或MTD)，将3，4或2，3-二氨基甲苯称为邻甲苯二胺或甲基邻苯二胺(OTDA或OTD)。TDI生产企业通过脱邻塔将TDA中的MTD提纯出来做为TDI的生产原料，余下的均为TDI有机残渣。二氨基甲苯(甲苯二胺，TDA)是生产甲苯二异氰酸酯(TDI)的原料，TDI又是聚氨酯产品生产的主要原料。TDA是由二硝基甲苯(DNT)经氢化反应得到的产物，粗TDA产物中含有TDA异构体(间位和邻位TDA)、溶剂、水、TDA的各种衍生物(焦油)以及痕量的催化剂。在光气化反应中邻位TDA和焦油会生成残渣堵塞设备而影响生产，故需提前脱除。但由于焦油粘度和凝固点较高，脱除纯焦油容易堵塞管道和设备，难于操作。为了提高流动性，便于排料和处理，生产中排出的焦油中间位TDA的质量分数达到30％。传统分离TDA的方法采用多塔连续精馏，焦油则从塔底排出并被焚烧，造成间位TDA的浪费和环境污染。现有的TDI生产企业大多是按原设计要求将TDI氢化有机残渣送入焚烧炉中焚烧，但由于氢化有机残渣属于含碳、氮化合物的混合物，燃烧过程中会产生碳氧化合物(CO_X)、氮氧化合物(NO_X)，二恶英等，这些惰性气体不仅腐蚀焚烧炉及烟道，排入大气中还会污染环境，焚化炉通常在1000℃或更高温度下操作，这需要高昂的操作费用，最近的研究集中于从废物中回收可再度使用的物质，以及将废物转化为新的可用物质，以保护环境，并最大化利用资源。

所以从TDI氢化有机残渣中回收可利用的成份是非常有必要的，一是减少环境污染，二是废物回收利用，充分利用资源，三是促进OTD下游产品开发，有利于产业的发展。

为了克服现有技术存在的不足，有效地解决TDI氢化有机残渣的开发利用问题，本发明提供一种从二硝基甲苯氢化焦油中回收间位二氨基甲苯的方法，使其具有工艺方法简便易行，生产成本低、回收率高，产品品质好、副产物少、纯度高，有利于保护环境，利用资源。

近年来，吸附分离技术在石油、化工、冶金、食品、医药工业和环境保护等行业中已经得到广泛应用。分子筛又由于可根据分子的大小将各种组分分离，并在废水处理、干燥分离、气体分离及清洁油品生产等领域得到了广泛应用。由于焦油中含有间位TDA，若将其回收利用既可以产生经济效益又可以减少焦油的焚烧量，减少环境污染。

申请号200610081192中国发明专利申请公开说明书披露了一种从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成TTA的方法，其特征在于，它是以TDI氢化有机残渣为原料，在一定的温度和压力条件下，通过TDI有机残渣溶解、真空提纯精馏的方法从TDI氢化有机残渣中提取甲基邻苯二胺，再将提取甲基邻苯二胺与过量的亚硝酸钠溶液采用中压一步法合成甲基苯并三氮唑钠盐，再经酸化、漂洗、真空脱水、精馏提纯制成甲基苯并三氮唑产品，从TDI氢化有机残渣中提取甲基邻苯二胺的是在提纯精馏物料温度160～190℃，釜内真空度50～380Pa，控制接收与回流比为2.5～1∶1，所接收的甲基邻苯二胺OTD含量99％以上的条件下提取的，将提取的甲基邻苯二胺采用中压一步法合成甲基苯并三氮唑钠盐的重量配比为：甲基邻苯二胺800份∶25.0～38.5％的亚硝酸钠水溶液1700～2000份，反应温度250±20℃，压力4.6～5.7MPa，并保持恒压、恒温3.5～4小时的合成反应。从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺的工艺方法具体为：a、溶解工序：将TDI有机残渣先送入化料罐加热，控制化料温度在80～95℃，时间6～12小时，有机残渣完全溶解后送入提纯精馏釜；b、提纯精制工序：控制提纯精馏釜内物料温度160～190℃，釜内真空度50～380Pa，控制接收与回流比为2.5～1∶1，接收的甲基邻苯二胺OTD含量99％以上，最后提取得甲基邻苯二胺OTD产品。

申请号200610091072中国发明专利申请公布说明书披露了一种利用TDI副产物合成甲基琉基苯并咪唑的方法，其特征在于，它是以TDI工业化生产的副产物氢化有机残渣为原料，采用在一定温度的水溶液中将TDI副产物溶解，再将溶解有甲基邻苯二胺的水溶液在同一温度下加入计量的二硫化碳，加完二硫化碳后，升高到设定温度，恒温合成反应设定时间后，停止反应，再经过碱溶、活性炭脱色、酸析、压滤、洗涤、烘干，制得本发明的甲基琉基苯并咪唑。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种从二硝基甲苯氢化焦油中回收间位二氨基甲苯的方法。

本发明采用以二硝基甲苯氢化焦油为原料，以沸石分子筛为吸附剂来吸附回收间位TDA。过程简单，条件温和，间位TDA吸附收率高，以分子筛做吸附剂，吸附剂可以重复利用，价格低廉，环境友好。

1.一种二硝基甲苯氢化焦油中回收间位二氨基甲苯的方法，其特征在于该方法以二硝基甲苯氢化焦油为原料，以分子筛为吸附剂，吸附温度30～80℃，解吸温度40～100℃，停留时间0.5～8h，以有机溶剂为溶剂和脱附剂，在吸附条件下使二硝基甲苯氢化焦油与吸附剂接触，把原料混合物中剩余的组分除去，被吸附的间位二氨基甲苯在解吸条件下用脱附剂进行解吸回收。

2.根据权利要求1的方法，其中所说的方法对固定床有效。

3.根据权利要求1的方法，其中所说的溶剂和脱附剂包括低级醇、烷基胺、甲苯。

在吸附分离过程中，被提取组分是一种或一类化合物，吸附剂对它具有较大的吸附选择性，而提余组分是一种或一类吸附选择性较小的化合物。脱附剂通常指的是能够使被提取组分解析的物质。对物质的吸附，吸附剂的某些特性对于选择吸附的顺利进行也是非常重要的。第一，吸附剂的选择性孔体积，它主要是指从原料混合物中选择性吸附被提取组分的吸附剂体积，与其相对应的是吸附剂的非选择性孔体积，它们可以确定吸附剂的用量。第二，吸附剂对某一组分对另一组分所具有的吸附选择性，也就是相对选择性，通过对它的计算，可以计算出在什么条件下可以达到吸附平衡。第三，原料混合物中被提取组分的交换速度，或者换言之，就是被提取组分的相对脱附速度。这个性质直接关系到从吸附剂中回收被提取组分所需要的脱附剂用量，交换速度快，就可减少为了除去被提取组分所需要的脱附剂用量，因此可降低工艺的操作成本。

对于脱附剂的选择，也要根据工艺流程来定。首先，脱附剂应能以适当的质量流速从吸附剂上取代被提取组分，同时它本身并不被强烈吸附，因而不致严重妨碍在下一个吸附循环中被提取组分对脱附剂的取代。第二，脱附剂必须和指定的吸附剂以及指定的原料混合物相容，尤其是它们必须不降低或破坏吸附剂相对于提余组分的对提取组分的标定选择性。此外，脱附剂还应是一种易于从送入本工艺的原料混合物中分离出来的物质。

具体实施方式

下列实施例用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。

实施列1

以二硝基甲苯氢化焦油为原料，倒入装有定量无水乙醇的烧杯中搅拌，其中二硝基甲苯氢化焦油与无水乙醇的质量比为1∶100，过滤；利用恒流泵将滤液打入填充有定量13x分子筛的固定床中，在一定时间内，对氢化焦油进行吸附，待吸附结束后，排出液体；再次利用恒流泵将定量的无水乙醇打入固定床中，进行解吸，解吸结束，排出解吸液，解吸2次；将每次排出液体进行定量分析，通过气相色谱检测解吸液组成，并用内标法定量分析计算间位TDA吸附收率。间位TDA吸附收率为80.36％。

实施列2-5

按照实施列1的方法和步骤，改变二硝基甲苯氢化焦油与无水乙醇溶剂的配比，其质量比分别为1∶20，1∶40，1∶80，1∶100，结果分别为间位TDA吸附收率为70.15％，75.12％，84.19％，87.79％。

实施列6-7

按照实施列1的方法和步骤，改变吸附剂的种类，分别改变为5A分子筛，Y分子筛，结果分别为间位TDA吸附收率为49.25％，85.15％。

尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims (3)

1.一种二硝基甲苯氢化焦油中回收间位二氨基甲苯的方法，其特征在于该方法以二硝基甲苯氢化焦油为原料，以分子筛为吸附剂，吸附温度30～80℃，解吸温度40～100℃，停留时间0.5～8h，以有机溶剂为溶剂和脱附剂，在吸附条件下使二硝基甲苯氢化焦油与吸附剂接触，把原料混合物中剩余的组分除去，被吸附的间位二氨基甲苯在解吸条件下用脱附剂进行解吸回收。

2.根据权利要求1的方法，其中所说的方法对固定床有效。

3.根据权利要求1的方法，其中所说的溶剂和脱附剂包括低级醇、烷基胺、甲苯。