CN115246776A - 一种从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法，该方法为：将甲苯二胺焦油用丙酮a溶解，用改性活性炭吸附游离的甲苯二胺，过滤得滤液A和滤渣A；将滤液A的pH值调节至0.5～6.5，加入硝酸亚铁水溶液和H2O2，20℃～50℃超声下降解反应，过滤得到滤液B；将滤液B用萃取剂萃取后，蒸发掉萃取相中的丙酮后，得到甲苯二胺产品A；20℃～50℃下，向滤渣A中加丙酮b，解析再生，过滤得到滤液C，蒸发掉丙酮后，得到甲苯二胺产品B；合并甲苯二胺产品A、B，得到甲苯二胺产品。本发明回收了甲苯二胺焦油中游离的甲苯二胺，将甲苯二胺焦油中的重组分进行降解回收，工艺简单、操作简便、条件易控，环境污染风险较小，利于焦油残渣资源化、减量化、无害化回收。
Description
技术领域
本发明属于甲苯二胺焦油回收技术领域，具体涉及一种从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法。
背景技术
在二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺(TDA)的生产过程中，由于分子间脱水、缩合等因素，会生成高沸点的焦油类物质(俗称TDA焦油)，此类物质具有较高的粘度和凝固点，为了保证料浆的流动性，通常焦油含有30～50wt％的间甲苯二胺。通常人们将TDA焦油的构成分为轻组分和重组分两部分，轻组分主要是为保证焦油料浆流动性的甲苯二胺，重组分主要为间甲苯二胺的脱水缩合形成的偶氮类二聚体和邻甲苯二胺脱水生成的二氨基-二甲基-吩嗪类物质。针对焦油中轻组分的回收，通常是将甲苯二胺焦油送至蒸发釜中，通过闪蒸回收甲苯二胺，釜底甲苯二胺焦油采用高温焚烧法处置。常规的闪蒸蒸发回收方式，可以将焦油中甲苯二胺含量降至15wt％以下，但随着浓缩过程的进行，焦油的粘度大大增加，流动性减弱，使得焦油板结形成固态，无法进一步回收甲苯二胺。美国专利US5728880提出利用低附加值的邻甲苯二胺置换焦油中的间甲苯二胺，可以将焦油中的间甲苯二胺降至2.4wt.％，但也造成了邻甲苯二胺资源的浪费。专利CN103896780提出的薄膜蒸发工艺，可以将焦油中的甲苯二胺含量降至2～5％，但该方法也面临蒸发后焦油流动性减小，装置出口堵塞等问题。专利CN101875614A公开了以分子筛为吸附剂二硝基甲苯氢化焦油中回收间位二氨基甲苯的方法，甲苯二胺回收率可以达到70％左右。专利CN203222566U公开了以双功能树脂为吸附剂的二硝基甲苯氢化焦油回收系统。上述方法均未涉及甲苯二胺焦油中重组分的处理问题。针对焦油中重组分的资源化利用，专利CN103524356A提出利用Ni、Co、Pd、Pt等负载型金属基催化剂，将TDA焦油中的TDA和重组分部分转化为甲基环己胺和甲基环己二胺的方法。该方法产物组成复杂，产物分离提纯困难。目前对重组份的回收利用仍然缺乏有效手段。因此，开发新工艺技术，实现TDA焦油中偶氮化合物的可控降解，具有实验条件温和，实验装置简单等特点，以期为TDA焦油的利用提供一条低成本、易操作的新途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法，该方法一方面回收了TDA焦油中游离的甲苯二胺，另一方面将TDA焦油中的重组分进行降解回收，工艺简单、操作简便、条件易控，环境污染风险较小，利于焦油残渣资源化、减量化、无害化回收，实现经济效益与环境保护的目标。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法，该方法为：
S1、将甲苯二胺焦油用丙酮a溶解后，用改性活性炭吸附游离的甲苯二胺，过滤后，得到滤液A和滤渣A；
S2、用质量分数为98％的硫酸水溶液将S1中得到的滤液A的pH值调节至0.5～6.5，然后加入质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液，在温度为20℃～50℃的超声条件下进行降解反应，过滤后，得到滤液B；
对含有甲苯二胺焦油重组分的滤液A，在一定pH和温度条件下，利用超声波、Fe2+、H2O2协同产生羟基自由基，通过羟基自由基将甲苯二胺焦油中的偶氮类二聚体重组分降解为甲苯二胺反应，反应机制如下：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH R1
H2O2+Fe3+→Fe2++O2+2H+ R2
S3、将S2中得到的滤液B用萃取剂萃取3次后，收集萃取相，蒸发掉萃取相中的萃取剂后，得到甲苯二胺产品A；
S4、在温度为20℃～50℃的条件下，向S1中得到的滤渣A中加入丙酮b，进行解析再生，过滤后，得到滤液C，蒸发掉丙酮后，得到甲苯二胺产品B；
S5、合并S3中所述甲苯二胺产品A和S4中所述甲苯二胺产品B，得到甲苯二胺产品。
优选地，S1中所述甲苯二胺焦油、丙酮a和改性活性炭用量比为10g：50mL:12g。
优选地，S1所述改性活性炭为醋酸改性活性炭、硝酸改性活性炭、氢氧化钠改性活性炭或者氨水改性活性炭。
优选地，S2所述质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液的质量比为1：(5～35)。
优选地，S2所述降解反应中的超声频率为20kHz～80kHz，降解反应的时间为0.5h～2h。
优选地，S3所述萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。
优选地，S3中所述蒸发的温度为20℃～50℃。
优选地，S4中所述滤渣A和丙酮b的用量比为1g：5mL。
优选地，S4中所述解析再生的时间为40min～60min。
优选地，S4中所述蒸发的温度为20℃～70℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明首先用改性活性炭的选择性化学吸附特点，脱除甲苯二胺焦油中游离的甲苯二胺，活性炭的孔结构主要影响活性炭对甲苯二胺焦油的总吸附容量，而活性炭的表面官能团则影响甲苯二胺的选择性，改性活性炭不仅可以增加活性炭的比表面积，同时相应改变了表面基团的分布，对甲苯二胺的吸附选择产生了有利的影响，在最优条件下，醋酸改性活性炭对甲苯二胺的选择性达到90.10％～98.48％。
2、本发明对脱除离的甲苯二胺的甲苯二胺焦油游重组分，利用超声波、Fe2+、H2O2协同产生羟基自由基，通过羟基自由基将甲苯二胺焦油中的偶氮类二聚体重组分降解为甲苯二胺反应，利用羟基自由基的降解作用，打断甲苯二胺焦油重组分的-N＝N-健，得到甲苯二胺，从而从甲苯二胺焦油重组分中资源化回收甲苯二胺，甲苯二胺焦油重组分的降解率可以达到75.4％～79.8％，具有实验条件温和、操作简单等特点。
3、本发明一方面回收了甲苯二胺焦油中游离的甲苯二胺，另一方面将甲苯二胺焦油中的重组分进行降解回收，利于甲苯二胺焦油资源化、减量化、无害化回收，实现经济效益与环境保护的目标，提供了一条甲苯二胺焦油资源化利用和减量化的新途径。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例的从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法，该方法为：
S1、将甲苯二胺焦油用丙酮a溶解后，用改性活性炭(醋酸改性活性炭)吸附游离的甲苯二胺，过滤后，得到滤液A和滤渣A；所述甲苯二胺焦油、丙酮a和改性活性炭用量比为10g：50mL:12g；
S2、用质量分数为98％的硫酸水溶液将S1中得到的滤液A的pH值调节至0.5，然后加入质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液，在温度为30℃、超声频率为20kHz的超声条件下进行降解反应0.5h，过滤后，得到滤液B；所述质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液的质量比为1：5；
对含有甲苯二胺焦油重组分的滤液A，在一定pH和温度条件下，利用超声波、Fe2+、H2O2协同产生羟基自由基，通过羟基自由基将甲苯二胺焦油中的偶氮类二聚体重组分降解为甲苯二胺反应，反应机制如下：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH R1
H2O2+Fe3+→Fe2++O2+2H+ R2
S3、将S2中得到的滤液B用萃取剂(二氯甲烷)萃取3次后，收集萃取相，在温度为30℃的条件下蒸发，蒸发掉萃取相中的二氯甲烷后，得到甲苯二胺产品A；
S4、在温度为30℃的条件下，向S1中得到的滤渣A中加入丙酮b，进行解析再生40min，过滤后，得到滤液C，在温度为30℃的条件下蒸发，蒸发掉丙酮后，得到甲苯二胺产品B；所述滤渣A和丙酮b的用量比为1g：5mL；
S5、合并S3中所述甲苯二胺产品A和S4中所述甲苯二胺产品B，得到甲苯二胺产品。
将S1中得到的滤渣A称重，计算改性活性炭的单位吸附量(滤渣A质量减去改性活性炭的质量，所得吸附剂的总吸附量，吸附剂的总吸附量除以改性活性炭的质量，即为单位吸附量)；将S3中得到的甲苯二胺产品A称重，S4中得到的甲苯二胺产品B称重，两部分产品质量之和除以所用甲苯二胺焦油质量，计算甲苯二胺产品的总收率；将实施例1中，S4得到的解析液(滤液C)，以对硝基甲苯为内标物，采用气相色谱内标法，确定甲苯二胺的吸附选择性。实验结果见表1。采用Bohem滴定分析法确定改性活性炭表面官能团种类及分布，结果见表2。
实施例2
本实施例的从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法，该方法为：
S1、将甲苯二胺焦油用丙酮a溶解后，用改性活性炭(硝酸改性活性炭)吸附游离的甲苯二胺，过滤后，得到滤液A和滤渣A；所述甲苯二胺焦油、丙酮a和改性活性炭用量比为10g：50mL:12g；
S2、用质量分数为98％的硫酸水溶液将S1中得到的滤液A的pH值调节至2，然后加入质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液，在温度为20℃、超声频率为40kHz的超声条件下进行降解反应1h，过滤后，得到滤液B；所述质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液的质量比为1：10；
S3、将S2中得到的滤液B用萃取剂(三氯甲烷)萃取3次后，收集萃取相，在温度为40℃的条件下蒸发，蒸发掉萃取相中的丙酮后，得到甲苯二胺产品A；
S4、在温度为20℃的条件下，向S1中得到的滤渣A中加入丙酮b，进行解析再生50min，过滤后，得到滤液C，在温度为40℃的条件下蒸发，蒸发掉丙酮后，得到甲苯二胺产品B；所述滤渣A和丙酮b的用量比为1g：5mL；
S5、合并S3中所述甲苯二胺产品A和S4中所述甲苯二胺产品B，得到甲苯二胺产品。
单位吸附量、吸附选择性和甲苯二胺总收率计算方法，同实施例1。实验结果见表1。采用Bohem滴定分析法确定改性活性炭表面官能团种类及分布，结果见表2。
实施例3
本实施例的从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法，该方法为：
S1、将甲苯二胺焦油用丙酮a溶解后，用改性活性炭(氢氧化钠改性活性炭)吸附游离的甲苯二胺，过滤后，得到滤液A和滤渣A；所述甲苯二胺焦油、丙酮a和改性活性炭用量比为10g：50mL:12g；
S2、用质量分数为98％的硫酸水溶液将S1中得到的滤液A的pH值调节至4，然后加入质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液，在温度为40℃、超声频率为60kHz的超声条件下进行降解反应1.5h，过滤后，得到滤液B；所述质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液的质量比为1：15；
S3、将S2中得到的滤液B用萃取剂(四氯化碳)萃取3次后，收集萃取相，在温度为50℃的条件下蒸发，蒸发掉萃取相中的四氯化碳后，得到甲苯二胺产品A；
S4、在温度为40℃的条件下，向S1中得到的滤渣A中加入丙酮b，进行解析再生60min，过滤后，得到滤液C，在温度为70℃的条件下蒸发，蒸发掉丙酮后，得到甲苯二胺产品B；所述滤渣A和丙酮b的用量比为1g：5mL；
S5、合并S3中所述甲苯二胺产品A和S4中所述甲苯二胺产品B，得到甲苯二胺产品。
单位吸附量、吸附选择性和甲苯二胺总收率计算方法，同实施例1。实验结果见表1。采用Bohem滴定分析法确定改性活性炭表面官能团种类及分布，结果见表2。
实施例4
本实施例的从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法，该方法为：
S1、将甲苯二胺焦油用丙酮a溶解后，用改性活性炭(氨水改性活性炭)吸附游离的甲苯二胺，过滤后，得到滤液A和滤渣A；所述甲苯二胺焦油、丙酮a和改性活性炭用量比为10g：50mL:12g；
S2、用质量分数为98％的硫酸水溶液将S1中得到的滤液A的pH值调节至6.5，然后加入质量浓度为质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液，在温度为50℃、超声频率为80kHz的超声条件下进行降解反应2h，过滤后，得到滤液B；所述质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液的质量比为1：20；
S3、将S2中得到的滤液B用萃取剂(四氯化碳)萃取3次后，收集萃取相，在温度为20℃的条件下蒸发，蒸发掉萃取相中的四氯化碳后，得到甲苯二胺产品A；
S4、在温度为50℃的条件下，向S1中得到的滤渣A中加入丙酮b，进行解析再生40min，过滤后，得到滤液C，在温度为20℃的条件下蒸发，蒸发掉丙酮后，得到甲苯二胺产品B；所述滤渣A和丙酮b的用量比为1g：5mL；
S5、合并S3中所述甲苯二胺产品A和S4中所述甲苯二胺产品B，得到甲苯二胺产品。
单位吸附量、吸附选择性和甲苯二胺总收率计算方法，同实施例1。实验结果见表1。采用Bohem滴定分析法确定改性活性炭表面官能团种类及分布，结果见表2。
实施例5
本实施例的从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法，该方法为：
S1、将甲苯二胺焦油用丙酮a溶解后，用改性活性炭(醋酸改性活性炭、)吸附游离的甲苯二胺，过滤后，得到滤液A和滤渣A；所述甲苯二胺焦油、丙酮a和改性活性炭用量比为10g：50mL:12g；
S2、用质量分数为98％的硫酸水溶液将S1中得到的滤液A的pH值调节至2，然后加入质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液，在温度为30℃、超声频率为40kHz的超声条件下进行降解反应1h，过滤后，得到滤液B；所述质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液的质量比为1：35；
S3、将S2中得到的滤液B用萃取剂(三氯甲烷)萃取3次后，收集萃取相，在温度为50℃的条件下蒸发，蒸发掉萃取相中的三氯甲烷后，得到甲苯二胺产品A；
S4、在温度为30℃的条件下，向S1中得到的滤渣A中加入丙酮b，进行解析再生60min，过滤后，得到滤液C，在温度为50℃的条件下蒸发，蒸发掉丙酮后，得到甲苯二胺产品B；所述滤渣A和丙酮b的用量比为1g：5mL；
S5、合并S3中所述甲苯二胺产品A和S4中所述甲苯二胺产品B，得到甲苯二胺产品。
单位吸附量、吸附选择性和甲苯二胺总收率计算方法，同实施例1。实验结果见表1。采用Bohem滴定分析法确定改性活性炭表面官能团种类及分布，结果见表2。
对比例1
本对比例的从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法，该方法为：
S1、将甲苯二胺焦油用丙酮a溶解后，用未改性活性炭吸附游离的甲苯二胺，过滤后，得到滤液A和滤渣A；所述甲苯二胺焦油、丙酮a和改性活性炭用量比为10g：50mL:12g；
S2、用质量分数为98％的硫酸水溶液将S1中得到的滤液A的pH值调节至2，然后加入质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液，在温度为30℃、不开启超声波辅助的条件下进行降解反应1h，过滤后，得到滤液B；所述质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液的质量比为1：10；
S3、将S2中得到的滤液B用萃取剂(二氯甲烷)萃取3次后，收集萃取相，在温度为40℃的条件下蒸发，蒸发掉萃取相中的二氯甲烷后，得到甲苯二胺产品A；
S4、在温度为20℃的条件下，向S1中得到的滤渣A中加入丙酮b，进行解析再生50min，过滤后，得到滤液C，在温度为50℃的条件下蒸发，蒸发掉丙酮后，得到甲苯二胺产品B；所述滤渣A和丙酮b的用量比为1g：5mL；
S5、合并S3中所述甲苯二胺产品A和S4中所述甲苯二胺产品B，得到甲苯二胺产品。
单位吸附量、吸附选择性和甲苯二胺总收率计算方法，同实施例1。实验结果见表1。采用Bohem滴定分析法确定改性活性炭表面官能团种类及分布，结果见表2。
对比例2
本对比例的从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法，该方法为：
S1、将甲苯二胺焦油用丙酮a溶解后，用未改性活性炭吸附游离的甲苯二胺，过滤后，得到滤液A和滤渣A；所述甲苯二胺焦油、丙酮a和改性活性炭用量比为10g：50mL:12g；
S2、用质量分数为98％的硫酸水溶液将S1中得到的滤液A的pH值调节至2，在温度为20℃、超声频率为40kHz的超声条件下进行降解反应1h，过滤后，得到滤液B；
S3、将S2中得到的滤液B用萃取剂(二氯甲烷)萃取3次后，收集萃取相，在温度为40℃的条件下蒸发，蒸发掉萃取相中的二氯甲烷后，得到甲苯二胺产品A；
S4、在温度为20℃的条件下，向S1中得到的滤渣A中加入丙酮b，进行解析再生50min，过滤后，得到滤液C，在温度为40℃的条件下蒸发，蒸发掉丙酮后，得到甲苯二胺产品B；所述滤渣A和丙酮b的用量比为1g：5mL；
S5、合并S3中所述甲苯二胺产品A和S4中所述甲苯二胺产品B，得到甲苯二胺产品。
单位吸附量、吸附选择性和甲苯二胺总收率计算方法，同实施例1。实验结果见表1。采用Bohem滴定分析法确定改性活性炭表面官能团种类及分布，结果见表2。
表1实施例1-5和对比例1-2的实验结果
表2实施例1-5和对比例1-2的活性炭表面官能团种类和数量
实施例1-5首先用改性活性炭的选择性化学吸附特点，脱除甲苯二胺焦油中游离的甲苯二胺，活性炭的孔结构主要影响活性炭对甲苯二胺焦油的总吸附容量，而活性炭的表面官能团则影响甲苯二胺的选择性，改性活性炭不仅可以增加活性炭的比表面积，同时相应的改变了表面基团的分布，对甲苯二胺的吸附选择产生了有利的影响，在最优条件下，醋酸改性活性炭对甲苯二胺的选择性达到90.10％～98.48％。
实施例1-5对脱除离的甲苯二胺的甲苯二胺焦油游重组分，利用超声波、Fe2+、H2O2协同产生羟基自由基，通过羟基自由基将甲苯二胺焦油中的偶氮类二聚体重组分降解为甲苯二胺反应，利用羟基自由基的降解作用，打断甲苯二胺焦油重组分的-N＝N-健，得到甲苯二胺，从而从甲苯二胺焦油重组分中资源化回收甲苯二胺，甲苯二胺焦油重组分的降解率可以达到75.4％～79.8％，具有实验条件温和、操作简单等特点。一方面回收了甲苯二胺焦油中游离的甲苯二胺，另一方面将甲苯二胺焦油中的重组分进行降解回收，利于甲苯二胺焦油资源化、减量化、无害化回收，实现经济效益与环境保护的目标，提供了一条甲苯二胺焦油资源化利用和减量化的新途径。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法，其特征在于，该方法为：
S1、将甲苯二胺焦油用丙酮a溶解后，用改性活性炭吸附游离的甲苯二胺，过滤后，得到滤液A和滤渣A；
S2、用质量分数为98％的硫酸水溶液将S1中得到的滤液A的pH值调节至0.5～6.5，然后加入质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液，在温度为20℃～50℃的超声条件下进行降解反应，过滤后，得到滤液B；
S3、将S2中得到的滤液B用萃取剂萃取3次后，收集萃取相，蒸发掉萃取相中的萃取剂后，得到甲苯二胺产品A；
S4、在温度为20℃～50℃的条件下，向S1中得到的滤渣A中加入丙酮b，进行解析再生，过滤后，得到滤液C，蒸发掉丙酮后，得到甲苯二胺产品B；
S5、合并S3中所述甲苯二胺产品A和S4中所述甲苯二胺产品B，得到甲苯二胺产品。
2.根据权利要求1所述的一种从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法，其特征在于，S1中所述甲苯二胺焦油、丙酮a和改性活性炭用量比为10g：50mL:12g。
3.根据权利要求1所述的一种从TDA焦油中回收甲苯二胺的方法，其特征在于，S1所述改性活性炭为醋酸改性活性炭、硝酸改性活性炭、氢氧化钠改性活性炭或者氨水改性活性炭。
4.根据权利要求1所述的一种从TDA焦油中回收甲苯二胺的方法，其特征在于，S2中所述质量浓度为72g/L的硝酸亚铁水溶液和质量分数为30％的H2O2水溶液的质量比为1：(5～35)。
5.根据权利要求1所述的一种从TDA焦油中回收甲苯二胺的方法，其特征在于，S2所述降解反应中的超声频率为20kHz～80kHz，降解反应的时间为0.5h～2h。
6.根据权利要求1所述的一种从TDA焦油中回收甲苯二胺的方法，其特征在于，S3所述萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。
7.根据权利要求1所述的一种从TDA焦油中回收甲苯二胺的方法，其特征在于，S3中所述蒸发的温度为20℃～50℃。
8.根据权利要求1所述的一种从TDA焦油中回收甲苯二胺的方法，其特征在于，S4中所述滤渣A和丙酮b的用量比为1g：5mL。
9.根据权利要求1所述的一种从TDA焦油中回收甲苯二胺的方法，其特征在于，S4中所述解析再生的时间为40min～60min。
10.根据权利要求1所述的一种从TDA焦油中回收甲苯二胺的方法，其特征在于，S4中所述蒸发的温度为20℃～70℃。
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