CN109790104A - 氢化甲苯二胺(tda)焦油的方法 - Google Patents

氢化甲苯二胺(tda)焦油的方法 Download PDF

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Abstract

氢化含有TDA和相对于TDA的高沸物的甲苯二胺(TDA)焦油的方法，包括使甲苯二胺焦油与非均相氢化催化剂接触并且在氢化条件下与氢气接触的步骤，所述非均相氢化催化剂包含在至少一种选自碳、TiO2和ZrC2的催化剂载体上的至少一种选自Ni、Co、Ru、Pd、Pt的金属。

Description

氢化甲苯二胺(TDA)焦油的方法
本发明涉及氢化甲苯二胺(TDA)焦油的方法，所述焦油含有TDA和相对于TDA的高沸物，以及由此涉及特定的非均相氢化催化剂的用途。
甲苯二胺(下文称为TDA)是工业中常用的芳族胺；其特别地被进一步加工得到主要用于聚氨酯生产中的甲苯二异氰酸酯。TDA在工业上通过二硝基甲苯(下文称为DNT)的催化氢化来制备。
已经开发了许多用于上述反应的催化剂，以便在反应中获得非常高的产率和选择性和发现在相对高的反应温度下稳定的催化剂。
DNT的氢化反应是强烈放热的。因此，一直致力于利用反应热，例如蒸汽形式的反应热。
作为特别适合除去反应热的反应器，WO 00/35852 A1提出了一种具有内部和外部环路运动的反应器，并且构造为在其上端具有驱动喷嘴的垂直直立装置，通过该反应器，从反应塔底物中取出的反应混合物通过放热环路注入反应器的上部区域，随后流入沿反应器的纵向布置的中心插入管，从顶部向下流经该管，在那里被冲击板偏转并再次在插入管外部的内部环路运动中向上流动。为了除去反应热，在反应器的内部提供热交换器，特别是场管(field tube)，即这样的双管，其在反应器的纵向上垂直布置，其中内管在下端朝向外管开口，且外管在底部与反应空间之间关闭，并且其中传热介质(特别是水)流动并除去反应热。除了通过布置在反应器内部的热交换器去除热量之外，还可以在外部环路流中提供热交换器。在WO 00/35852 A1中描述的方法中，据称芳族胺以高时空产率制得并显著抑制副反应。
在通过蒸馏纯化甲苯二胺(TDA)的现有技术方法中，在二硝基甲苯的氢化反应中获得的粗TDA首先进料至精馏塔。在精馏塔中，低沸点的成分从顶部除去。低沸点成分是例如3，4-TDA、邻甲苯胺和水。邻甲苯胺和水仅以痕量存在。在精馏中得到的塔底混合物特别地包括2，4-TDA、2，6-TDA和由塔底混合物中存在的TDA异构体形成的低聚物混合物。为了移出含有2，4-TDA和2，6-TDA的价值产物，将塔底混合物进料至薄膜蒸发器中。在薄膜蒸发器中，除去甲苯异构体混合物。这种方法记载于例如，在SRI报告1A，1968，第55至65页中。
从塔底混合物中除去TDA异构体混合物的另一种已知方法是使用第二精馏塔。在此，将TDA异构体混合物从顶部抽出。将剩余的底部产物，特别是包含由TDA异构体形成的低聚物混合物和来自氢化反应的催化剂进料到合适的处理操作中。
US 2007/0083065公开了另一种蒸馏回收甲苯二胺的方法。为了从包含TDA、高沸物和低沸物的反应物流中蒸馏制备TDA，在分隔壁塔中进行分离，其中分隔壁沿塔的纵向设置以形成上部组合柱区域、下部组合柱区域、具有精馏段和汽提段的进料段以及具有精馏段和汽提段的抽出段。
TDA焦油是由DNT氢化随后蒸馏分离低沸物和TDA而产生的高沸点馏分，它是TDA的不需要的副产物，目前以高成本焚烧。TDA焦油通常含有大量的TDA，通常在5至10重量％的范围内，其中邻位TDA百分比占10至20％，以保持其可泵送或可流动。
大量TDA焦油的处理或焚烧导致TDA焦油中所含的期望产物TDA的浪费，此外，这也不环境友好而且还成本高。
本发明的目的是提供TDA焦油的替代用途，其允许从TDA焦油中产生期望产物，从而减少必须处理或焚烧的不可用TDA焦油的量。
该目的通过氢化含有TDA和相对于TDA的高沸物的甲苯二胺(TDA)焦油的方法实现，包括使甲苯二胺焦油与非均相氢化催化剂接触并且在氢化条件下与氢气接触的步骤，所述非均相氢化催化剂包含在至少一种选自碳、TiO2和ZrC2的催化剂载体上的至少一种选自Ni、Co、Ru、Pd、Pt的金属。
该目的还通过使用相应的催化剂来氢化含有TDA和相对于TDA的高沸物的甲苯二胺(TDA)焦油来实现。
根据本发明已经发现，通过使用特定的催化剂，TDA焦油可以被氢化以形成价值产物，例如甲基环己胺(MCA)或甲基环己二胺(MCDA)或其他合适的副产物，其通常是中沸点馏分或TDA的核心氢化二聚体。后者可以代替TDA作为稀释剂，从而可以从TDA焦油中移出TDA而不损害其流动性或粘度。
或者，可以从氢化TDA焦油中分离上述价值产物而不用代替TDA作为稀释剂。这有助于避免影响TDA的后处理。中沸物如TDA的核心氢化二聚体也可含有其他价值产物。
在没有原料成本的情况下生产价值产物，并且可以节省焚烧成本。此外，TDA焦油中的催化剂残余物，通常是镍和来自硝基甲苯(DNT)氢化的ZrCl2，可以通过例如过滤从产物中分离。
在本发明的方法中，TDA焦油可以以本身使用，或者可以在进行氢化反应之前用对氢化反应呈惰性的有机溶剂或稀释剂稀释。
还可以使用循环模式的产物，即，使用将再循环到TDA焦油氢化中的产物来稀释TDA焦油。
TDA焦油通常可从甲苯二异氰酸酯(TDI)生产工厂获得。
制备芳族胺如甲苯二胺(TDA)的典型方法公开于US 2013/0211141、US 2007/0083065和US 2011/0295039中。
制备芳族异氰酸酯的方法例如公开于US 2011/0251425和US 2012/0289746以及US 2006/0089507中。
在US 2013/0211141中详细讨论了在悬浮的、通常含镍的催化剂的存在下，借助氢气液相氢化二硝基甲苯的方法。虽然该参考文献具体涉及监测氢的量，和停止引入硝基芳族化合物，以避免对催化剂的损害，但广泛描述了二硝基甲苯向甲苯二胺的氢化。可以具体参考[0048]至[0100]段。二硝基甲苯异构体描述于[0069]段。相应的甲苯二胺在[0071]段描述。该方法在第[0089]至[0100]段详细讨论。在[0059]至[0065]段公开了可用于将二硝基甲苯氢化成甲苯二胺的催化剂。
通常，采用环管反应器，其中外部回路的驱动射流引起反应器内部的循环流动。中心插入管沿反应器的纵向布置，来自一个或多个用于硝基芳族化合物的进料装置的层流或湍流硝基芳族射流在该过程中撞击在投射到液体表面上的插入管的横截面区域中的液相表面上，参见[0097]至[0100]段。
为了能够驱动外部回路，安装了不仅可以输送液体而且输送气体和悬浮固体的泵，参见[0108]段。该方法还就WO 2000/35852中所述的功能原理进行说明，参见上文US2013/0211141的实施例。
在该方法中，将一定量的氢化产物从第二离心泵的压力侧的外部产物回路中连续取出，并进料到层流式澄清器中。催化剂能够浓缩在该澄清器的下部区域。然后将增稠的悬浮液再循环到第一离心泵的吸入侧。通常通过过滤然后蒸馏除去氢化产物中的悬浮固体。如实施例3中所讨论的，通过溢流连续取出一定量的氢化产物并将其引入倾析容器中。从该中间容器中，将产物连续进料至蒸馏后处理中。
蒸馏后处理可以如SRI报告1a，1968，第55至65页中所述进行，或者如US 2007/0083065中所公开的那样进行。
通常，氢化产物的低沸点成分在顶部除去。将塔底混合物进料至薄膜蒸发器中，在那里除去甲苯异构体混合物。
作为替代方案，可以使用第二精馏塔，其中TDA异构体混合物在顶部被抽出。然后得到剩余的塔底物作为TDA焦油，所述塔底物特别地包含由TDA异构体形成的低聚物混合物和来自氢化反应的催化剂。
形成TDA焦油的这些高沸物基本上由低聚物和由TDA异构体彼此反应形成的聚合物组成。低聚物和聚合物基本上是仲胺或叔胺。低聚物和聚合物基本上是偶氮化合物、氧化偶氮化合物或肼化合物，参见US2007/0083065的第[0016]段。
因此，根据本发明使用的甲苯二胺(TDA)焦油可以定义为衍生自二硝基甲苯的TDA的两步蒸馏的底部残余物，其中第一低沸点成分在顶部除去，然后在第二精馏塔TDA中，异构体混合物从顶部排出。
然而，底部物还含有显着残留量的TDA异构体，例如，5至35重量％，以保持底部可流动并降低其粘度。因此，TDA焦油含有TDA和相对于TDA的高沸物。
在氢化或氢化条件下，优选将部分高沸物转化为沸点低于高沸物的中沸物或低沸物。
术语高沸物(HB)、中沸物(MB)和低沸物(LB)没有明确的沸点温度范围边界。但是，低沸物的沸点低于TDA，而中沸物的沸点高于TDA，高沸点的沸点甚至高于中沸物。中沸物通常是环氢化的二聚体，而高沸物是非氢化的二聚体。相对于TDA的高沸物是沸点高于TDA的那些化合物。
MCA是低沸物的典型部分。1，4-二氧六环是一种合适的溶剂，沸点甚至更低。
在本发明的一个优选实施方案中，含有TDA和相对于TDA的高沸物的甲苯二胺(TDA)焦油被转化为甲基环己胺(MCA)和/或甲基环己二胺(MCDA)。后一种化合物是用于制造化学品的有价值的中间产物。
通过本发明的方法可以由TDA焦油获得高达47％的MC(D)A的产率。
MCDA的异构体分布取决于TDA中的异构体分布。邻位TDA导致邻位MCDA的相应富集。
本发明的方法一方面允许TDA的芳族核的氢化。另一方面，它还允许通过氢解来减小高沸点多胺的尺寸。以此方式，高粘度高沸物可以转化为中沸物或低沸物，它们可以替代TDA为TDA焦油提供必要的流动性。
因此，TDA可以在氢解后从TDA焦油中移出而不损害流动行为。
本发明方法的进料溶液的GC分析可看出，例如，70％的面积％为高沸物，25％为TDA，其余为中沸物。
可以使用柱RTX-5胺(30m，0.32mm，1.5μm)从125℃开始保持1分钟，然后以5K/min加热至285℃，通过GC分析进料和产物。低沸物是保留时间小于TDA的所有组分。中沸物具有更高的保留时间。中沸物和高沸物之间的分界设定为36分钟(在达到最终的塔温度后不久)。
GC按顺序显示1，4-二氧六环、MCA、低沸物、TDA、中沸物(环氢化二聚体)和高沸物(二聚体)。
实施例中给出产物组成，其通过归一化成所有产物和离析物的面积％(即去掉溶剂面积％)的组分组的相对份额计算(内容产物×面积％(X)/∑面积％)(非溶剂))。参考这些的进料含量(X(TDA)＝1-含量(产品中的TDA)/含量(进料中的TDA))计算TDA和高沸物的转化率。由于GC对这些物质的敏感性较低，因此通过该方法降低了高沸物的总含量。相应地，进料中的TDA含量可能被高估。
根据本发明，已发现特定的催化剂催化TDA焦油的氢化。已发现含铜催化剂和含铑催化剂是惰性的，合适的催化剂包含至少一种在选自碳、TiO2和ZrO2的至少一种催化剂载体上的选自Ni、Co、Ru、Pd、Pt的金属。
优选地，催化剂包括在ZrO2或活性炭催化剂载体上作为氢化金属的Ni、Ni和Pt、Ru、Pd或Pt。
优选地，Ru、Pd、Pt或其混合物的量为1至7重量％，优选3至5重量％，基于非均相氢化催化剂计。
优选地，Ni、Co或其混合物的量为0.5至70重量％，更优选1至60重量％，基于非均相氢化催化剂计。如果在没有贵金属的情况下使用Ni和/或Co，则该量更优选为50至70重量％，最优选为55至65重量％。
然而，如果贵金属是碱金属，并且Ni和/或Co用作另外的金属，则它们的量在0.5至2wt％的范围内，更优选0.8至1.5重量％。最优选地，非均相氢化催化剂是Ni/ZrO2、Ru/ZrO2、Pd/C、Pt/C或Pt/Ni/C。
最优选使用钌-氧化锆催化剂。
该催化剂可如WO 2015/086638中所述。
合适的催化剂可以通过已知的方法，例如浸渍来制备，例如记载于A.B.Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations，Marcel Dekker，NewYork，1983中，或记载于例如EP 1 106 600中第4页和AB Stiles，Catalyst Manufacture，Marcel Dekker，Inc.，1983，第15页。
根据本发明使用的催化剂可以通过将有用的钌化合物(例如钌盐)施加到直径例如为约1.5至10mm的氧化锆载体材料的挤出物、粒料或球体来制备。随后，催化剂通常在80至180℃，例如120℃的温度下干燥，并在180至450℃，例如180℃的温度下煅烧；两个步骤也可以同时进行。可用于施用的钌盐包括，例如选自乙酸钌、乙酰丙酮化物、氯化物、亚硝酰硝酸盐及其混合物的那些。
根据本发明，相应制备的催化剂通常可以在干燥步骤之后即用。然而，优选在使用前通过在例如150-400℃的温度下用氢处理来活化催化剂，并且更优选在将催化剂放入为本发明的氢化反应所提供的反应器中之后再这样做。
根据本发明，优选氧化锆(ZrO2)以单斜晶相、四方晶相、立方晶相或无定形相，或以混合相存在，特别优选单斜晶相或四方晶相或这些形式的混合相。
因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中氧化锆载体材料以单斜晶相、四方晶相、立方晶相或无定形相存在，或以这些变型的混合相存在。
本发明进一步优选涉及本发明的方法，其中氧化锆载体材料以单斜晶相、四方晶相、立方晶相或无定形相存在，或以这些变型的混合相存在。
根据本发明优选的是，氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，具有的BET表面积为30至300m2/g，优选35至250m2/g，更优选50至90m2/g或大于90至100m2/g，即50至100m2/g，在每种情况下根据DIN 66131通过氮气吸附法测定。
根据本发明优选的是，氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，具有的孔体积为0.1至1cm3/g，优选0.1至0.9cm3/g。在每种情况下根据DIN66133通过水银孔隙率法测定。
根据本发明优选的是，以悬浮液使用的本发明催化剂的氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，具有的孔体积为0.1至1cm3/g，优选0.5至1cm3/g，更优选0.7至0.9cm3/g，在每种情况下根据DIN 66133通过水银孔隙率法测定。
根据本发明优选的是，以固定床使用的本发明催化剂的氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，具有的孔体积为0.1至1cm3/g，优选0.1至0.6cm3/g，更优选0.1至0.5cm3/g，在每种情况下根据DIN 66133通过水银孔隙率法测定。
根据本发明优选的是，氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，具有的装填密度为500至2000kg/m3，优选600至1800kg/m3，更优选700至1750kg/m3，在每种情况下在来自JEL的STAV2003压实体积计中测定，样品已经压实2000次。
根据本发明特别优选的是，氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，具有的BET表面积为30至300m2/g，优选35至250m2/g，更优选50至90m2/g或大于90至100m2/g，即50至100m2/g，在每种情况下通过氮气吸附法确定；孔体积为0.1至1cm3/g，优选0.1至0.8cm3/g，更优选0.1至0.7cm3/g，在每种情况下通过水银孔隙率测定；并且装填密度为500至2000kg/m3，优选600至1750kg/m3，更优选700至1500kg/m3，在每种情况下在来自JEL的STAV2003压实体积计中测定，样品已经压实2000次。
因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，具有的BET表面积为30至300m2/g，优选35至250m2/g，更优选50至90m2/g或大于90至100m2/g，即50至100m2/g，在每种情况下通过氮气吸附法测定；孔体积为0.1至1cm3/g，优选0.1至0.8cm3/g，更优选0.1至0.7cm3/g，在每种情况下通过水银孔隙率法测定；并且装填密度为500至2000kg/m3，优选600至1800kg/m3，更优选700至1500kg/m3，在每种情况下在来自JEL的STAV2003压实体积计中测定，样品已经压实2000次。
根据本发明特别优选的是，氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，具有单斜晶或四方晶变型(或这两者的混合物)，BET表面积为30至300m2/g，优选35至250m2/g，更优选50至90m2/g或大于90至100m2/g，即50至100m2/g，在每种情况下通过氮气吸附法测定；孔体积为0.1至1cm3/g，优选0.1至0.8cm3/g，更优选0.1至0.7cm3/g，在每种情况下通过水银孔隙率法测定；并且装填密度为500至2000kg/m3，优选600至1800kg/m3，更优选700至1500kg/m3，在每种情况下在来自JEL的STAV2003压实体积计中测定，样品已经压实2000次。
因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，具有单斜晶或四方晶变型(或这两者的混合物)，BET表面积为30至300m2/g，优选35至250m2/g，更优选50至90m2/g或大于90至100m2/g，即50至100m2/g，在每种情况下通过氮气吸附法测定；孔体积为0.1至1cm3/g，优选0.1至0.8cm3/g，更优选0.1至0.7cm3/g，在每种情况下通过水银孔隙率法测定；并且装填密度为500至2000kg/m3，优选600至1800kg/m3，更优选700至1500kg/m3，在每种情况下在来自JEL的STAV2003压实体积计中测定，样品已经压实2000次。根据本发明，优选以固定床使用的催化剂的氧化锆载体材料具有一种孔径分布，其中存在的孔的50％以上由直径为2nm至50nm的中孔形成，并且至100％的剩余部分由直径＞50nm的大孔形成。
因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中以固定床使用的催化剂的氧化锆载体材料具有一种孔径分布，其中存在的孔的50％以上由直径为2nm至50nm的中孔形成，并且至100％的剩余部分由直径＞50nm的大孔形成。
根据本发明优选的是，以悬浮液使用的催化剂的氧化锆载体材料具有一种孔径分布，其中存在的孔的40％以上由直径＞50nm的大孔形成，并且至100％的剩余部分由直径为2nm至50nm的中孔形成。
因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中以悬浮液使用的催化剂的氧化锆载体材料具有一种孔径分布，其中存在的孔的40％以上由直径＞50nm的大孔形成，并且至100％的剩余部分由直径为2nm至50nm的中孔形成。
本发明优选涉及本发明的方法，其中催化剂的BET表面积为30至300m2/g，优选50至90m2/g或大于90至100m2/g，即50至100m2/g；孔体积为0.1至1cm3/g，优选0.1至0.9cm3/g；装填密度为500至2000kg/m3，优选700至1750kg/m3。
本发明还优选涉及本发明的方法，其中以固定床使用的催化剂具有孔径分布，其中存在的孔的50％以上是由直径为2nm至50nm的中孔形成的，并且至100％的剩余部分由直径＞50nm的大孔形成。
本发明还优选涉及本发明的方法，其中以悬浮液使用的催化剂具有一种孔径分布，其中存在的孔的40％以上由直径＞50nm的大孔形成，并且至100％的剩余部分由直径为2nm至50nm的中孔形成。
本发明的方法可以在悬浮液中或在固定床中进行。此外，可以以连续操作或分批的形式进行。
本发明的方法优选在120至270℃，优选150至250℃的温度下进行。
所述方法优选在60至300bar，更优选100至200bar的氢气压力下进行。
TDA焦油可以以其本身使用。此外，可以使用例如5至90重量％的在溶剂或稀释剂中的溶液形式的TDA焦油。通常，使用有机溶剂或稀释剂。一个特别优选的实例是1，4-二氧六环。
通过以下实施例进一步说明本发明。
百分比是重量％，基于相应的催化剂计。
实施例：
一般步骤：
所有实验均在实验室高压釜中以分批模式进行。向100ml高压釜中加入催化剂(通常为2g)和50g 7重量％的TDA焦油的1，4-二氧六环溶液。在此之后，用氮气加压以进行泄漏测试并减压。为了吹扫氮气，用氢气加压，然后进行减压。然后将高压釜加热至反应温度(通常为170℃)，并以1000rpm进行搅拌。在反应温度下，用氢气将系统加压至反应压力(通常为150bar)，这视为是起始时间。通常在用氢气加压3小时、5小时和24小时后手动对液体取样，并通过GC分析样品。
实施例1
除3％Pt-1％Ni/C(1g)外，总是使用2g催化剂。为了能够处理易燃的Rh-碳催化剂，将催化剂预浸入10g二乙二醇中，并使用40g焦油溶液以避免高压釜过满。
表1：3小时后相对于TDA的高沸物的转化率和相应的产物组成
3小时后的结果在表1中给出。总结催化剂测试计划，可以描述为：
碱金属催化剂
Ni催化剂(60％Ni/ZrO2) 中等活性
Cu催化剂 惰性
贵金属催化剂
实施例2
Ni催化剂：
表2中给出了镍-氧化锆催化剂的测试结果。3小时后，将温度升至190℃，使得强烈增加MCA产率。24小时后，超过70％的高沸物被转化，TDA仅部分转化。主要馏分由中沸物(35％产率)组成，但MCA产率相当高，为24％。
表2
实施例3
Pd催化剂：
催化剂(5％Pd/碳)的测试结果列于表3中。24小时后，几乎90％的高沸物被转化，TDA完全转化。主要馏分由中沸物组成(产率46％)。
MCA产率相当高，为23％。2-甲基环己胺与4-甲基环己胺之间的分布约为1∶1。两种区域异构体的顺式/反式异构体的相对份额在1∶1和1∶3之间，但是未确定顺式或反式的分配。此外，两个区域异构体(即2MCA_a和4MCA_a)的第一个峰的基线分离未给出，从而双峰在最小值处任意分裂。
表3：3小时、5小时和24小时后相对于TDA的高沸物的转化率和相应的产物组成
实施例4
Ru催化剂：
表4中给出了5％Ru/ZrO2的测试结果。在190℃下24小时后，几乎70％的高沸物被转化并且TDA完全转化。主要产物馏分是MCA-异构体、MCDA-异构体和中沸物。对于已知价值产品MCA和MCDA，产率为47％。在170℃时，高沸物的转化率相当低，大多数TDA转化为MCDA。
表4：在不同时间的两种温度下相对于TDA的高沸物的转化率和相应的产物组成

Claims (15)

1.氢化含有TDA和相对于TDA的高沸物的甲苯二胺(TDA)焦油的方法，包括使甲苯二胺焦油与非均相氢化催化剂接触并且在氢化条件下与氢气接触的步骤，所述非均相氢化催化剂包含在至少一种选自碳、TiO2和ZrC2的催化剂载体上的至少一种选自Ni、Co、Ru、Pd、Pt的金属。
2.权利要求1所述的方法，其中催化剂包括在ZrO2或活性炭催化剂载体上的作为氢化金属的Ni、Ni和Pt、Ru、Pd或Pt。
3.权利要求1或2所述的方法，其中Ru、Pd、Pt或其混合物的量为1至7重量％，优选3至5重量％，基于非均相氢化催化剂计。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中Ni、Co或其混合物的量为0.5至70重量％，优选1至60重量％，基于非均相氢化催化剂计。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中非均相氢化催化剂是Ni/ZrO2、Ru/ZrO2、Pd/C、Pt/C或Pt/Ni/C。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其在悬浮液或固定床中进行。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其以连续操作或分批进行。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其在120至270℃，优选150至250℃的温度下进行。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法，其在60至300bar，优选100至200bar的氢气压力下进行。
10.权利要求1至9中任一项所述的方法，其中氧化锆载体材料以单斜晶相、四方晶相、立方晶相或无定形相或以这些变型的混合相存在，优选以单斜晶相、四方晶相或以这些变型的混合相存在。
11.权利要求1至10中任一项所述的方法，其中氧化锆载体材料的BET表面积为30至300m2/g，优选50至100m2/g；孔体积为0.1至1cm3/g，优选0.1至0.9cm3/g；并且装填密度为500至2000kg/m3，优选700至1750kg/m3。
12.权利要求1至11中任一项所述的方法，其中通过氢化，将部分高沸物转化为沸点低于高沸物的中沸物或低沸物。
13.权利要求1至12中任一项所述的方法，其中将含有TDA和相对于TDA的高沸物的甲苯二胺(TDA)焦油的一部分转化为甲基环己胺(MCA)和/或甲基环己二胺(MCDA)。
14.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在进行氢化反应之前，甲苯二胺焦油用对氢化反应呈惰性的有机溶剂或稀释剂稀释。
15.权利要求1至5、10或11中任一项所定义的非均相氢化催化剂的用途，用于氢化含有TDA和相对于TDA的高沸物的甲苯二胺(TDA)焦油。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113200864A (zh) * 2021-05-31 2021-08-03 金城化学(江苏)有限公司 一种环己胺和二环己胺连续生产工艺和装置
CN115246776A (zh) * 2021-12-16 2022-10-28 兰州理工大学 一种从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018099964A1 (en) 2016-11-30 2018-06-07 Basf Se Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structure
WO2018099967A1 (en) 2016-11-30 2018-06-07 Basf Se Process for the conversion of ethylene glycol to ethylenediamine employing a zeolite catalyst
CN114534733B (zh) * 2020-11-24 2024-04-12 万华化学集团股份有限公司 一种硝基化合物加氢制芳胺催化剂的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1174754A (zh) * 1996-06-19 1998-03-04 巴斯福股份公司 在载体上的钌催化剂存在下使有机化合物反应的方法
US5728880A (en) * 1996-03-05 1998-03-17 Bayer Aktiengesellschaft Process for the separation of high-boiling materials from the reaction mixture generated during the production of diaminotoluene
CN1200107A (zh) * 1995-09-12 1998-11-25 巴斯福股份公司 至少有一个氨基键联到芳环上的芳族化合物的加氢方法
CN101875614A (zh) * 2009-12-10 2010-11-03 甘肃银达化工有限公司 一种二硝基甲苯氢化焦油中回收间位二氨基甲苯的方法
CN104058973A (zh) * 2014-07-10 2014-09-24 四川北方红光特种化工有限公司 从二硝基甲苯氢化焦油中回收间甲苯二胺的方法
CN104817460A (zh) * 2014-02-05 2015-08-05 拜耳材料科技股份有限公司 用于氢化芳族二-和多胺的方法
CN105992756A (zh) * 2013-12-11 2016-10-05 巴斯夫欧洲公司 氢化芳族化合物的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59905881D1 (de) 1998-12-12 2003-07-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen
DE50007278D1 (de) 1999-12-06 2004-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10260093A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Isocyanaten aus einem Reaktionsgemisch
DE102004001456A1 (de) 2004-01-08 2005-08-11 Basf Ag Verfahren zur destillativen Aufbereitung von Toluylendiamin
CN102119145B (zh) 2008-08-07 2014-06-18 巴斯夫欧洲公司 制备芳香族异氰酸酯的方法
KR20110114769A (ko) * 2010-04-14 2011-10-20 이동복 톨루엔디아민 타르 찌꺼기로 부터 톨루엔디아민 제조방법
US8609899B2 (en) 2010-05-17 2013-12-17 Basf Se Process for preparing toluenediamine by hydrogenation of dinitrotoluene
US20120289746A1 (en) 2011-05-09 2012-11-15 Basf Se Process for working up an isocyanate-comprising stream
US8895783B2 (en) 2012-02-07 2014-11-25 Basf Se Monitoring of the stoichiometric ratio in the reaction of nitroaromatics with hydrogen
EP2883863B1 (de) 2013-12-11 2017-05-03 Basf Se Verfahren zur Hydrierung von 4,4'-Methylendianilin

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1200107A (zh) * 1995-09-12 1998-11-25 巴斯福股份公司 至少有一个氨基键联到芳环上的芳族化合物的加氢方法
US5728880A (en) * 1996-03-05 1998-03-17 Bayer Aktiengesellschaft Process for the separation of high-boiling materials from the reaction mixture generated during the production of diaminotoluene
CN1174754A (zh) * 1996-06-19 1998-03-04 巴斯福股份公司 在载体上的钌催化剂存在下使有机化合物反应的方法
CN101875614A (zh) * 2009-12-10 2010-11-03 甘肃银达化工有限公司 一种二硝基甲苯氢化焦油中回收间位二氨基甲苯的方法
CN105992756A (zh) * 2013-12-11 2016-10-05 巴斯夫欧洲公司 氢化芳族化合物的方法
CN104817460A (zh) * 2014-02-05 2015-08-05 拜耳材料科技股份有限公司 用于氢化芳族二-和多胺的方法
CN104058973A (zh) * 2014-07-10 2014-09-24 四川北方红光特种化工有限公司 从二硝基甲苯氢化焦油中回收间甲苯二胺的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113200864A (zh) * 2021-05-31 2021-08-03 金城化学(江苏)有限公司 一种环己胺和二环己胺连续生产工艺和装置
CN113200864B (zh) * 2021-05-31 2023-10-24 金城化学(江苏)有限公司 一种环己胺和二环己胺连续生产工艺和装置
CN115246776A (zh) * 2021-12-16 2022-10-28 兰州理工大学 一种从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法

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KR20190062555A (ko) 2019-06-05
US20190241501A1 (en) 2019-08-08

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