KR102472836B1 - 톨루엔디아민(tda) 타르의 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

톨루엔디아민(TDA) 타르를 수소화 조건하에서 수소와, 그리고 탄소, TiO2 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 담체 상에 Ni, Co, Ru, Pd, Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 불균일 수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, TDA 및 TDA에 비해 고비점 물질을 함유하는 TDA 타르의 수소화 방법.

Description

톨루엔디아민(TDA) 타르의 수소화 방법
본 발명은 톨루엔디아민(TDA) 및 TDA에 비해 고비점 물질을 함유하는 TDA 타르의 수소화 방법 및 이의 불균일 수소화 촉매의 용도에 관한 것이다.
이하 TDA로서도 일컬어지는 톨루엔디아민은 빈번히 공업에서 사용되는 방향족 아민이며; 특히 더 가공되어 대부분 폴리우레탄 제조에 사용되는 톨릴렌 디이소시아네이트를 생성한다. TDA는 공업적으로는 이하 DNT로서 일컬어지는 디니트로톨루엔의 접촉 수소화에 의해 제조된다.
반응에서 매우 높은 수율과 선택성을 달성하기 위하여 그리고 또한 비교적 높은 반응 온도에서 안정한 촉매를 발견하기 위하여 상기 반응에 대하여 많은 촉매가 개발되어 왔다.
DNT의 수소화는 강한 발열성이다. 따라서, 예컨대 증기의 형태로, 반응열을 이용하는 것이 항상 목표였다.
반응열의 제거에 특히 적합한 반응기로서, WO 00/35852 A1호는, 내부 및 외부 루프 운동을 갖고 그 상단에 구동 제트 노즐을 갖는 수직 기립형 장치로서 구성되며 반응 탑저물(bottoms)로부터 제거된 반응 혼합물이 상기 노즐을 통해 발열 루프를 거쳐 반응기의 상부 영역으로 주입된 다음 반응기의 종방향으로 배열된 중앙 플러그-인 관 안으로 흐르고 이 관을 통해 상부에서 하부로 흐르며 거기에서 충돌판에 의해 편향되어 다시 상향으로 내부 루프 운동으로 플러그-인 관 외부로 흐르는 반응기를 제안하였다. 반응열을 제거하기 위하여, 열교환기, 특히 필드관, 즉 반응기의 종방향으로 수직 배열되고 내관이 하단에서 외관으로 개방되며 외관이 바닥에서 반응 공간으로부터 폐쇄되고 열교환 매체, 특히 물이 흘러 반응열을 제거하는 이중관이 반응기의 내부에 제공된다. 반응기의 내부에 배열된 열교환기를 통한 열의 제거에 더하여, 열교환기는 또한 외부 루프 흐름에 제공될 수 있다. WO 00/35852 A1호에 개시된 공정에서, 방향족 아민은 부반응을 유의적으로 억제하면서 높은 공간-시간 수율로 생성된다고 한다.
증류에 의해 톨루일렌디아민(TDA)을 정제하는 선행 기술 공정에서, 디니트로톨루엔의 수소화에서 수득되는 미정제 TDA는 먼저 정류 컬럼으로 공급된다. 정류 컬럼에서, 저비점 구성 성분은 오버헤드로 제거된다. 저비점 구성 성분은, 예컨대, 3,4-TDA, 오르토-톨루이딘 및 물이다. 오르토-톨루이딘 및 물은 단지 미량으로 발생한다. 정류에서 수득되는 탑저물 혼합물은 특히 2,4-TDA, 2,6-TDA 및 탑저 혼합물 내에 존재하는 TDA 이성체로부터 형성된 올리고머 혼합물을 포함한다. 2,4-TDA 및 2,6-TDA를 포함하는 가치있는 생성물을 제거하기 위하여, 탑저물 혼합물은 박막 증발기로 공급된다. 박막 증발기에서는, 톨릴렌 이성체 혼합물이 제거된다. 이러한 공정은 예컨대 문헌(SRI 보고서 1A, 1968, 55∼65 페이지)에 개시되어 있다.
탑저물 혼합물로부터 TDA 이성체 혼합물을 제거하는 추가의 공지된 수단은 제2 정류 컬럼의 이용이다. 여기서, TDA 이성체 혼합물은 오버헤드로 배출된다. 특히 TDA 이성체로부터 형성된 올리고머 혼합물을 포함하는 나머지 탑저물 및 수소화로부터의 촉매는 적합한 폐기 조작으로 공급된다.
톨루일렌디아민의 추가의 증류 회수 방법은 US 2007/0083065호에 개시되어 있다. TDA, 고비점 물질 및 저비점 물질을 포함하는 반응물 스트림으로부터 TDA를 증류로 제조하기 위하여, 분할벽 컬럼에서 분리를 실시하는데, 여기서 분할벽은 컬럼의 종방향으로 배치되어 상부 컴바인드 컬럼 영역, 하부 컴바인드 컬럼 영역, 정류 섹션과 스트리핑 섹션을 갖는 공급 섹션 및 또한 정류 섹션과 스트리핑 섹션을 갖는 인출 섹션을 형성한다.
저비점 물질 및 TDA의 증류 분리가 후속되는 DNT 수소화로부터 얻어지는 고비점 물질 분획인 TDA 타르는 TDA의 원치 않는 부산물이며 현재로서는 고비용으로 소각되고 있다. TDA 타르는 펌핑가능하거나 유동가능하게 유지하기 위하여 10∼20%의 비시널 TDA 퍼센트와 더불어 일반적으로 5∼10 중량% 범위의 유의적인 양의 TDA를 일반적으로 함유한다.
유의적인 양의 TDA 타르의 폐기 또는 소각은, TDA 타르에 함유되고 환경 친화적이 아니며 또한 비용이 드는 원하는 생성물 TDA의 폐기를 야기한다.
본 발명의 목적은, TDA 타르로부터 원하는 생성물을 산출할 수 있게 하여 폐기 또는 소각되어야 하는 사용불가능한 TDA 타르의 양을 감소시키는, TDA 타르의 대체 용도를 제공한다.
본 발명의 목적은, 톨루엔디아민(TDA) 타르를 수소화 조건하에서 수소와, 그리고 탄소, TiO2 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 담체 상에 Ni, Co, Ru, Pd, Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 불균일 수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, TDA 및 TDA에 비해 고비점 물질을 함유하는 TDA 타르의 수소화 방법에 의해 달성된다.
상기 목적은 또한, 톨루엔디아민(TDA) 및 TDA에 비해 고비점 물질을 함유하는 TAR 타르의 수소화를 위한 각 촉매의 용도에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 특정 촉매를 사용함으로써, TDA 타르가 수소화되어, 메틸시클로헥실아민(MCA) 또는 메틸시클로헥실디아민(MCDA) 또는 일반적으로 중비점 물질 분획 또는 TDA의 코어-수소화된 이량체인 다른 적당한 부산물과 같은 가치있는 생성물을 형성할 수 있다는 것이 발견되었다. 상기 코어-수소화된 이량체는 희석제로서의 TDA를 대체하여, TDA가 흐름 거동 또는 점도의 손상 없이 TDA 타르로부터 제거될 수 있도록 한다.
별법으로, 상기 언급한 가치있는 생성물은, 희석제로서의 TDA의 치환 없이 수소화된 TDA 타르로부터 분리될 수 있다. 이것은 TDA-워크업에 대한 영향을 회피하도록 돕는다. TDA의 코어-수소화 이량체와 같은 중비점 물질도 추가의 가치있는 생성물을 함유할 수 있다.
가치있는 생성물이 공급원료 비용 없이 생성되며, 소각 비용이 절약될 수 있다. 또한, TDA 타르 중의 촉매 잔류물, 일반적으로 니트로톨루엔(DNT) 수소화로부터의 ZrO2 및 니켈이 예컨대 여과에 의해 생성물로부터 단리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, TDA 타르는 그대로 사용되거나 또는 수소화의 실시 전에 수소화에 대해 불활성인 희석제 또는 유기 용매로 희석될 수 있다.
또한, 생성물이 재순환되는 방식으로, 즉 생성물이 TDA 타르 수소화로 재순환되도록 TDA 타르를 희석하는 것이 가능하다.
TDA 타르는 일반적으로 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 생산 플랜트로부터 이용가능하다.
톨루엔디아민(TDA)과 같은 방향족 아민의 일반적인 제조 방법은 US 2013/0211141호, US 2007/0083065호, 및 US 2011/0295039호에 개시되어 있다.
방향족 이소시아네이트의 제조 방법은 예컨대 US 2011/0251425호 및 US 2012/0289746호 그리고 US 2006/0089507호에 개시되어 있다.
종종 니켈을 포함하는 현탁된 촉매의 존재하에서 수소에 의한 디니트로톨루엔의 액상 수소화 방법은 US 2013/0211141호에 상세히 개시되어 있다. 이 문헌은 특히 수소의 양을 모니터링하고 촉매에 대한 손상을 회피하기 위하여 니트로방향족 화합물의 도입을 중단하는 것을 언급하고 있지만, 디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 수소화는 대략적으로 개시되어 있다. 구체적으로는 문단 [0048] 내지 [0100]을 참조할 수 있다. 디니트로톨루엔 이성체는 문단 [0069]에 개시되어 있다. 상응하는 톨루엔디아민은 문단 [0071]에 개시되어 있다. 이 방법은 [0089] 내지 [0100] 문단에 상세히 검토되어 있다. 디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 수소화에 사용될 수 있는 촉매는 [0059] 내지 [0065] 문단에 개시되어 있다.
일반적으로, 루프 반응기가 사용되며, 여기서는 외부 회로의 구동 제트가 반응기 내부에서 순환 흐름을 야기한다. 중앙 플러그-인 관이 반응기의 종방향으로 배열되고, 니트로방향족의 하나 이상의 공급 장치로부터의 층류 또는 난류 니트로방향족 제트가 공정에 있어서 액면으로 돌출된 플러그-인 관의 횡단부의 영역에서 액상의 표면에 충돌한다, 문단 [0097] 내지 [0100] 참조.
외부 회로를 구동할 수 있기 위하여, 액체 뿐만 아니라 기체 및 현탁된 고체도 운반할 수 있는 펌프가 설치된다, 문단 [0108] 참조. 이 방법은 WO 2000/35852호(상기 참조), US 2013/0211141호의 실시예에 개시된 바와 같은 작용 원리를 따라 더 예시되어 있다.
이 방법에서, 수소화 생성물의 양은 제2 원심 펌프의 압력측에서 외부 생성물 회로로부터 연속적으로 제거되고 층류 정화기로 공급된다. 촉매는 이 정화기의 하부 영역에서 농축될 수 있다. 농후화된 현탁액은 이후 제1 원심 펌프의 흡인측으로 재순환된다. 수소화 생성물은 일반적으로 여과에 의하여 현탁 고체가 제거된 후 증류된다. 실시예 3에서 검토된 바와 같이, 수소화 생성물의 양은 오버플로우를 통해 연속적으로 제거되고 디캔팅 용기로 도입된다. 이 중간 용기로부터, 생성물은 워크업 증류로 연속적으로 공급된다.
증류에 의한 워크업은 예컨대 문헌(SRI 보고서 1a, 1968, 55∼65 페이지)에 개시된 바와 같이 또는 US 2007/0083065호에 개시된 바와 같이 실시될 수 있다.
일반적으로, 수소화 생성물의 저비점 구성 성분은 오버헤드로 제거된다. 탑저 혼합물은 톨루일렌 이성체 혼합물이 제거되는 박막 증발기로 공급된다.
별법으로서, 제2 정류 컬럼이 사용될 수 있는데, 여기서 TDA 이성체 혼합물이 오버헤드로 배출된다. TDA 이성체로부터의 올리고머 혼합물 및 수소화로부터의 촉매를 포함하는 나머지 탑저물이 이후 TDA 타르로서 수득된다.
TDA 타르를 형성하는 이들 고비점 물질은 실질적으로 TDA 이성체들 서로간의 반응에 의해 형성된 올리고머 및 폴리머로 구성된다. 올리고머 및 폴리머는 실질적으로 2급 또는 3급 아민이다. 올리고머 및 폴리머는 실질적으로 아조, 아족시 또는 히드라진 화합물이다. US 2007/0083065호의 [0016] 문단 참조.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 톨루엔디아민(TDA) 타르는 디니트로톨루엔에서 유도된 TDA의 2단계 증류의 탑저 잔류물로서 정의될 수 있으며, 여기서 제1 저비점 구성 성분은 오버헤드로 제거되고 이후 제2 정류 컬럼에서 TDA 이성체 혼합물이 오버헤드로 배출된다.
그러나, 탑저물을 유동가능하게 유지하고 그 점도를 감소시키기 위하여 탑저물은 TDA 이성체의 유의적인 잔여물 양, 예컨대 5∼35 중량%를 더 함유한다. 따라서, TDA 타르는 TDA 및 TDA에 비해 고비점 물질을 함유한다.
수소화 또는 수소화 조건에서, 고비점 물질 부분은 바람직하게는 고비점 물질보다 낮은 비점을 갖는 중비점 물질 또는 저비점 물질로 전환된다.
용어 고비점 물질(HB), 중비점 물질(MB) 및 저비점 물질(LB)은 비등 온도 범위에 대하여 명확한 경계가 없다. 그러나, 저비점 물질은 TDA보다 낮은 비점을 가지며, 중비점 물질은 TDA보다 높은 비등 온도를 갖고 고비점 물질은 중비점 물질보다 훨씬 높은 비점을 가진다. 중비점 물질은 일반적으로 고리-수소화 이량체이고, 반면에 고비점 물질은 비수소화 이량체이다. TDA에 비해 고비점 물질은 TDA보다 높은 비점을 갖는 화합물이다.
MCA는 저비점 물질의 일반적인 부분이다. 적당한 용매인 1,4-디옥산은 훨씬 낮은 비점을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 톨루엔디아민(TDA) 및 TDA에 비해 고비점 물질을 함유하는 TDA 타르는 메틸시클로헥실아민(MCA) 및/또는 메틸시클로헥실디아민(MCDA)으로 전환된다. 후자 화합물은 화학물질의 제조를 위한 귀중한 중간 생성물이다.
MC(D)A에 비하여 47% 높은 TDA 타르로부터의 수율이 본 발명 방법에 의해 수득될 수 있다.
MCDA의 이성체 분포는 TDA 중의 이성체 분포에 따라 달라진다. 비시널 TDA는 비시널 MCDA의 상응하는 농후화를 가져온다.
본 발명에 따른 방법은 한편으로는 TDA의 방향족 코어의 수소화를 가능하게 한다. 다른 한편으로, 수소화분해를 통해 고비점 폴리아민의 크기 감소도 가능하게 한다. 이러한 식으로, 고점성 고비점 물질이 중비점 물질 또는 저비점 물질로 전환될 수 있으며 이들은 TDA를 대체하여 TDA 타르에 필요한 흐름 거동을 제공할 수 있다.
따라서, TDA가 흐름 거동을 손상시키지 않으면서 수소화분해 후 TDA 타르로부터 제거될 수 있다.
본 발명 방법을 위한 공급물 용액의 GC 분석은, 예컨대, 70%의 면적%의 고비점 물질, 25%의 TDA, 나머지는 중비점 물질을 나타낸다.
공급물 및 생성물은, 1분 동안 125℃로 출발하고 이후 5 K/분으로 285℃까지 가열하여, 컬럼 RTX-5 아민, 30 m, 0.32 mm, 1.5 μm를 이용하여 GC에 의해 분석할 수 있다. 저비점 물질은 모두 TDA보다 짧은 체류 시간을 갖는 화합물이다. 중비점 물질은 더 긴 체류 시간을 가진다. 중비점 물질과 고비점 물질 사이의 분할 시간은 36분(최종 컬럼 온도가 달성된 직후)로 설정되었다.
GC는 1,4-디옥산, MCA, 저비점 물질, TDA, 중비점 물질(고리-수소화된 이량체) 및 고비점 물질(이량체)을 이 순서로 나타낸다.
실시예에서는, 용매 면적%를 배제하고 모든 생성물 및 추출물의 면적%로 정규화된 성분 군의 분배율에 의해 계산된 생성물 조성이 주어진다(생성물 함량 x 면적%(X)/Σ면적%(비용매)). TDA 및 고비점 물질의 전환은 이의 공급 함량과 관련하여 계산된다(X (TDA) = 1-함량(생성물 중 TDA) / 함량(공급물 중 TDA)). 이 방법에 의한 고비점 물질의 전체 함량은 이에 대한 GC의 감도가 더 낮기 때문에 감소된다. 상응하여, 공급물의 TDA 함량이 과대평가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정 촉매가 TDA 타르의 수소화를 촉매한다는 것이 발견되었다. 구리-함유 촉매 및 로듐-함유 촉매는 불활성인 것으로 발견된 반면, 적합한 촉매는 탄소, TiO2 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 담체 상에 Ni, Co, Ru, Pd, Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다.
바람직하게는, 촉매는 ZrO2 또는 활성탄 촉매 담체 상의 수소화 금속(들)으로서 Ni, Ni 및 Pt, Ru, Pd, 또는 Pt를 포함한다.
바람직하게는, Ru, Pd, Pt 또는 이의 혼합물의 양은, 불균일 수소화 촉매를 기준으로, 1∼7 중량%, 바람직하게는 3∼5 중량%이다.
바람직하게는, Ni, Co 또는 이의 혼합물의 양은, 불균일 수소화 촉매를 기준으로, 0.5∼70 중량%, 더 바람직하게는 1∼60 중량%이다. Ni 및/또는 Co가 귀금속 없이 사용되는 경우, 그 양은 더 바람직하게는 50∼70 중량%, 가장 바람직하게는 55∼65 중량%이다.
그러나, 귀금속이 비귀금속이고 Ni 및/또는 Co가 추가의 금속으로서 사용되는 경우, 그 양은 0.5∼2 중량%, 더 바람직하게는 0.8∼1.5 중량% 범위이다. 가장 바람직하게는 불균일 수소화 촉매는 Ni/ZrO2, Ru/ZrO2, Pd/C, Pt/C 또는 Pt/Ni/C이다.
가장 바람직하게는, 루테늄-지르코니아 촉매가 사용된다.
이 촉매는 WO 2015/086638호에 개시된 바와 같을 수 있다.
적절한 촉매는 예컨대 문헌(A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983)에 개시된 함침, 또는 예컨대 문헌(EP 1 106 600호, 4 페이지, 및 A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, 15 페이지)에 개시된 침전과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 유용한 루테늄 화합물, 예컨대 루테늄 염을, 직경이 예컨대 약 1.5∼10 mm인 산화지르코늄 담체 물질의 압출물, 펠릿 또는 구에 적용함으로써 제조할 수 있다. 이후, 촉매는 일반적으로 80∼180℃, 예컨대 120℃의 온도에서 건조되고, 180∼450℃, 예컨대 180℃의 온도에서 하소되며; 또한 두 단계를 동시에 실시할 수 있다. 적용에 유용한 루테늄 염은, 예컨대, 루테늄 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 염화물, 니트로실 니트레이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함한다.
이렇게 제조된 촉매는 일반적으로 건조 단계 후 본 발명에 따른 사용을 위해 준비된다. 그러나, 사용 전에 예컨대 150∼400℃의 온도에서 수소로 처리함으로써 촉매를 활성화시키는 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 수소화에 제공되는 반응기에 촉매를 넣은 후 이렇게 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르면 담체 물질 산화지르코늄(ZrO2)은 단사정계, 정방정계, 입방체 또는 무정형 상으로 또는 이들 변형의 혼합 상으로 존재하는 것이 바람직하며, 이들 형태 중 단사정계 또는 정방정계 상 또는 혼합 상이 특히 바람직하다.
따라서 본 발명은 산화지르코늄 담체 물질이 단사정계, 정방정계, 입방체 또는 무정형 상으로 또는 이들 변형의 혼합 상으로 존재하는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 바람직하게는 산화지르코늄 담체 물질이 단사정계, 정방정계, 입방체 또는 무정형 상으로 또는 이들 변형의 혼합 상으로 존재하는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 루테늄의 적용 전에, 산화지르코늄 담체 물질이 각 경우 DIN 66131에 따른 질소 흡착으로 측정하여 30∼300 m2/g, 바람직하게는 35∼250 m2/g, 더 바람직하게는 50∼90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉, 50∼100 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 루테늄의 적용 전에, 산화지르코늄 담체 물질이 각 경우 DIN 66133에 따른 수은 기공률 측정으로 측정하여 0.1∼1 cm3/g, 바람직하게는 0.1∼0.9 cm3/g의 기공 부피를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 루테늄의 적용 전에, 현탁액으로 사용되는 본 발명 촉매의 산화지르코늄 담체 물질이 각 경우 DIN 66133에 따른 수은 기공률 측정으로 측정하여 0.1∼1 cm3/g, 바람직하게는 0.5∼1 cm3/g, 더 바람직하게는 0.7∼0.9 cm3/g의 기공 부피를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 루테늄의 적용 전에, 고정상으로 사용되는 본 발명 촉매의 산화지르코늄 담체 물질이 각 경우 DIN 66133에 따른 수은 기공률 측정으로 측정하여 0.1∼1 cm3/g, 바람직하게는 0.1∼0.6 cm3/g, 더 바람직하게는 0.1∼0.5 cm3/g의 기공 부피를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 루테늄의 적용 전에, 산화지르코늄 담체 물질이 각 경우 샘플을 2000회 탬핑하고 JEL사의 STAV2003 탬핑 체적계로 측정하여 500∼2000 kg/m3, 바람직하게는 600∼1800 kg/m3, 더 바람직하게는 700∼1750 kg/m3의 탬핑 밀도(tamped density)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 특히 바람직하게는, 산화지르코늄 담체 물질이, 바람직하게는 루테늄의 적용 전에, 각 경우 DIN 66131에 따른 질소 흡착으로 측정하여 30∼300 m2/g, 바람직하게는 35∼250 m2/g, 더 바람직하게는 50∼90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉, 50∼100 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 각 경우 수은 기공률 측정으로 측정하여 0.1∼1 cm3/g, 바람직하게는 0.1∼0.8 cm3/g, 더 바람직하게는 0.1∼0.7 cm3/g의 기공 부피를 가지며, 각 경우 샘플을 2000회 탬핑하고 JEL사의 STAV2003 탬핑 체적계로 측정하여 500∼2000 kg/m3, 바람직하게는 600∼1750 kg/m3, 더 바람직하게는 700∼1500 kg/m3의 탬핑 밀도를 가진다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 관한 것으로, 여기서 산화지르코늄 담체 물질은, 바람직하게는 루테늄의 적용 전에, 각 경우 질소 흡착으로 측정하여 30∼300 m2/g, 바람직하게는 35∼250 m2/g, 더 바람직하게는 50∼90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉, 50∼100 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 각 경우 수은 기공률 측정으로 측정하여 0.1∼1 cm3/g, 바람직하게는 0.1∼0.8 cm3/g, 더 바람직하게는 0.1∼0.7 cm3/g의 기공 부피를 가지며, 각 경우 샘플을 2000회 탬핑하고 JEL사의 STAV2003 탬핑 체적계로 측정하여 500∼2000 kg/m3, 바람직하게는 600∼1800 kg/m3, 더 바람직하게는 700∼1500 kg/m3의 탬핑 밀도를 가진다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게는, 산화지르코늄 담체 물질은, 바람직하게는 루테늄의 적용 전에, 단사정계 또는 정방정계 변형(또는 이 둘의 혼합물)을 가지며, 각 경우 질소 흡착으로 측정하여 30∼300 m2/g, 바람직하게는 35∼250 m2/g, 더 바람직하게는 50∼90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉, 50∼100 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 각 경우 수은 기공률 측정으로 측정하여 0.1∼1 cm3/g, 바람직하게는 0.1∼0.8 cm3/g, 더 바람직하게는 0.1∼0.7 cm3/g의 기공 부피를 가지며, 각 경우 샘플을 2000회 탬핑하고 JEL사의 STAV2003 탬핑 체적계로 측정하여 500∼2000 kg/m3, 바람직하게는 600∼1800 kg/m3, 더 바람직하게는 700∼1500 kg/m3의 탬핑 밀도를 가진다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 관한 것으로, 여기서 산화지르코늄 담체 물질은, 바람직하게는 루테늄의 적용 전에, 단사정계 또는 정방정계 변형(또는 이 둘의 혼합물)을 가지며, 각 경우 질소 흡착으로 측정하여 30∼300 m2/g, 바람직하게는 35∼250 m2/g, 더 바람직하게는 50∼90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉, 50∼100 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 각 경우 수은 기공률 측정으로 측정하여 0.1∼1 cm3/g, 바람직하게는 0.1∼0.8 cm3/g, 더 바람직하게는 0.1∼0.7 cm3/g의 기공 부피를 가지며, 각 경우 샘플을 2000회 탬핑하고 JEL사의 STAV2003 탬핑 체적계로 측정하여 500∼2000 kg/m3, 바람직하게는 600∼1800 kg/m3, 더 바람직하게는 700∼1500 kg/m3의 탬핑 밀도를 가진다. 본 발명에 따르면, 고정상으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 담체 물질이, 존재하는 기공의 50% 초과가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메소기공으로 형성되고 100%까지의 나머지가 50 nm 초과의 직경을 갖는 매크로기공으로 형성되는 기공 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 관한 것으로, 여기서 고정상으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 담체 물질은, 존재하는 기공의 50% 초과가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메소기공으로 형성되고 100%까지의 나머지가 50 nm 초과의 직경을 갖는 매크로기공으로 형성되는 기공 크기 분포를 가진다.
본 발명에 따르면, 현탁액으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 담체 물질이, 존재하는 기공의 40% 초과가 50 nm 초과의 직경을 갖는 매크로기공으로 형성되고 100%까지의 나머지가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메소기공으로 형성되는 기공 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 관한 것으로, 여기서 현탁액으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 담체 물질은, 존재하는 기공의 40% 초과가 50 nm 초과의 직경을 갖는 매크로기공으로 형성되고 100%까지의 나머지가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메소기공으로 형성되는 기공 크기 분포를 가진다.
본 발명은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 관한 것으로, 여기서 촉매는 30∼300 m2/g, 바람직하게는 50∼90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉, 50∼100 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 0.1∼1 cm3/g, 바람직하게는 0.1∼0.9 cm3/g의 기공 부피를 가지며, 500∼2000 kg/m3, 바람직하게는 700∼1750 kg/m3의 탬핑 밀도를 가진다.
본 발명은 바람직하게는 또한 본 발명에 따른 방법에 관한 것으로, 여기서 고정상으로 사용되는 촉매는 존재하는 기공의 50% 초과가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메소기공으로 형성되고 100%까지의 나머지가 50 nm 초과의 직경을 갖는 매크로기공으로 형성되는 기공 크기 분포를 가진다.
본 발명은 바람직하게는 또한 본 발명에 따른 방법에 관한 것으로, 여기서 현탁액으로 사용되는 촉매는, 존재하는 기공의 40% 초과가 50 nm 초과의 직경을 갖는 매크로기공으로 형성되고 100%까지의 나머지가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메소기공으로 형성되는 기공 크기 분포를 가진다.
본 발명에 따른 방법은 현탁액으로 또는 고정상으로 실시될 수 있다. 또한 연속 조작으로서 또는 회분식으로 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 120∼270℃, 바람직하게는 150∼250℃의 온도에서 실시된다.
본 방법은 바람직하게는 60∼300 bar, 더 바람직하게는 100∼200 bar의 수소압에서 실시된다.
TDA 타르는 그대로 사용될 수 있다. TDA 타르는 희석제 또는 용매 중 예컨대 5∼90 중량% 용액으로서 사용될 수도 있다. 일반적으로, 유기 용매 또는 희석제가 사용된다. 한 특히 바람직한 예는 1,4-디옥산이다.
본 발명은 이하의 실시예로 더 예시된다.
퍼센트는 각 촉매에 기초한 중량%이다.
실시예
일반 절차:
모든 실험은 실험실 오토클레이브에서 회분식으로 실시하였다. 100 ml 오토클레이브를 촉매(일반적으로 2g) 및 1,4-디옥산 중 TDA 타르 7 중량% 용액 50 g으로 채웠다. 이후 누수-시험을 위해 질소로 가압하고 감압하였다. 질소를 퍼지하기 위하여 수소에 의한 가압후 감압을 적용하였다. 이어서 1000 rpm으로 교반하면서 오토클레이브를 반응 온도(일반적으로 170℃)로 가열하였다. 반응 온도에서 시스템을 수소로 반응 압력(일반적으로 150 bar)까지 가압하였는데 이는 출발 시간으로서 간주된다. 일반적으로 수소로 가압하고 3, 5 및 24 시간 후 액체를 수동으로 채취하고 샘플을 GC로 분석한다.
실시예 1
3% Pt - 1% Ni/C(1g) 외에 항상 2 g의 촉매를 사용하였다. 발화성인 Rh-탄소 촉매를 취급할 수 있도록 촉매를 10 g의 디에틸렌글리콜에 미리 함침시키고 오토클레이브의 과도 충전을 피하기 위하여 40 g의 타르-용액을 사용하였다.
표 1: 고비점 물질 또는 TDA의 전환 및 3 시간 후 해당 생성물 조성
Figure 112019047968121-pct00001
3 시간 후의 결과가 표 1에 나타나 있다. 촉매 테스트 프로그램을 요약하면 다음과 같다:
비귀금속 촉매
Ni 촉매(60 % Ni/ZrO2) 중간 활성
Cu 촉매 불활성
귀금속 촉매
5% Ru/ZrO2 (BASF) 중간 활성 / 생성물로서 MCDA
3% Pd/C (Aldrich) & (BASF 5%Pd/C) 매우 활성 / 생성물로서 MCA
3% Rh/C (Aldrich) 불활성
3% Pt/C (Aldrich) & (3%Pt-1%Ni/C) 중간 활성이나 중간 비점 물질까지만
실시예 2
Ni 촉매:
니켈-지르코니아 촉매에 대한 테스트 결과를 표 2에 나타낸다. 3 시간 후 온도를 190℃로 올려 MCA 수율을 크게 증가시켰다. 24 시간 후 70% 초과의 고비점 물질이 전환되고 TDA는 부분적으로만 전환된다. 주요 분획은 중비점 물질로 구성되지만(35% 수율) MCA 수율이 24%로 상당히 높다.
표 2
Figure 112019047968121-pct00002
실시예 3
Pd 촉매:
촉매(5% Pd/탄소)에 대한 테스트 결과를 표 3에 나타낸다. 24 시간 후 고비점 물질의 거의 90%가 전환되고 TDA는 완전히 전환된다. 주요 분획은 중비점 물질로 구성된다(46% 수율).
MCA-수율은 23%로 상당히 높다. 2-메틸시클로헥실아민과 4-메틸시클로헥실아민간 분포는 대략 1:1이다. 두 위치-이성체의 시스/트랜스-이성체의 상대적 비율은 1:1 내지 1:3이지만 시스 또는 트랜스에 대한 할당은 정립되어 있지 않다. 또한 최대에서 트윈-피크가 임의로 분할되도록 두 위치-이성체 즉 2MCA_a 및 4MCA_a의 제1 피크의 기준선 분리는 주어지지 않는다.
표 3: 고비점 물질 또는 TDA의 전환 및 3, 5 및 24 시간 후 해당 생성물 조성
Figure 112019047968121-pct00003
실시예 4
Ru 촉매:
5% Ru/ZrO2에 대한 테스트 결과는 표 4에 나타낸다. 190℃에서 24 시간 후 고비점 물질의 거의 70%가 전환되고 TDA는 완전히 전환된다. 주요 생성물 분획은 MCA-이성체, MCDA-이성체 및 중비점 물질이다. 알려진 가치있는 생성물 MCA 및 MCDA에 대하여 수율은 47%이다. 170℃에서 고비점 물질의 전환은 상당히 낮고 대부분 TDA가 MCDA로 전환된다.
표 4: 고비점 물질 또는 TDA의 전환 및 두 온도에 대해 여러 시점에서 해당 생성물 조성
Figure 112019047968121-pct00004

Claims (15)

  1. 톨루엔디아민(TDA) 및 TDA에 비해 고비점 물질을 함유하는 TDA 타르의 수소화 방법으로서, 톨루엔디아민 타르를 수소화 조건하에서 수소와, 그리고 탄소, TiO2 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 담체 상에 Ni, Co, Ru, Pd, Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 불균일 수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, TDA 타르의 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매는 ZrO2 또는 활성탄 촉매 담체 상에 수소화 금속(들)으로서 Ni, Ni 및 Pt, Ru, Pd, 또는 Pt를 포함하는 것인 수소화 방법.
  3. 제1항에 있어서, Ru, Pd, Pt 또는 이의 혼합물의 양은, 불균일 수소화 촉매를 기준으로, 1∼7 중량%인 수소화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ni, Co 또는 이의 혼합물의 양은, 불균일 수소화 촉매를 기준으로, 0.5∼70 중량%인 수소화 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 수소화 촉매는 Ni/ZrO2, Ru/ZrO2, Pd/C, Pt/C 또는 Pt/Ni/C인 수소화 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액에서 또는 고정상에서 실시되는 것인 수소화 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 조작으로서 또는 회분식으로 실시되는 것인 수소화 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 120∼270℃의 온도에서 실시되는 것인 수소화 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 60∼300 bar의 수소압에서 실시되는 것인 수소화 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화지르코늄 담체 물질은 단사정계, 정방정계, 입방체 또는 무정형 상으로 또는 이들 변형의 혼합 상으로 존재하는 것인 수소화 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화지르코늄 담체 물질은 BET 표면적이 30∼300 m2/g이고, 기공 부피가 0.1∼1 cm3/g이며, 탬핑 밀도(tamped density)는 500∼2000 kg/m3인 수소화 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화시, 고비점 물질의 부분은 고비점 물질보다 비점이 낮은 중비점 물질 또는 저비점 물질로 전환되는 것인 수소화 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 톨루엔디아민(TDA) 및 TDA에 비해 고비점 물질을 함유하는 TDA 타르의 부분은 메틸시클로헥실아민(MCA) 및/또는 메틸시클로헥실디아민(MCDA)으로 전환되는 것인 수소화 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 톨루엔디아민 타르는 수소화의 실시 전에 수소화에 대해 불활성인 희석제 또는 유기 용매로 희석되는 것인 수소화 방법.
  15. 삭제
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020503261A (ja) 2016-11-30 2020-01-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ゼオライト触媒を用いてエチレングリコールをエチレンジアミンに変換する方法
US11104637B2 (en) 2016-11-30 2021-08-31 Basf Se Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the MOR framework structure
CN114534733B (zh) * 2020-11-24 2024-04-12 万华化学集团股份有限公司 一种硝基化合物加氢制芳胺催化剂的制备方法
CN113200864B (zh) * 2021-05-31 2023-10-24 金城化学(江苏)有限公司 一种环己胺和二环己胺连续生产工艺和装置
CN115246776A (zh) * 2021-12-16 2022-10-28 兰州理工大学 一种从甲苯二胺焦油中回收甲苯二胺的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101875614A (zh) 2009-12-10 2010-11-03 甘肃银达化工有限公司 一种二硝基甲苯氢化焦油中回收间位二氨基甲苯的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19533718A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
DE19608443C1 (de) 1996-03-05 1997-07-24 Bayer Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Amingemischen bei der Diaminotoluol-Herstellung unter Abtrennung der Schwersieder
US5936126A (en) * 1996-06-19 1999-08-10 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
EP1137623B1 (de) 1998-12-12 2003-06-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aminen
ATE272605T1 (de) 1999-12-06 2004-08-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen
DE10260093A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Isocyanaten aus einem Reaktionsgemisch
DE102004001456A1 (de) 2004-01-08 2005-08-11 Basf Ag Verfahren zur destillativen Aufbereitung von Toluylendiamin
US8829232B2 (en) 2008-08-07 2014-09-09 Basf Se Process for preparing aromatic isocyanates
KR20110114769A (ko) * 2010-04-14 2011-10-20 이동복 톨루엔디아민 타르 찌꺼기로 부터 톨루엔디아민 제조방법
US8609899B2 (en) 2010-05-17 2013-12-17 Basf Se Process for preparing toluenediamine by hydrogenation of dinitrotoluene
US20120289746A1 (en) 2011-05-09 2012-11-15 Basf Se Process for working up an isocyanate-comprising stream
US8895783B2 (en) 2012-02-07 2014-11-25 Basf Se Monitoring of the stoichiometric ratio in the reaction of nitroaromatics with hydrogen
EP2883864A1 (de) 2013-12-11 2015-06-17 Basf Se Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen
HUE035346T2 (en) 2013-12-11 2018-05-02 Basf Se Process for hydrogenation of 4,4'-methylene dianiline
EP2905273B1 (en) * 2014-02-05 2018-06-06 Covestro Deutschland AG Process for hydrogenating aromatic di- and polyamines
CN104058973B (zh) * 2014-07-10 2016-01-13 四川北方红光特种化工有限公司 从二硝基甲苯氢化焦油中回收间甲苯二胺的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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