KR20210141451A - 자일릴렌디아민의 제조방법 - Google Patents

자일릴렌디아민의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210141451A
KR20210141451A KR1020217024343A KR20217024343A KR20210141451A KR 20210141451 A KR20210141451 A KR 20210141451A KR 1020217024343 A KR1020217024343 A KR 1020217024343A KR 20217024343 A KR20217024343 A KR 20217024343A KR 20210141451 A KR20210141451 A KR 20210141451A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction product
xylylenediamine
solid
hydrogenation
ammonia
Prior art date
Application number
KR1020217024343A
Other languages
English (en)
Inventor
유키야 이비
타츠유키 쿠마노
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20210141451A publication Critical patent/KR20210141451A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/86—Separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Abstract

하기의 공정:
(1)디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 제1 수소화공정
(2)반응생성물(A) 또는 (D)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(B) 또는 (E)를 얻는 암모니아 분리공정
(3)반응생성물(B) 또는 (A)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(C) 또는 (D)를 얻는 고액분리공정
(4)반응생성물(C) 또는 (E)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정을 포함하고, 공정(1) 후에, 공정(2) 및 공정(3)을 이 순 혹은 역의 순서로 행하고, 그 후 공정(4)를 행하는, 자일릴렌디아민의 제조방법이다.

Description

자일릴렌디아민의 제조방법
디시아노벤젠을 수소화함으로써 자일릴렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
자일릴렌디아민은 폴리아미드 수지, 경화제 등의 원료, 및 이소시아네이트 수지 등의 중간원료로서 유용한 화합물이다. 그의 제조방법으로서, 디시아노벤젠을 수소화하는 방법이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 니켈-구리-몰리브덴계 촉매에 의해 디시아노벤젠을 액상하 수소로 접촉환원하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 이소프탈로니트릴을 알칼리 또는 알칼리토류금속의 수산화물 또는 알코올레이트와 레이니 니켈 또는 레이니 코발트 촉매의 존재하, 저급 알코올과 환식 탄화수소와의 혼합용매 중에서 오토클레이브에 의한 회분수소화반응함으로써 메타-자일릴렌디아민이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
최근에 있어서는, 자일릴렌디아민을 보다 고순도로 얻는 방법에 대해서도 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 3에는 조(粗)자일릴렌디아민을 알칼리 처리하는 방법, 특허문헌 4에는 조자일릴렌디아민을 물의 존재하에 철의 산화물 또는 철과 크롬과의 산화물을 포함하는 촉매에 접촉시키는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 용매의 존재하에서 디시아노벤젠을 2단계로 수소화함으로써, 고순도 자일릴렌디아민을 수율 좋게 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는 액체 암모니아 혹은 액체 암모니아 및 유기용제로 이루어지는 혼합용매를 이용하여 디시아노벤젠의 제1의 접촉수소화반응을 행한 후, 액체 암모니아를 제거하여 반응생성물을 일단 취득하고, 얻어진 반응생성물을 온화한 조건하에서 제2의 접촉수소화반응을 행하는 제조방법이 기재되어 있다.
일본특허공개 S49-133339호 공보 일본특허공개 S54-41804호 공보 일본특허공고 S45-14777호 공보 일본특허공고 S57-27098호 공보 일본특허공개 2004-292435호 공보 일본특허공개 2007-332135호 공보
최근에는, 자일릴렌디아민의 용도 중에서도, 품질이 우수한 이소시아네이트의 중간원료로서 사용하기 위해, 특히 반응중간체인 시아노벤질아민의 함량이 낮은 고순도의 자일릴렌디아민이 요구되고 있다. 그러나, 디시아노벤젠을 원료로 한 수소화반응은, 디시아노벤젠으로부터 시아노벤질아민, 시아노벤질아민으로부터 자일릴렌디아민이 되는 순차반응으로 진행하므로, 얻어지는 자일릴렌디아민에는, 시아노벤질아민이 잔존하기 쉽고, 게다가 시아노벤질아민은 일반적으로 대응하는 자일릴렌디아민과의 비점차가 작으므로, 증류에 의한 분리가 곤란하다.
특허문헌 6에 기재된 제조방법은, 시아노벤질아민 함량이 낮은 고순도의 자일릴렌디아민을 얻는 유용한 방법이다. 그러나, 이 제조방법에서는 장기간 반응을 행함으로써, 제2의 접촉수소화반응을 행하는 반응기 내에 차압이 생기고, 연속하여 시아노벤질아민 함량이 낮은 자일릴렌디아민을 얻는 것이 곤란해진다는 과제가 판명되었다. 그러므로, 공업적인 관점에서, 보다 장기간에 걸쳐 안정적으로, 고순도의 자일릴렌디아민을 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있었다.
본 발명은, 시아노벤질아민 함량이 낮은 고순도의 자일릴렌디아민을 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 디시아노벤젠을 원료로 하여, 2단계의 수소화반응을 행함으로써 자일릴렌디아민을 제조하는 프로세스에 있어서, 고액분리공정을 편입함으로써, 장기간, 안정적으로 고순도의 자일릴렌디아민을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 하기의 순차공정:
(1)디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 제1 수소화공정
(2)반응생성물(A)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(B)를 얻는 암모니아 분리공정
(3)반응생성물(B)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(C)를 얻는 고액분리공정
(4)반응생성물(C)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정
을 포함하는 자일릴렌디아민의 제조방법이다.
또는,
하기의 순차공정:
(1)디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 제1 수소화공정
(3)반응생성물(A)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(D)를 얻는 고액분리공정
(2)반응생성물(D)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(E)를 얻는 암모니아 분리공정
(4)반응생성물(E)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정
을 포함하는 자일릴렌디아민의 제조방법이다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 시아노벤질아민 함량이 낮은 고순도의 자일릴렌디아민이 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻어진다.
[도 1] 도 1은 본 발명의 일 태양, 즉, 디시아노벤젠을 수소화반응함으로써 자일릴렌디아민을 제조하는 공정을 나타내는 프로세스 플로우시트이다. 도 1에 있어서 A는 제1 수소화반응기, B는 암모니아 분리증류탑, C는 고액분리장치, D는 제2 수소화반응기를 나타낸다.
본 발명의 자일릴렌디아민의 제조방법의 바람직한 실시태양(제1의 태양)은 하기의 순차공정을 포함한다.
(1)디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 제1 수소화공정
(2)반응생성물(A)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(B)를 얻는 암모니아 분리공정
(3)반응생성물(B)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(C)를 얻는 고액분리공정
(4)반응생성물(C)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정
또한,
본 발명의 자일릴렌디아민의 제조방법의 다른 실시태양(제2의 태양)은 하기의 순차공정을 포함한다.
(1)디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 제1 수소화공정
(3)반응생성물(A)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(D)를 얻는 고액분리공정
(2)반응생성물(D)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(E)를 얻는 암모니아 분리공정
(4)반응생성물(E)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정
본 발명의 제조방법에 따라, 장기간, 안정적으로 고순도의 자일릴렌디아민을 얻을 수 있는 이유는 확실하진 않지만, 이유 중 하나로서 다음과 같은 것이 생각된다.
2단계의 수소화반응 중 제1의 수소화반응에 이용하는 반응기로부터 유출되는 촉매의 미분을, 제2의 수소화반응에 이용하는 반응기 앞에서 확실히 제거함으로써, 제2의 수소화반응에 이용하는 반응기에 촉매미분의 퇴적을 방지할 수 있고, 퇴적된 촉매미분이 원인이 되는 자일릴렌디아민의 변질과 그에 따라 촉진되는 촉매의 응집을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 제2의 수소화반응의 조건을 바꾸는 일 없이, 장기간, 안정적으로 고순도의 자일릴렌디아민을 계속 제조할 수 있는 것으로 생각된다.
이하에 본 발명의 제조방법의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
[자일릴렌디아민의 제조방법의 제1의 태양]
(1)제1 수소화공정
본 공정은, 디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 공정이다.
(디시아노벤젠)
본 공정에 이용되는 디시아노벤젠은, 어떠한 방법에 의해 얻어지는 것이어도 되나, 자일렌의 암모산화반응에 의해 얻어지는 것이 공업적으로 바람직하다.
암모산화반응은 공지의 방법으로 실시하는 것이 가능하며, 촉매, 자일렌, 산소, 암모니아를 혼합한 반응원료를 공급하고, 반응시킴으로써 행할 수 있다. 암모산화반응의 형식은 유동상 또는 고정상의 어느 것이나 가능하다. 암모산화의 촉매는 공지의 촉매를 사용할 수 있는데, 바나듐 또는 크롬을 함유하는 것이 바람직하며, 바나듐과 크롬을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
암모니아의 양은 자일렌 1몰에 대하여 2~20몰이 바람직하며, 6~15몰이 보다 바람직하다. 암모니아의 양이 상기 범위 내이면 디시아노벤젠의 수율이 양호하고, 공시수율도 높다. 산소는, 산소를 질소, 탄산가스 등으로 희석하여 산소함유 가스로서 이용할 수도 있다. 산소함유 가스로는, 공기를 이용하는 것이 바람직하다. 산소의 양은, 자일렌 1몰에 대하여 3몰 이상이 바람직하며, 4~100몰이 보다 바람직하다. 산소의 양이 상기 범위 내이면 디시아노벤젠의 수율이 양호하고, 공시수율도 높다. 반응온도는 300~500℃가 바람직하며, 330~470℃가 보다 바람직하다. 온도가 상기 범위 내이면 자일렌의 전화율이 양호하고, 부생성물이 억제되어, 디시아노벤젠을 양호한 수율로 제조할 수 있다. 압력은, 상압(대기압)~300kPa가 바람직하며, 반응원료의 공간속도(Gas Hourly Space Velosity=GHSV)는 500~5000h-1이 바람직하다.
상기 반응에서 얻어진 디시아노벤젠을 포집하고, 원료로 하여, 제1 수소화공정에 이용한다.
디시아노벤젠의 포집에 대해서는, 가스상의 암모산화반응생성물을 디시아노벤젠이 석출하는 온도까지 냉각하고 나서 포집할 수도 있고, 물이나 적당한 유기용매로 가스상의 암모산화반응생성물을 포집할 수도 있다. 디시아노벤젠의 용해도가 높고, 또한 디시아노벤젠에 대하여 불활성인 1종류 이상의 유기용매로 암모산화반응생성물을 포집하는 것이 바람직하며, 톨루니트릴로 포집하는 것이 보다 바람직하다. 이 디시아노벤젠 포집액을 그대로 제1 수소화공정에 이용할 수도 있으나, 제1 수소화공정에 이용하기 전에, 상기 유기용매를 포함하는 디시아노벤젠보다도 낮은 비점을 갖는 성분(저비점성분)의 일부 또는 전부를 증류에 의해 분리하는 것이 바람직하다. 증류에 의해 저비점성분을 분리함으로써, 디시아노벤젠이 얻어지며, 유기용매를 반응생성물의 포집에 반복하여 사용할 수 있다. 또한, 디시아노벤젠보다도 높은 비점을 갖는 성분(고비점성분)의 일부 또는 전부에 대해서도, 증류 혹은 추출에 의해 분리할 수도 있다.
디시아노벤젠은, 프탈로니트릴(1,2-디시아노벤젠), 이소프탈로니트릴(1,3-디시아노벤젠) 또는 테레프탈로니트릴(1,4-디시아노벤젠)의 3종의 이성체를 가리키며, 암모산화방법에 의하면, 대응하는 자일렌인 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌으로부터 제조할 수 있다. 이들 디시아노벤젠을 원료로서 이용함으로써, 대응하는 자일릴렌디아민인 오르토-자일릴렌디아민, 메타-자일릴렌디아민, 파라-자일릴렌디아민을 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법에 있어서는, 본 제1 수소화공정에 있어서의 디시아노벤젠이 이소프탈로니트릴이고, 얻어지는 자일릴렌디아민이 메타-자일릴렌디아민인 것이 바람직하다.
(액체 암모니아를 함유하는 용매)
본 공정에 있어서는, 디시아노벤젠을, 액체 암모니아를 함유하는 용매에 용해시킨 후, 촉매의 존재하, 액상으로 수소화를 행한다.
액체 암모니아를 함유하는 용매로는, (i)액체 암모니아, (ii)액체 암모니아와 방향족 탄화수소와의 혼합용매, (iii)액체 암모니아와 자일릴렌디아민과의 혼합용매, (iv)액체 암모니아, 방향족 탄화수소, 및 자일릴렌디아민의 혼합용매 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 어느 하나가 바람직하다.
방향족 탄화수소는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
수소화반응의 수율을 높이는 점에서, 용매 중의 액체 암모니아농도는 높은 편이 바람직하며, 구체적으로는 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 100질량%가 더욱 바람직하다.
본 공정에 있어서의 액체 암모니아를 함유하는 용매의 양은, 디시아노벤젠 1질량부에 대하여 1~99질량부가 바람직하며, 3~66질량부가 보다 바람직하며, 5~49질량부가 더욱 바람직하다. 용매의 양이 상기 범위 내이면 용매회수에 필요로 하는 에너지가 적어서 경제적으로 유리하며, 수소화반응에 있어서의 자일릴렌디아민의 선택률도 양호하다.
디시아노벤젠의 액체 암모니아를 함유하는 용매에의 용해는 스태틱 믹서 등의 혼합기를 이용하여 행할 수도 있는데, 석출한 불용분의 혼합기 등에의 부착을 방지하는 관점에서, 미리 용해조 내에서 상기 용매와 혼합하여 용해시키는 것이 바람직하다. 용해조 내에 용융상 디시아노벤젠과 상기 용매를 공급함으로써 용해시키는 것이 보다 바람직하며, 필요하면 교반할 수도 있다.
용해조 내의 압력 및 온도는, 용액이 액상을 유지하도록 조정하는 것이 바람직하다. 용해조 내의 압력은 0.5~15MPa가 바람직하며, 0.7~10MPa가 보다 바람직하며, 1~8MPa가 더욱 바람직하다. 용해조 내의 용액온도는 3~140℃가 바람직하며, 5~120℃가 보다 바람직하며, 10~100℃가 더욱 바람직하다.
용액 중에 불용성분이 생긴 경우, 그의 일부 또는 전부를 수소화반응기에 공급하기 전에 고액분리에 의해 제거할 수도 있다. 고액분리로는 여과, 원심분리, 침강분리 등의 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 여과가 바람직하며, 소결금속필터 및/또는 스트레이너에 의한 여과가 특히 간편하여 호적하다.
(고정상반응기)
본 공정에 있어서의 수소화반응의 형식은 고정상이며, 고정상반응기를 이용하여 행한다.
고정상반응은, 회분식, 연속식 중 어느 것이어도 되는데, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 연속식이 바람직하다.
연속반응을 행하는 경우, 수소화반응기 출구로부터 얻어지는 수소화반응액의 일부를 수소화반응기에 연속적으로 되돌리는 순환방식을 이용할 수도 있고, 일본특허공개 2008-31155호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 순환방식과 원패스방식을 조합하여 이용할 수도 있다. 연속식으로 행하는 경우, 반응원료의 공간속도(Liquid Hourly Space Velocity=LHSV)는 0.1~10h-1이 바람직하다.
회분식으로 행하는 경우, 수소화반응시간은 0.5~8시간이 바람직하다.
본 공정의 고정상반응기에 이용되는 촉매로서는, 공지의 담지금속 촉매, 비담지금속 촉매, 레이니 촉매, 스펀지 촉매, 귀금속 촉매 등을 이용할 수 있다. 특히 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은 공지의 디시아노벤젠의 액상수소화에 사용되고 있는 양이면 된다.
(제1 수소화공정의 반응조건)
본 공정에서 이용하는 수소는, 반응에 관여하지 않는 불순물, 예를 들어 메탄, 질소 등을 포함하고 있을 수도 있으나, 불순물농도가 높으면, 필요한 수소분압을 확보하기 위해, 반응전체압을 높일 필요가 있어, 공업적으로 불리해진다. 그러므로, 수소농도는 50몰% 이상이 바람직하며, 80몰% 이상이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서, 자일릴렌디아민을 효율 좋게 제조하기 위해서는, 니트릴기의 아미노메틸기로의 수소화반응의 진행정도를 높이는 것이 필수이며, 수소화반응 후에 얻어지는 액 중의 디시아노벤젠 및 시아노벤질아민의 농도를 낮은 상태로 유지하는 반응조건을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수소화반응 후에 얻어지는 용액(반응생성물(A)) 중에서의 자일릴렌디아민에 대한 시아노벤질아민의 양을 5.0질량% 이하로 유지하는 것이 바람직하며, 1.0질량% 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하며, 0.2질량% 이하로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 디시아노벤젠의 전화율은 99.50% 이상이 바람직하며, 99.90% 이상이 보다 바람직하며, 99.95% 이상이 더욱 바람직하다.
수소화반응의 압력 및 온도는, 용액이 액상을 유지하도록 조정하는 것이 바람직하다. 수소화반응의 온도는 20~200℃가 바람직하며, 30~150℃가 보다 바람직하며, 40~120℃가 더욱 바람직하다. 수소압력은 1~30MPa가 바람직하며, 2~25MPa가 보다 바람직하며, 3~20MPa가 더욱 바람직하다.
(2)암모니아 분리공정
본 공정은, 반응생성물(A)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(B)를 얻는 암모니아 분리공정이다.
본 공정은, 전(前)공정에서 이용한, 액체 암모니아를 함유하는 용매 중의 액체 암모니아의 전부 또는 일부를 분리제거하는 공정이다. 전공정에 있어서, 방향족 탄화수소 등의 액체 암모니아 이외의 용매를 포함하는 경우, 액체 암모니아만을 분리제거할 수도 있고, 액체 암모니아와 액체 암모니아 이외의 용매를 동시에 분리제거할 수도 있으나, 공업적인 관점에서, 액체 암모니아와 액체 암모니아 이외의 용매를 동시에 분리제거하는 것이 바람직하다.
액체 암모니아를 분리제거하는 방법에는 제한은 없으나, 증류에 의해 분리제거하는 것이 바람직하다. 상기 증류는 가압조건으로 행하는 것이 바람직하며, 압력은 0.2~3MPa가 바람직하다. 또한, 온도는 50~200℃가 바람직하며, 70~180℃가 보다 바람직하다.
본 공정에서 이용하는 증류장치로는 충전탑, 선반단탑(棚段塔), 플래시 드럼 등의 공지의 증류장치가 사용가능하며, 증류는 회분식 또는 연속식으로 실시된다.
또한, 본 공정의 증류 후에 얻어지는 자일릴렌디아민을 포함하는 용액(반응생성물(B))에 있어서의 암모니아의 양은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 암모니아의 양이 1.0질량% 이하이면, 증류 후의 용액의 분압의 상승을 방지하는 것이 가능하므로, 후의 프로세스에 있어서 고압의 반응기가 불필요해져 경제적으로 유리하다.
(3)고액분리공정
본 공정은, 반응생성물(B)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(C)를 얻는 고액분리공정이다.
본 공정에 있어서의 고체성분은, 상기 공정에서 생긴 불용물인데, 주성분은, 고정상반응기에 이용되는 촉매유래의 촉매가루라고 생각되며, 구체적으로는, 주성분은, 입경이 1~500μm인 촉매미분이라고 생각된다.
고액분리는, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 흡착, 여과 또는 침강분리인 것이 바람직하며, 흡착 또는 여과인 것이 보다 바람직하며, 흡착인 것이 더욱 바람직하다.
흡착으로는, 자기흡착, 분자간력에 의한 흡착 등을 들 수 있고, 자기흡착인 것이 바람직하다.
자기흡착을 이용함으로써, 상기 제1 수소화공정에서 이용되는 니켈이나 코발트 등의 강자성을 갖는 성분을 사용하고 있는 촉매로부터 유래하는 촉매미분을 효율적으로 제거하는 것이 가능하다고 생각되며, 이에 따라, 촉매미분이 거의 잔존하지 않는 용액(반응생성물(C))이 얻어진다.
자기흡착은, 마그넷필터를 이용하는 흡착인 것이 바람직하다.
마그넷필터의 자력에 대해서는, 마그넷필터의 사이즈나 용액의 유속 등을 고려하여, 촉매미분이 제거가능한 자력을 선택하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.1~3테슬라(T)가 바람직하며, 0.5~2테슬라(T)가 보다 바람직하다.
여과에 이용하는 여과기에 대해서는 특별히 한정되지 않는데, 소결금속필터를 이용하는 여과가 바람직하다.
소결금속필터를 이용하는 경우, 이 소결금속필터의 여과직경은, 100μm 이하가 바람직하며, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm 이하가 더욱 바람직하다. 소결금속필터의 여과직경이 100μm 이하이면, 제1 수소화공정으로부터 유출하는 촉매의 미분을 효율 좋게 제거할 수 있다.
침강분리에는, 정치분리, 원심분리 등을 들 수 있다.
(4)제2 수소화공정
본 공정은, 반응생성물(C)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정이다.
본 공정의 수소화는 연속식의 고정상반응으로 행하는 것이 바람직하다. 본 공정에서 사용하는 촉매로서는, 공지의 담지금속 촉매, 비담지금속 촉매, 레이니 촉매, 스펀지 촉매, 귀금속 촉매 등을 사용할 수 있다. 특히 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 촉매가 호적하게 이용된다.
제1 수소화공정에 있어서 방향족 탄화수소 등의 액체 암모니아 이외의 용매를 포함하는 경우, 암모니아 분리공정에서 액체 암모니아 이외의 용매를 분리제거하지 않고, 본 공정에 그대로 이용할 수도 있다. 즉, 암모니아 분리공정(2)에서 얻어진 반응생성물(B)가 용매를 포함하고 있으며, 추가로 (3)고액분리공정 후에 얻어지는, 용매를 포함한 반응생성물을 본 공정에 있어서의 반응생성물(C)로서 이용할 수도 있다.
수소화반응의 온도는 30~150℃가 바람직하며, 40~120℃가 보다 바람직하며, 50~100℃가 더욱 바람직하다. 30℃ 이상이면 시아노벤질아민의 전화율의 저하를 방지할 수 있고, 150℃ 이하이면 자일릴렌디아민의 핵수소화 및 탈아미노화가 진행되는 것을 방지하며, 자일릴렌디아민 자체의 열변질도 방지할 수 있다. 수소화반응의 수소압력은 0.1~10MPa가 바람직하며, 0.5~8MPa가 보다 바람직하며, 1~4MPa가 더욱 바람직하다. 0.1MPa 이상이면 시아노벤질아민의 전화율의 저하를 방지할 수 있고, 10MPa 이하이면 자일릴렌디아민의 핵수소화 및 탈아미노화가 진행되는 것을 방지할 수 있다.
연속식으로 행하는 경우, 반응원료의 공간속도(LHSV)는 0.1~10h-1이 바람직하며, 0.1~3.0h-1이 보다 바람직하다. 0.1h-1 이상이면, 시간당에 처리할 수 있는 양이 많아져, 공업적으로 유리해진다. 또한 10h-1이하이면 시아노벤질아민의 전화율을 높일 수 있다.
본 공정에 있어서의 수소화반응을 회분식으로 행하는 경우, 수소화반응시간은 0.5~8시간이 바람직하다.
본 공정에 있어서 수소화반응 후에 얻어지는 용액 중에서의 자일릴렌디아민에 대한 시아노벤질아민의 양은 0.02질량% 이하로 유지하는 것이 바람직하며, 0.01질량% 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하며, 0.005질량% 이하로 유지하는 것이 더욱 바람직하고, 0.001질량% 이하로 유지하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 시아노벤질아민의 양을 유지하도록 온도, 수소압력, 반응시간 또는 LHSV 등의 반응조건을 적당히 조정함으로써, 고순도의 자일릴렌디아민을 얻을 수 있다.
(5)정제공정
본 공정은, 제2 수소화공정(4) 후, 자일릴렌디아민을 정제하는 공정이다. 본 발명은, 제2 수소화공정(4)에서 얻어진 반응생성물을 정제하여, 보다 고순도의 자일릴렌디아민을 얻는 관점에서, 해당 정제공정(5)를 갖는 것이 바람직하다.
본 공정에 있어서의, 정제방법은 증류에 의한 방법이 바람직하며, 이론단수 2 이상의 증류탑을 이용하는 것이 바람직하며, 이론단수 5 이상의 증류탑을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
증류조건은, 감압에서 행하는 것이 바람직하며, 압력은 1~10kPa인 것이 바람직하다.
[자일릴렌디아민의 제조방법의 제2의 태양]
자일릴렌디아민의 제조방법의 제2의 태양으로서, 상기 자일릴렌디아민의 제조방법의 암모니아 분리공정(2)와 고액분리공정(3)을 교체하여 행하는 것을 들 수 있다. 즉, 하기의 순차공정:
(1)디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 제1 수소화공정
(3)반응생성물(A)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(D)를 얻는 고액분리공정
(2)반응생성물(D)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(E)를 얻는 암모니아 분리공정
(4)반응생성물(E)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정
을 포함하는 자일릴렌디아민의 제조방법이다.
따라서, 상기 2개의 자일릴렌디아민의 제조방법을 포함하는, 자일릴렌디아민의 제조방법은, 하기의 공정:
(1)디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 제1 수소화공정
(2)반응생성물(A) 또는 (D)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(B) 또는 (E)를 얻는 암모니아 분리공정
(3)반응생성물(B) 또는 (A)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(C) 또는 (D)를 얻는 고액분리공정
(4)반응생성물(C) 또는 (E)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정
을 포함하고, 공정(1) 후에, 공정(2) 및 공정(3)을 이 순 혹은 역의 순서로 행하고, 그 후 공정(4)를 행한다.
단, 공정(3)을 공정(2) 전에 행하는 경우에는, 공정(3)에 있어서 반응생성물(A)를 고액분리하고, 반응생성물(D)를 얻고, 공정(2)에 있어서 반응생성물(D)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(E)를 얻는 것으로 하고, 공정(2)를 공정(3) 전에 행하는 경우에는, 공정(2)에 있어서 반응생성물(A)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(B)를 얻고, 공정(3)에 있어서 반응생성물(B)를 고액분리하여, 반응생성물(C)를 얻는 것으로 한다.
한편, 고액분리공정(3)을 암모니아 분리공정(2) 후에 실시함으로써, 공정(3)시의 유통시키는 액량이 적어지므로, 설비를 작게, 또한 저압으로 할 수 있어 공업적으로 유리하다.
즉, 본 발명의 자일릴렌디아민의 제조방법은,
하기의 순차공정:
(1)디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 제1 수소화공정
(2)반응생성물(A)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(B)를 얻는 암모니아 분리공정
(3)반응생성물(B)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(C)를 얻는 고액분리공정
(4)반응생성물(C)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정
을 포함하는, 방법, 또는
하기의 순차공정:
(1)디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 제1 수소화공정
(3)반응생성물(A)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(D)를 얻는 고액분리공정
(2)반응생성물(D)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(E)를 얻는 암모니아 분리공정
(4)반응생성물(E)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정
을 포함하는, 방법이다.
자일릴렌디아민의 제조방법의 제2의 태양에 있어서, 각 제조조건은, 상술한 것이 바람직하며, 공정(4) 후에 (5)정제공정을 행하는 것이 보다 바람직하다.
제2의 태양에 있어서, 상술한 것(제1의 태양)을 참조하는 경우에는, 공정(3)에 있어서의 반응생성물(B)를 반응생성물(A)로 바꾸어 읽고, 반응생성물(C)를 반응생성물(D)로 바꾸어 읽고, 공정(2)에 있어서의 반응생성물(A)를 반응생성물(D)로 바꾸어 읽고, 반응생성물(B)를 반응생성물(E)로 바꾸어 읽는 것으로 한다.
실시예
이하에 나타내는 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예에 있어서, 조성분석은 가스 크로마토그래프를 이용하였다.
<가스 크로마토그래피(GC) 분석조건>
J&W사제 DB-1의 컬럼을 구비한 Agilent사제 6890형 GC분석장치에 의해 분석을 행하였다. 온도설정은, 주입구 230℃, 검출기 295℃, 컬럼오븐 100℃→280℃(100℃에서 10분간 유지한 후, 승온속도 5℃/분으로 280℃까지 승온을 실시)로 하였다. 한편, GC측정에 이용한 샘플은, 각 반응액을 메탄올로 희석 후, 내부표준으로서 디페닐메탄을 첨가하여 조제하였다.
<이소프탈로니트릴의 합성>
실시예에서 이용한 이소프탈로니트릴은 다음과 같이 합성한 것을 사용하였다.
(1)암모산화반응용 촉매의 조제
오산화바나듐(후지필름와코순약제, 특급) 229g에 물(증류수) 500mL를 첨가하여, 80~90℃로 가열하고, 교반하면서 옥살산(후지필름와코순약제, 특급) 477g을 첨가해 용해하여, 옥살산바나듐의 용액을 얻었다. 또한, 옥살산 963g에 물 400mL를 첨가하여 50~60℃로 가열하고, 무수크롬산(후지필름와코순약제, 특급) 252g을 물 200mL에 첨가한 용액을 잘 교반하면서 첨가해 용해하여, 옥살산크롬의 용액을 얻었다. 얻어진 옥살산바나듐의 용액에, 옥살산크롬의 용액을 50~60℃에서 혼합하고, 바나듐-크롬용액을 얻었다. 이 용액에 인몰리브덴산(일본무기화학공업제) H3(PMo12O40)·20H2O 41.1g을 물 100mL에 용해하여 첨가하고, 추가로 아세트산칼륨(후지필름와코순약제, 특급) 4.0g을 물 100mL에 용해하여 첨가하였다. 이어서 20질량% 수성 실리카졸(Na2O를 0.02wt% 함유) 2500g을 첨가하였다. 이 슬러리용액에 붕산 78g을 첨가하여 잘 혼합하고, 액량이 약 3800g이 될 때까지 가열, 농축하였다. 이 촉매용액을 입구온도 250℃, 출구온도 130℃로 유지하면서 분무건조하였다. 130℃의 건조기로 12시간 건조 후, 400℃에서 0.5시간 소성하고, 550℃에서 8시간 공기 유통하 소성하였다. 이 촉매의 원자비는, V:Cr:B:Mo:P:Na:K가 1:1:0.5:0.086:0.007:0.009:0.020의 비율로 함유되고, 그 촉매농도는 50질량%였다.
(2)암모산화반응
암모산화반응기에 상기에서 조제한 유동촉매 6L를 충전하고, 공기, 메타-자일렌(이하, MX로 약칭한다. 미쯔비시가스화학제) 및 암모니아(미쯔비시가스화학 제)를 혼합한 후, 350℃로 예열하고, 이 반응기에 공급하였다. 투입조건은, MX공급량을 350g/h, 암모니아/MX의 몰비를 11, 산소/MX의 몰비를 5.4, 공간속도GHSV를 630h-1로 하였다. 반응온도는 420℃, 반응압력은 0.2MPa로 하였다.
(3)포집공정
암모산화반응기 상부로부터의 가스상의 반응생성물을 이소프탈로니트릴 흡수탑에 도입하고, 반응생성물 중의 이소프탈로니트릴을 메타-톨루니트릴(미쯔비시가스화학제) 중에 흡수, 포집하였다. 이소프탈로니트릴 흡수탑은 SUS304제이며, 상부에 콘덴서를 갖고, 동체부가 내경 100mmφ, 높이 800mm이며, 동체부의 하부 450mm는 2중관으로서 증기가열할 수 있는 구조로 하고, 저부에 가스 흡입구를 마련했다. 이 흡수탑에 메타-톨루니트릴 2kg을 넣어 175℃로 하고, 상기 암모산화반응생성물의 흡수를 2시간 행하였다. 흡수 종료시의 용액에는, 메타-톨루니트릴 74질량% 및 이소프탈로니트릴 25질량%가 포함되어 있었다.
(4)저비점성분 분리공정
상기 흡수액을, 저비점성분 분리용의 증류탑의 중단에 공급하였다. 증류탑의 증류조건은 탑정압력 6kPa, 탑정온도 120℃, 탑저온도 183℃로 하고, 탑저에서의 체류시간은 60분으로 하였다. 메타-톨루니트릴 및 다른 저비점성분을 증류탑의 탑정으로부터 유거함과 함께 이소프탈로니트릴을 탑저로부터 발출하였다. 얻어진 이소프탈로니트릴의 순도는 96.4질량%였다. 얻어진 이소프탈로니트릴을 이하의 실시예에서 사용하였다.
<실시예 1>
(1)제1 수소화공정
관상종형(管狀縱型) 수소화반응기(도 1 중, 제1 수소화반응기A)(SUS304제, 내경 150mmφ)에 니켈 함량 50질량%인 시판의 담지니켈/규조토 촉매(원기둥상, 직경 5mmφ, 높이 5mm)를 18kg 충전하고, 수소기류하 200℃에서 환원하여 활성화시켰다. 냉각 후, 반응기 내에 수소가스를 압입하여 일정 압력 8MPa로 유지하고, 외부로부터의 가열에 의해 촉매층 온도를 100℃로 유지하였다. 반응기 상부로부터 수소가스를 1000NL/h의 유속으로 유통시키면서, 이소프탈로니트릴과 액체 암모니아의 혼합액(이소프탈로니트릴:액체 암모니아=10:90(질량비))을 15.0kg/h의 속도로 연속적으로 공급하였다. 반응중간체인 3-시아노벤질아민의 생성량이 경시적으로 증가해 가고, 수소화반응액에 포함되는 메타-자일릴렌디아민에 대한 3-시아노벤질아민의 양이 0.2질량%에 도달한 시점에서 반응을 종료하였다.
(2)암모니아 분리공정
제1 수소화공정 후의 반응액을 암모니아 분리증류탑(도 1 중, 암모니아 분리증류탑B)에 공급하고, 탑저온도 150℃, 0.5MPa로 암모니아를 증류분리하고, 탑정으로부터 액체 암모니아를 회수하였다. 최종적으로 탑저로부터 얻어진 반응액의 조성은 메타-자일릴렌디아민 91.4질량%, 3-시아노벤질아민 0.18질량%이고, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 반응액 중에는 제1 수소화공정에서 사용한 촉매의 미분이 보였다.
(3)고액분리공정
암모니아 분리공정 후의 반응액 전부를 마그넷필터(도 1 중, 고액분리장치C)(자력 1T)에 통액시켰다. 마그넷필터에서는, 반응액으로부터 촉매미분이 선택적으로 제거되고, 반응액을 합계 610kg 통액시킨 결과, 합계 1.73g의 촉매미분이 마그넷필터로 회수되었다.
(4)제2 수소화공정
관상종형 수소화반응기(도 1 중, 제2 수소화반응기D)(SUS304제, 내경 30mmφ)에 니켈 함량 50질량%인 시판의 담지니켈/규조토 촉매(원기둥상, 직경 3mmφ, 높이 3mm)를 150g 충전하고, 수소기류하 200℃에서 환원하여 활성화시켰다. 냉각 후, 반응기 내에 수소가스를 압입하여 일정 압력 2MPa으로 유지하고, 외부로부터의 가열에 의해 촉매층 온도를 80℃로 유지하였다. 그 후, 반응기 상부로부터 수소가스를 3NL/h의 유속으로 유통시키면서, 고액분리공정 후의 반응액을 75g/h의 속도로 연속적으로 공급하였다.
반응개시로부터 300일 경과해도 촉매층 상하에서의 차압의 상승은 10kPa 이하였다. 반응개시로부터 300일 후에 얻어진 반응액의 조성은 메타-자일릴렌디아민이 91.0질량%, 3-시아노벤질아민이 0.001질량% 이하였다.
(5)정제공정
제2 수소화공정 후의 반응액을, 이론단수 10단의 증류탑을 이용하고, 6kPa의 감압하에서 증류를 행하여, 순도 99.99%로 정제한 메타-자일릴렌디아민을 얻었다. 한편, 얻어진 메타-자일릴렌디아민 중의 3-시아노벤질아민 함량은 0.001질량% 이하였다.
<실시예 2>
(1)제1 수소화공정
수소화 촉매인 담지니켈/규조토 촉매 18kg을, 코발트 함량 50질량%인 시판의 레이니 코발트 촉매 28.8kg으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 제1 수소화공정을 행하여, 수소화반응액에 포함되는 메타-자일릴렌디아민에 대한 3-시아노벤질아민의 양이 0.2질량%에 도달한 시점에서 반응을 종료하였다.
(2)암모니아 분리공정
제1 수소화공정 후의 반응액을 암모니아 분리증류탑에 공급하고, 탑저온도 150℃, 0.5MPa로 암모니아를 증류분리하고, 탑정으로부터 액체 암모니아를 회수하였다. 최종적으로 탑저로부터 얻어진 반응액의 조성은 메타-자일릴렌디아민 92.8질량%, 3-시아노벤질아민 0.18질량%이고, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 반응액 중에는 제1 수소화공정에서 사용한 촉매의 미분이 보였다.
(3)고액분리공정
암모니아 분리공정 후의 반응액 전부를 마그넷필터(자력 1T)에 통액시켰다. 마그넷필터에서는 반응액으로부터 촉매미분이 선택적으로 제거되어, 반응액을 합계 793kg 통액시킨 결과, 합계 2.72g의 촉매미분이 마그넷필터로 회수되었다.
(4)제2 수소화공정
제2 수소화공정은 실시예 1과 동일하게 행하였다. 반응개시로부터 300일 경과해도 촉매층 상하에서의 차압의 상승은 10kPa 이하였다. 반응개시로부터 300일 후에 얻어진 반응액의 조성은 메타-자일릴렌디아민이 92.4질량%, 3-시아노벤질아민이 0.001질량% 이하였다.
(5)정제공정
제2 수소화공정 후의 반응액을 이론단수 10단의 증류탑을 이용하고, 6kPa의 감압하에서 증류를 행하여, 순도 99.99%로 정제한 메타-자일릴렌디아민을 얻었다. 한편, 얻어진 메타-자일릴렌디아민 중의 3-시아노벤질아민 함량은 0.001질량% 이하였다.
<비교예 1>
(3)고액분리공정을 제외한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 제2 수소화공정까지 실시하였다. 그 결과, 제2 수소화반응기에 있어서 촉매층 상하에서의 차압이 서서히 증가해 가고, 반응개시로부터 255일 경과한 시점(반응액 적산공급량 459kg)에서 차압은 300kPa에 도달하여, 메타-자일릴렌디아민 중의 3-시아노벤질아민의 양을 0.001질량% 이하로 유지할 수 없었다. 반응개시로부터 255일 후에 얻어진 반응액의 조성은 메타-자일릴렌디아민이 90.9질량%, 3-시아노벤질아민이 0.011질량%였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 디시아노벤젠의 수소화에 의해 자일릴렌디아민을 제조함에 있어서, 장기간, 안정적으로, 또한 경제적으로 고품질의 자일릴렌디아민의 제조가 가능해진다.
A: 제1 수소화반응기
B: 암모니아 분리증류탑
C: 고액분리장치
D: 제2 수소화반응기

Claims (14)

  1. 하기의 공정:
    (1)디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 제1 수소화공정
    (2)반응생성물(A) 또는 (D)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(B) 또는 (E)를 얻는 암모니아 분리공정
    (3)반응생성물(B) 또는 (A)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(C) 또는 (D)를 얻는 고액분리공정
    (4)반응생성물(C) 또는 (E)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정
    을 포함하고, 공정(1) 후에, 공정(2) 및 공정(3)을 이 순 혹은 역의 순서로 행하고, 그 후 공정(4)를 행하는, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    하기의 순차공정:
    (1)디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 제1 수소화공정
    (2)반응생성물(A)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(B)를 얻는 암모니아 분리공정
    (3)반응생성물(B)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(C)를 얻는 고액분리공정
    (4)반응생성물(C)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정
    을 포함하는, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    하기의 순차공정:
    (1)디시아노벤젠과, 액체 암모니아를 함유하는 용매로 이루어지는 혼합액을, 고정상반응기에서 수소화하여, 반응생성물(A)를 얻는 제1 수소화공정
    (3)반응생성물(A)를 고액분리하고, 고체성분을 제거하여, 반응생성물(D)를 얻는 고액분리공정
    (2)반응생성물(D)에 포함되는 액체 암모니아를 분리제거하여, 반응생성물(E)를 얻는 암모니아 분리공정
    (4)반응생성물(E)에 대해, 고정상반응기에서 수소화를 행하는 제2 수소화공정
    을 포함하는, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    고액분리가, 흡착, 여과 또는 침강분리인, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    고액분리가, 소결금속필터를 이용하는 여과인, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    소결금속필터의 여과직경이 100μｍ 이하인, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    고액분리가, 자기흡착인, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    자기흡착이, 마그넷필터를 이용하는 흡착인, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 수소화공정(1)의 고정상반응기에 이용되는 촉매가 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 촉매인, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    고액분리공정(3)에 있어서의, 고체성분의 주성분이, 고정상반응기에 이용되는 촉매유래의 촉매가루인, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 암모니아를 함유하는 용매가, (i)액체 암모니아, (ii)액체 암모니아와 방향족 탄화수소와의 혼합용매, (iii)액체 암모니아와 자일릴렌디아민과의 혼합용매, 그리고 (iv)액체 암모니아, 방향족 탄화수소, 및 자일릴렌디아민의 혼합용매로부터 선택되는 어느 하나인, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 수소화공정(4) 후, (5)자일릴렌디아민을 정제하는 정제공정을 포함하는, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 수소화공정(1)에 있어서의 디시아노벤젠이 이소프탈로니트릴이고, 얻어지는 자일릴렌디아민이 메타-자일릴렌디아민인, 자일릴렌디아민의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 수소화공정(1)에 이용하는 디시아노벤젠이, 자일렌의 암모산화반응에 의해 얻어지는 것인, 자일릴렌디아민의 제조방법.
KR1020217024343A 2019-03-20 2020-02-28 자일릴렌디아민의 제조방법 KR20210141451A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-053082 2019-03-20
JP2019053082 2019-03-20
PCT/JP2020/008407 WO2020189227A1 (ja) 2019-03-20 2020-02-28 キシリレンジアミンの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210141451A true KR20210141451A (ko) 2021-11-23

Family

ID=72520792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217024343A KR20210141451A (ko) 2019-03-20 2020-02-28 자일릴렌디아민의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220153682A1 (ko)
EP (1) EP3760609B1 (ko)
JP (1) JP6806290B1 (ko)
KR (1) KR20210141451A (ko)
CN (1) CN113365975A (ko)
WO (1) WO2020189227A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49133339A (ko) 1973-05-02 1974-12-21
JP2004292435A (ja) 2003-03-07 2004-10-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc キシリレンジアミンの製造方法
JP2007332135A (ja) 2006-05-18 2007-12-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc キシリレンジアミンの製造方法
JP4514777B2 (ja) 2007-08-27 2010-07-28 泉工医科工業株式会社 テンプレート

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647054A (en) * 1970-04-02 1972-03-07 Japan Gas Chemical Co Process for purifying xylylenediamine by alkaline agent addition and distillation
JPS6049180B2 (ja) 1977-09-02 1985-10-31 武田薬品工業株式会社 第一アミンの製造法
JPS562941A (en) 1979-06-22 1981-01-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Purification of xylylenediamine
JPS5727098A (en) * 1980-07-25 1982-02-13 Hitachi Condenser Method of producing multilayer printed circuit board
JPH0451477A (ja) 1990-06-19 1992-02-19 Sony Corp 接続端子装置
EP1394146B1 (en) * 2002-08-26 2010-01-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing xylylenediamine
EP1449825B1 (en) * 2003-02-20 2009-01-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. High-selective production method of di(aminomethyl)-substituted aromatic compound
DE602004021052D1 (de) * 2003-03-07 2009-06-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Herstellungsverfahren von Xylylendiamin
DE10341612A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
DE10341613A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
DE102005036222A1 (de) * 2005-08-02 2007-02-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin durch kontinuierliche Hydrierung von flüssigem Phthalodinitril
EP1857434B1 (en) * 2006-05-18 2009-11-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing xylylenediamine
JP5040460B2 (ja) 2006-06-29 2012-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法
EP1873137B1 (en) * 2006-06-29 2011-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production of Xylenediamines
US8501997B2 (en) * 2008-08-25 2013-08-06 Air Products And Chemicals, Inc. Curing agent for low temperature cure applications
CN102159532B (zh) * 2008-09-08 2014-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 苯二甲胺的制备方法
US8212080B2 (en) * 2008-12-26 2012-07-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method of xylylenediamine
US8884064B2 (en) * 2010-12-29 2014-11-11 Basf Se Method of separating off magnetizable catalyst particles by means of magnetic filters
WO2012105498A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法
WO2012126956A1 (de) * 2011-03-22 2012-09-27 Basf Se Verfahren zur hydrierung von nitrilen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49133339A (ko) 1973-05-02 1974-12-21
JP2004292435A (ja) 2003-03-07 2004-10-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc キシリレンジアミンの製造方法
JP2007332135A (ja) 2006-05-18 2007-12-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc キシリレンジアミンの製造方法
JP4514777B2 (ja) 2007-08-27 2010-07-28 泉工医科工業株式会社 テンプレート

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020189227A1 (ja) 2020-09-24
EP3760609A1 (en) 2021-01-06
TW202102468A (zh) 2021-01-16
CN113365975A (zh) 2021-09-07
JP6806290B1 (ja) 2021-01-06
EP3760609B1 (en) 2022-10-05
JPWO2020189227A1 (ja) 2021-04-01
EP3760609A4 (en) 2021-04-21
US20220153682A1 (en) 2022-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2671864B1 (en) Method for producing xylylenediamine
EP2202218B1 (en) Production method of xylylenediamine
KR100747383B1 (ko) 크실릴렌디아민 제조방법
EP1873137B1 (en) Production of Xylenediamines
TWI647211B (zh) 二氰基苯之製造方法及製造裝置
JP2013177345A (ja) キシリレンジアミンの製造方法
US6881864B2 (en) Production method of xylylenediamine
JP2013177346A (ja) メタキシリレンジアミンの製造方法
EP1378504B1 (en) Process for production of m-xylylenediamine
KR20210141451A (ko) 자일릴렌디아민의 제조방법
JP5040460B2 (ja) キシリレンジアミンの製造方法
NL8000538A (nl) Hydrogeneringswerkwijze.