KR100747383B1 - 크실릴렌디아민 제조방법 - Google Patents

크실릴렌디아민 제조방법 Download PDF

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Abstract

크실렌 가암모니아 산화반응을 통해 합성된 프탈로니트릴을 수소첨가 반응시켜 크실릴렌디아민을 제조하는 방법으로서, 여기서 프탈로니트릴은 가암모니아 산화반응을 통해 생성된 기체를 유기용매(A)와 직접 접촉시켜 유기용매(A) 내에 포집되고 또한, 결과 혼합물에 액상 암모니아를 첨가하는 것을 포함한 수소첨가반응은 유기용매(A) 내에 포집된 프탈로니트릴의 분리없이 수행된다. 이 방법을 통하여, 프탈로니트릴을 생성기체로부터 용이하게 또한 새로운 장치 없이 고수율로 수득할 수 있으며, 크실릴렌디아민은 수소첨가반응을 통해 효율적으로 제조할 수 있다. 고순도 크실릴렌디아민은 생성된 크실릴렌디아민을 유기용매(B) 및 물을 이용하여 추출처리함으로써 수득할 수 있다.

Description

크실릴렌디아민 제조방법{METHOD FOR PRODUCING XYLYLENEDIAMINE}
도 1은 본 발명의 크실릴렌디아민 제조방법의 한 구현예를 보여주는 공정흐름도를 도시한다.
본 발명은 크실렌의 가암모니아 산화반응 (ammoxidation) 을 통해 수득되는 프탈로니트릴을 수소첨가 반응시켜 크실릴렌디아민을 제조하는 방법에 관계한다.
크실릴렌디아민은 예컨대 폴리아미드 수지 혹은 에폭시 경화제의 원료로 및 이소시아네이트 제조의 중간물질로 유용하다.
프탈로니트릴 제조를 위한 공지의 방법 중에는 크실렌을 촉매의 존재하에서 암모니아 및 분자형 산소와 가암모니아 산화반응을 통해 반응시키는 것이 있다. 예를 들어, 일본특개평 11(1999)-209332호는 V-Cr-B-Mo 산화물을 함유하는 촉매를 이용하여 가암모니아 산화반응을 통해 프탈로니트릴을 제조하는 방법을 개시한다. 여기에서 제조된 프탈로니트릴은 암모니아의 존재하에서 수소첨가 반응되어 크실릴렌디아민을 제조하는 것이다.
크실렌의 가암모니아 산화반응을 통한 프탈로니트릴 제조시 발생되는 기체는 프탈로니트릴 (즉, 목적 생성물), 암모니아, 이산화탄소 기체, 일산화탄소 기체, 시안화수소, 방향족 아미드, 방향족 카르복실산, 공기 및 증기를 함유한다. 따라서 프탈로니트릴을 수소첨가 반응시키기 전에 생성 기체로부터 포집법을 통해 이것을 분리해야한다.
가암모니아 산화반응을 통해 생성된 기체로부터 프탈로니트릴을 포집 및 분리하는 제안된 방법에서는 생성기체를 표면적이 큰 냉각장치에 공급하고; 이 냉각표면 상에 프탈로니트릴을 침적 및 응고시키고; 그 뒤 프탈로니트릴을 용융 후 수집한다. 그러나 프탈로니트릴은 고온에서 바람직하지 않은 변화 (예컨대 중합반응) 을 겪기 쉽고 따라서 용융 제거시 열화되어 제품의 순도를 떨어뜨리는 결과를 가져오는 것이다.
상술한 방법과 유사한 또다른 제안된 방법에서는, 생성기체를 냉각장치에 공급하고; 프탈로니트릴을 냉각 표면에 침적 및 응고시키고; 용매를 응고된 프탈로니트릴에 첨가하고; 그 결과 혼합물을 수소첨가 반응기 (카가쿠 코가쿠 (Kagaku Kogaku), 32권, 7호, p.658-660 (1968))에 공급한다. 그러나, 이 방법에서 프탈로니트릴은 냉각장치의 냉각 표면에서 변화 (예컨대, 중합반응)을 겪기 쉽고 따라서 첨가된 촉매에 불용인 고분자를 생성하여 상기 고분자 축적에 기인한 장치의 지장을 초래한다.
또다른 제안된 포집 방법에서는 가암모니아 산화반응을 생성되고 프탈로니트릴을 함유하는 기체를 직접 물과 접촉시키고, 프탈로니트릴 결정을 물속에 현탁하면서 포집하여, 고-액 분리에 의해 현탁액으로부터 프탈로니트릴을 분리한다 (프로세스 핸드북 (Process Handbook), 일본석유연구소 편저 (1978)). 이 방법을 통하면, 프탈로니트릴은 만족스럽게 포집된다. 그러나, 현탁액 내에서의 프탈로니트릴의 체적비중이 낮아 슬러리의 부피가 커진다. 따라서 고체 및 액체를 여과법을 통해 슬러리 수용액으로부터 분리하려면 매우 큰 여과장치가 필요하다. 또한, 슬러리용액 으로부터 분리된 결정의 수분함량이 커서 이 결정을 건조하기 위해 다량의 열이 필요하다.
프탈로니트릴은 고온에서 물과 비교적 쉽게 반응하여 고비등점의 아미드를 형성하므로, 물의 존재하에서 프탈로니트릴을 장기가열하는 것은 프탈로니트릴의 순도를 떨어뜨리는 원인이 된다. 물을 포집용매로 사용하면 부산물로서 시안화수소가 물과 고온에서 접촉한다. 열처리시 시안화수소는 예컨대 포름아미드, 포름산암모늄 혹은 고분자로 쉽게 전환된다. 이러한 물질은 폐수에 함유될 경우 TOD 부하를 증가시키고 폐수의 착색화를 유발한다.
가암모니아 산화반응에서 생성된 기체로부터 프탈로니트릴을 포집 및 분리하는 또다른 제시된 방법에서는, 기체를 유기용매와 접촉시킨다 (프로세스 핸드북, 일본석유연구소 편저 (1976)). 이 방법에서, 프탈로니트릴이 포집된 용액을 증류반응뒤 용매를 회수하여 프탈로니트릴의 정화처리를 시행한다. 따라서, 정제처리에 다량의 에너지가 필요하고 또한 다량의 프탈로니트릴이 손실된다.
후속단계에서, 가암모니아 산화반응으로 생성된 프탈로니트릴을 유기용매 혹은 암모니아에 용해시키고 그 결과 용액을 수소첨가 반응시킨다.
프탈로니트릴을 고체 혹은 용융물 형태로 수득할 경우, 수소첨가 반응 전 용매에 프탈로니트릴을 균일하게 용해하기 위해 용해조 혹은 혼합조가 필요하다.
상술한 바와 같이, 종래의 방법들 - 즉, 가암모니아 산화반응을 통해 생성된 기체로부터 포집반응을 통해 프탈로니트릴을 분리하고, 이 프탈로니트릴을 수소첨가 반응시키는 - 기술은 다음과 같은 결점을 갖고 있다. 예컨대, 가암모니아 산화반응으로 생성된 기체로부터 프탈로니트릴의 분리시 부산물을 생성하여 프탈로니트릴의 순도가 저하하고, 폐기물 혹은 페수량이 증가하며 다량의 에너지가 필요하다는 것이다.
최근에는, 쉽게 착색되지 않는 폴리아미드 수지 혹은 유사물에 대한 수요가 일고 있으며, 따라서 고순도의 크실릴렌디아민이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 크실렌의 가암모니아 산화반응을 통해 합성된 프탈로니트릴을 수소첨가 반응시켜 크실릴렌디아민을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 가암모니아 산화반응의 생성기체로부터 프탈로니트릴을 용이하게 및 고수율로 회수하여 효율적으로 고순도의 크실릴렌디아민을 생성하는 것을 포함한다.
상술한 관점에서, 본 발명자는 광범위한 연구를 통해 가암모니아 산화반응의 생성기체를 유기용매(A)와 접촉시켜 프탈로니트릴을 상기 유기용매(A) 내에 포집할 수 있고, 또한 액상 암모니아를 상기 유기용매(A)에 포집된 프탈로니트릴의 분리 없이 결과혼합물에 첨가하는 것을 포함한 수소첨가 반응을 통해 별도의 장치없이도 프탈로니트릴을 생성기체로부터 용이하게 및 고수율로 회수하여 크실릴렌디아민을 수소첨가 반응을 통해 효율적으로 제조할 수 있고, 생성된 크실릴렌디아민을 유기용매(B) 및 물을 사용하여 추출함으로써 고순도의 크실릴렌디아민을 수득할 수 있다는 사실을 발견하게 되었다. 따라서 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 달성된 것이다.
그러므로, 본 발명은 크실렌의 가암모니아 산화반응을 통하여 합성된 프탈로니트릴을 수소첨가 반응시켜 크실릴렌디아민을 제조하는 방법을 제공하며 그 방법은:
(1) 크실렌이 기체-고체 촉매방식으로 암모니아 및 산소함유 기체와 반응하도록 유발하여 가암모니아 산화반응시키는 프탈로니트릴 제조를 위한 가암모니아 산화반응 단계;
(2) 가암모니아 산화반응의 생성기체를 유기용매(A)와 직접 접촉시켜 상기 유기용매(A) 내에 프탈로니트릴을 포집하는 포집단계; 및
(3) 상기 유기용매(A) 내에 포집된 프탈로니트릴을 분리할 필요없이 액상 암모니아를 프탈로니트릴에 첨가하는 것을 포함한 수소첨가반응을 수행하는 수소첨가반응 단계를 포함한다.
또한 상술한 방법에 따른 크실릴렌디아민을 제조하는 방법을 제공하며 이 방법은:
(4) 수소첨가반응 생성물로부터 암모니아 및 유기용매(A) 또는 암모니아를 분리하여, 조 (crude) 크실릴렌디아민을 수득하는 분리단계;
(5) 상기 조 크실릴렌디아민에 물 혹은 물과 유기용매(B)를 첨가하여 결과혼합물을 유기용매상 및 수성상으로 분리하는 추출단계; 및
(6) 상기 추출단계에서 분리된 수성상으로부터 고순도의 크실릴렌디아민을 회수하는 회수단계를 더 포함한다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명에서, 크실렌은 원료로 사용된다. 특히, m-크실렌 및 p-크실렌이 바람직하게 사용된다. 이소프탈로니트릴 및 테레프탈로니트릴은 m-크실렌 및 p-크실렌 각각의 가암모니아 산화반응을 통해 생성되며, 또한 후속의 수소첨가반응을 통해 이소프탈로니트릴 및 테레프탈로니트릴이 m-크실릴렌디아민 및 p-크실릴렌디아민으로 각각 전환된다.
<가암모니아 산화반응 단계>
가암모니아 산화반응이 다량의 반응열을 발생시키므로, 반응기 내에서 균일한 온도구배를 유지하도록 반응은 기체상 유동방식을 통해 수행하는 것이 바람직하다. 바나듐, 몰리브덴 및 철 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 촉매가 바람직하게 사용된다. 촉매의 활성, 강도 및 수명을 향상하기 위하여 금속산화물을 Mg, Ca, Ba, La, Ti, Zr, Cr, W, Co, Ni, B, Al, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Li, Na, K, Rb 및 Cs 으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 또다른 금속산화물을 첨가하여 개질시킨다. 복수개의 금속의 산화물을 함유한 결과로 나온 촉매는 다음의 분자식으로 표시된다.
(V)a(Mo)b(Fe)c(X)d(Y)e(O)f
상기 분자식에서, X는 Mg, Ca, Ba, La, Ti, Zr, Cr, W, Co 및 Ni로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 표시하고; Y는 B, Al, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 표시하고; 또한 a, b, c, d 및 e 는 원자비를 표시하며; a = 0.01-1 (바람직하게는 0.1-0.7); b = 0.01-1 (바람직하게는 0.05-0.7); c = 0-1; d = 0-1 (바람직하게는 0.05-0.7); e = 0-1 (바람직하게는 0.05-0.7); 또한 f 는 상기 원소로 구성된 상기 산화물의 분자식에 포함된 산소원자의 수를 표시한다.
가암모니아 산화반응에서 사용되는 산소함유 기체는 대체로 공기이며 산소농축 기체도 사용될 수 있다. 질소 혹은 이산화탄소 같은 희석제를 혼합하여 사용할 수 있다. 산소는 크실렌의 당량 (메틸기 기준)의 적어도 1.5배, 바람직하게는 2-50배의 몰량으로 사용된다. 산소량이 상기 하한값 미만이 되면 니트릴 화합물의 수율이 감소하고, 반대로 산소량이 상한값을 초과하는 경우 시공간 수율이 감소한다.
가암모니아 산화반응이 공기에 의해 수행될 때, 반응기에 공급되는 원료 기체에 함유된 크실렌 농도는 0.2-10부피%, 바람직하게는 0.5-5부피% 정도이다. 농도가 상한값을 초과하면 니트릴 화합물의 수율이 감소하고, 이 농도가 하한값 미만이면 시공간 수율이 감소한다.
공업용 암모니아를 가암모니아 산화반응에 사용될 수 있다. 암모니아는 크실렌 당량 (메탈기 기준)의 1-10배, 바람직하게는 3-7배의 몰량으로 사용된다. 암모니아의 양이 상기 하한값 미만이면 니트릴 화합물의 수율이 감소하고, 상한값을 초과할 경우 시공간 수율이 감소한다.
가암모니아 산화반응은 유동층 반응기에서 바람직하게 수행되고, 다양한 유동층 반응기를 사용할 수 있다. 암모니아가 크실렌 혼합물 형태로 반응기에 공급되기도 한다. 혹은 암모니아 및 크실렌을 각각 따로 반응기에 공급할 수도 있다. 대안적 반응방식에서, 암모니아 및 크실렌은 산소함유 기체 일부와 혼합하고, 이 결과로 나온 혼합물을 반응기에 공급한다.
가암모니아 산화반응의 온도는 300-500℃, 바람직하게는 330-470℃ 이다. 반응온도가 상기 하한값 미만이면 전환율이 감소하고, 상한값 초과이면 이산화탄소 기체 및 시안화수소 기체 등의 부산물 양이 증가하여 결국 니트릴 화합물의 수율이 감소한다. 가암모니아 산화반응은 상압, 감압 혹은 가압조건에서 수행될 수 있으며 대체로 상압 내지 0.2MPa 까지의 압력이 적당하다. 반응기체 및 촉매 간의 접촉시간은 원료 종류, 공급된 m-크실렌에 대한 공급된 암모니아 혹은 산소함유 기체의 몰비, 반응온도 등의 조건에 따라 변화하나 대체로 접촉시간은 0.3-30초 정도이다.
가암모니아 산화반응기에서 생성된 기체는 미반응된 크실렌, 프탈로니트릴 같은 니트릴 화합물, 암모니아, 시안화수소, 이산화탄소 기체, 수증기, 일산화탄소, 질소, 산소 및 기타 물질을 함유한다.
<포집단계>
후속의 포집단계에서, 생성기체는 프탈로니트릴 포집장치 내에서 유기용매(A)와 접촉되고 이에의해 용매에 프탈로니트릴이 용해되고 따라서 생성기체로부터 프탈로니트릴을 분리하게 된다. 바람직하게, 유기용매(A)는 원료인 크실렌보다 큰 비등점을 갖고, 프탈로니트릴에 대해 고용해도를 가지며 프탈로니트릴에 불활성이고 또한 수소첨가반응되는 작용기를 갖지 않는다. 유기용매(A)의 비등점이 낮으면 잔여 기체에 의해 포획된 용매의 양이 증가한다.
특정한 유기용매(A) 구체예는 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 슈도큐멘 및 테트라메틸벤젠 등의 C6-C12 방향족 탄화수소를 포함한다. 이 중에서, 메시틸렌, 슈도큐멘 및 그의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
프탈로니트릴 포집장치는 액상부의 온도가 장치에 함유된 용액의 비등점과 동등하거나 그보다 낮은 조건에서 조작된다. 이 장치는 상압, 감압 혹은 가압의 조건하에서 조작할 수 있으나 통상 상압 내지 가암모니아 산화반응의 압력에서 조작한다.
가암모니아 산화반응의 생성기체에 포함되는 암모니아, 시안화수소, 이산화탄소 기체, 물, 일산화탄소, 질소, 산소 등은 유기용매에는 흡수되지 않으며 기체 형태로 프탈로니트릴 포집장치로부터 방출된다.
액체 암모니아는 유기용매(A)를 분리하지 않고 유기용매(A)에 흡수된 프탈로니트릴에 첨가되고 결과 혼합물은 후속의 수소첨가반응을 거친다.
<수소첨가반응 단계>
수소첨가반응 단계에서, 프탈로니트릴 수소첨가반응을 통한 크실릴렌아민의 제조는 니켈 및/또는 코발트를 주로 함유하는 촉매를 사용하여 바람직하게 수행된다. 암모니아의 존재하에서 프탈로니트릴의 수소첨가반응은 백금족 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 백금족 촉매로서 루테늄 촉매를 사용할 경우, 생성된 크실릴렌디아민 및 유기용매(A) 역할을 하는 방향족 탄화수소(예컨대, 메시틸렌이나 슈도큐멘)의 핵화 수소첨가반응이 진행되어 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 경우와 같이, 프탈로니트릴 포집을 위한 것으로써 가암모니아 산화반응으로 통해 생성된 기체에 함유된 용매가 수소첨가반응에 사용되는 용매와 동일한 경우 니켈 혹은 코발트를 주로 함유하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
수소첨가 반응기에 공급되는 원료의 조성은 임의적으로 적절히 결정된다. 반응물 역할을 하는 프탈로니트릴의 농도가 더 낮고 용매인 암모니아의 농도가 더 높으면 크실릴렌디아민의 수율이 더 커진다. 만족할만한 수율 및 생산성을 얻기 위해서는 원료의 조성을 유기용매(A) 혹은 암모니아를 더 추가함으로써 조정한다. 원료의 조성은 다음의 조성비를 얻도록 적절히 결정된다: 프탈로니트릴(1-10중량%), 유기용매(A)(1-50중량%), 및 암모니아(20-97중량%).
수소첨가반응은 회분식 공정 혹은 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 회분식 공정에서, 수소첨가반응은 원료를 니켈이나 코발트 같은 레이니금속의 분체형 촉매와 완전혼합되는 반응탱크 내에서 수행될 수 있다. 공업적으로, 수소첨가반응은 원료 용액 및 수소기체가 반응기 상단을 통해 평행하게 공급되도록 반응관 및 성형된 촉매를 담은 고정층을 포함하는 트리클(trickle)형 연속식 반응기를 사용하는 방법을 통해 간단하게 수행된다.
니켈 및/또는 코발트가 담체에 지지된 형태의 촉매를 수소첨가반응 촉매로 바람직하게 사용한다. 사용되는 담체의 예를 들면, 규조토, 산화규소, 알루미나, 실리카-알루미나, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 탄소 등이 있다.
니켈촉매를 수소첨가반응 촉매로 사용할 때, 반응온도는 60-130℃ 및 반응압력은 4-15MPa 이다.
<분리단계>
크실릴렌디아민 함유 반응혼합물은 상술한 수소첨가반응을 통해 수득된다. 조 크실릴렌디아민은 반응혼합물로부터 암모니아를 분리하거나 혹은 암모니아 및 유기용매(A)를 분리함으로써 수득될 수 있다.
물을 반응혼합물에 첨가하여 유기용매(A)를 수성상으로부터 분리할 수 있는 경우, 유기용매(A)와 동일한 종류의 용매를 유기용매(B)로 사용할 수 있다. 유기용매(A)가 유기용매(B)와 동종의 것인 경우 유기용매(A)의 분리는 필요없다.
암모니아 혹은 암모니아 및 유기용매(A)를 반응혼합물로부터 분리하는 것은 증류를 통해 바람직하게 수행된다. 필요시, 다수의 증류탑을 사용할 수 있다. 분리된 암모니아는 가암모니아 산화반응 단계 혹은 수소첨가반응 단계에서 순환 및 재사용될 수 있다. 분리된 용매는 포집 단계에서 순환 및 재사용될 수 있다. 암모니아 혹은 유기용매(A)가 재사용될 때, 암모니아 혹은 유기용매(A)를 정제하기 위해 추가적인 정제단계를 제공할 수 있다.
<추출단계>
조 크실릴렌디아민에는 증류에서 분리되지 않는 불순물이 함유되어 있다. 물, 혹은 물과 유기용매(B)를 상기 조 크실릴렌디아민에 첨가하고 불순물은 추출단계를 통해 유기용매에 포집한다. 크실릴렌디아민은 수성상에서 회수된다.
암모니아만 분리단계에서 분리하고 조 크실릴렌디아민 및 유기용매(A) 혼합물을 추출단계에 공급하는 경우, 유기용매(A)와 동종의 유기용매(B)를 추출효율 개선을 위해 추가 유기용매(A)로 더 첨가할 수 있다. 대안적으로, 유기용매(A)와 다른 종류의 유기용매(B)를 첨가할 수 있다. 유기용매(B)가 유기용매(A)와 동종인 경우, 유기용매 분리를 위한 조작이 크실릴렌 제조장치에서 간단해진다.
유기용매(B)는 용매를 수성상으로부터 분리할 수 있다면 특별한 제한이 없다. 유기용매(B)의 바람직한 예는 C5-C12 방향족 탄화수소, C5-C12 포화지방족 탄화수소 및 C5-C12 포화지환족 탄화수소 등을 포함한다. 구체예는 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 슈도큐멘, 헥산 및 시클로헥산을 포함한다. 이들 유기용매(B)는 단독으로 혹은 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이 중에는, 원료인 크실렌(즉, m-크실릴렌디아민의 제조시 m-크실렌)이 사용되는 화합물의 수를 감소시킬 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
유기용매(B)의 사용량은 조 크실릴렌디아민 1중량부 당 0.01-100중량부 이다. 추출효율을 고려할 때, 유기용매(B)의 양은 바람직하게는 조 크실릴렌디아민 1중량부 당 0.2-10중량부이다.
유기용매(B)와 유사하게, 물의 사용량도 역시 조 크실릴렌디아민 1중량부에 대해 0.01-100중량부, 바람직하게는 0.2-10중량부이다.
추출온도는 특별히 제한되지 않으나 실온에서 만족스럽게 수행된다.
추출조작은 반복수행될 수 있다. 불순물이 함유된 유기용매상이 수성상으로부터 분리된 후, 유기용매(B)를 수성상에 첨가하고 불순물은 추출을 통해 용매에 포집한다. 이러한 조작을 반복함으로써 크실릴렌디아민의 순도가 향상될 수 있다.
<회수단계>
추출단계에서 수득된 크실릴렌디아민-함유 수성상을 정제처리하면 고순도 크실릴렌디아민을 제조할 수 있다. 정제처리는 바람직하게 통상의 회분식 증류 혹은 연속식 증류처리를 통해 수행될 수 있다.
유기용매상에서 회수된 유기용매(B)를 추출단계에서 재사용될 수 있다. 유기용매(A)가 추출단계에서 분리되지 않는 경우, 유기용매(A)를 회수단계에서 회수하고, 회수된 용매는 포집단계에서 재사용될 수 있다.
본 발명을 도면을 참조하여 좀더 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명의 크실릴렌디아민 제조방법의 한가지 구현예를 보여주는 공정흐름도이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 가암모니아 산화반응 단계(A)에서 공기, 암모니아 및 크실렌을 촉매가 충전된 가암모니아 반응기에 공급한다. 가암모니아 산화반응에서 생성된 기체는 미반응 크실렌, 프탈로니트릴 같은 니트릴 화합물, 암모니아, 시안화수소, 이산화탄소 기체, 증기, 일산화탄소, 질소 및 산소 등을 함유한다.
생성기체는 포집단계(B)로 보내어 유기용매(A)와 접촉시킨다. 프탈로니트릴이 유기용매(A)에 용해되고 생성기체로부터 분리된다. 용매에 흡수되지 않았던 암모니아, 시안화수소, 이산화탄소 기체, 증기, 일산화탄소, 질소, 산소 등은 포집장치 상부에서 방출된다. 유기용매(A)에 흡수된 프탈로니트릴은 포집장치의 하부에서 제거한다. 액체 암모니아는 제거된 프탈로니트릴에 첨가하고 그 결과 액체는 수소첨가반응 단계(C)로 진행시킨다.
수소첨가 단계(C)에서, 상술한 프탈로니트릴-용해액 및 수소를 촉매 충전된 수소첨가 반응기에 공급하고, 크실릴렌디아민 함유 반응혼합물은 반응기에서 방출시킨다.
반응 혼합물은 분리단계(D)로 진행시킨다. 분리단계(D)에서, 유기용매(A), 암모니아 등은 반응혼합물에서 분리하여 조 크실릴렌디아민을 수득한다.
유기용매(B) 및 물을 조 크실릴렌디아민에 첨가하여 나온 결과 혼합물을 추출단계(E)로 진행시킨다. 추출단계(E)에서, 불순물은 추출을 통해 유기용매상에 포집하고 크실릴렌디아민은 수성상에서 회수한다.
회수단계(F)에서, 고순도 크실릴렌디아민은 증류를 통해 수성상으로부터 회수한다.
하기의 실시예에서 설명하는 바와 같이, 프탈로니트릴은 가암모니아 산화반응을 통해 생성된 기체로부터 분리하고 유기용매(A)에 포집된 프탈로니트릴에 암모니아를 직접 첨가하는 것을 포함하는 수소첨가 반응 단계를 거치기 때문에, 본 발명에 따라 높은 아민 수율이 달성된다.
본 발명에 따르면, 가암모니아 산화반응을 통해 생성된 기체로부터 분리된 프탈로니트릴이 유기용매(A)에 포집되고, 별도의 처리 없이 암모니아가 프탈로니트릴-포집 용매에 첨가되어 수소첨가반응을 유발하기 때문에, 크실릴렌디아민 제조방법이 크게 단순화된다. 또한, 생성된 프탈로니트릴에서의 불순물 생성, 프탈로니트릴 수율 감소 및 폐기물 생성이 관측되지 않는다. 따라서, 크실릴렌디아민은 간단하고 깨끗한 공정을 통해 경제적으로 유리하게 생성될 수 있다.
본 발명에서, 고순도 크실릴렌디아민은 추출 및 증류를 통해 조 크실릴렌디아민으로부터 생성된다. 따라서, 고품질의 고분자를 본 발명의 방법을 통해 생성된 크실릴렌디아민으로부터 합성할 수 있다.
실시예
본 발명을 다음의 실시예에서 더욱 구체적으로 설명하나 이는 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
하기 기술된 실시예에서, 반응물, 추출물 혹은 생성물의 조성 분석은 기체 크로마토그래피법에 따라 실시하였다.
<가암모니아 산화반응 촉매의 제조>
5산화바나듐(V2O5)(229g)을 물(500mL)에 첨가하여 혼합물을 만들고, 바나듐 화합물을 용해하기 위해 옥살산 분취물(477g)을 상기 혼합물에 첨가하여 80-90℃ 의 온도에서 교반한 결과 옥살산바나듐 용액을 수득하였다. 또다른 옥살산 분취물(963g)을 물(400mL)에 첨가하여 나온 결과 혼합물을 50-60℃ 로 가열하였다. 성분들을 용해하기 위해, 혼합물에 크롬산 무수물(CrO3)(252g)을 물(200mL)에 넣어 용해한 용액을 충분히 교반하면서 첨가하여 그 결과로써 옥살산크롬 용액을 수득하였다. 수득한 용액을 50-60℃ 에서 혼합하여 V-Cr 함유 용액을 제조하였다. V-Cr 함유용액에 포스포몰리브덴산(H3(PMo12O40).20H2O)(41.1g)을 물(100mL)에 용해하여 얻은 용액과, 아세트산칼륨(CH3COOK)(4.0g)을 물(100mL)에 용해하여 얻은 용액을 첨가하였다. 계속해서, 20중량%의 수성 실리카졸(Na2O (0.02중량%) 함유)을 첨가하여 슬러리를 형성하였다.
붕산(H3BO3)(78g)을 슬러리에 첨가하여 얻은 결과 혼합물을 가열하여 액체의 양이 약 3,800g이 될 때까지 농축하였다. 유입 온도 및 유출 온도를 각각 250℃ 및 130℃ 로 유지하면서, 촉매성분이 함유된 농축된 혼합물을 분무건조기로 건조하였다. 건조된 혼합물을 건조기로 130℃에서 12시간 동안 더 건조한 후 수득된 혼합물을 공기흐름하에, 400℃에서 0.5시간 및 550℃에서 다시 8시간동안 화염처리하여 유동화 공정에 사용할 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매의 원자비는 다음과 같은 것으로 나타났다: V:Cr:B:Mo:P:Na:K = 1:1:0.5:0.086:0.007:0.009:0.020. 또한 유효 촉매성분 함량은 50중량% 이었다.
실시예 1 (가암모니아 산화반응 단계부터 수소첨가반응 단계까지)
가암모니아 산화반응, 프탈로니트릴의 포집 및 수소첨가 반응을 도 1에서 보는 바와 같은 공정흐름에 따라 수행했다.
상술한 방식으로 제조된 촉매(6L)를 가암모니아 산화반응기(A)에 충전했다. 공기, m-크실렌(MX) 및 암모니아를 혼합 및 350℃로 예열한 후, 결과로 나온 혼합물을 반응기에 공급했다. 다음의 공급조건에 따랐다: MX 공급량 350g/Hr; NH3/MX 몰비 11; O2/MX 몰비 5.4; 및 SV 630 Hr-1. 반응온도 및 압력은 각각 420℃ 및 0.2 MPa-G 이었다.
반응기 상부에서 공급된 생성기체를 포집장치(B)로 보냈다. 유기용매(A) 역할을 하는 슈도큐멘을 포집장치에 공급하고 가암모니아 산화반응을 통해 생성된 기체를 포집장치에 함유된 액상부에 취입하여 140℃의 온도를 유지했다. 이소프탈로니트릴을 슈도큐멘에 용해 및 흡수시키고, 이에의해 수득된 용액을 포집장치 하단에서 제거했다. 이산화탄소 기체, 암모니아, 시안화수소, 일산화탄소, 질소, 산소 및 증기를 함유하는 기체성분들을 포집장치 상부에서 제거했다.
액상 암모니아를 포집장치(B)의 하부에서 제거한 이소프탈로니트릴 함유 슈도큐멘 용액에 첨가하고, 그 결과로 나온 용액을 수소첨가반응의 원료로 사용했다. 이소프탈로니트릴/슈도큐멘/암모니아의 용액 내 비율은 6/25/69 중량비 이었다.
Ni/규조토 촉매 (Ni 함량: 50 중량%) (5kg) 을 수직 관형 수소첨가 반응기(C) (체적:4L) 로 충전하였다. 반응기의 상단을 통해, 이소프탈로니트릴, 슈도큐멘 및 암모니아를 함유한 원료를 6kg/hr 속도로 공급했다. 수소는 원료와 평행하게 반응기의 상단으로 공급하였고 수소첨가반응은 12MPa 및 90℃ 의 조건에서 수행하였다.
수소첨가반응을 통해 m-크실릴렌디아민의 수율은 이소프탈로니트릴을 기준하여 92% 이었다.
실시예 2
메시틸렌을 이소프탈로니트릴 포집을 위한 유기용매(A)로 사용하고, 50중량%-Co/규조토를 수소첨가반응 촉매로 사용하고 또한 반응온도를 120℃ 로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다. 수소첨가반응을 통해 수득한 m-크실릴렌디아민의 수율은 이소프탈로니트릴을 기준하여 94% 이었다.
실시예 3
p-크실렌을 가암모니아 산화반응을 위한 원료로 사용하고 슈도큐멘을 테레프탈로니트릴 결과물의 포집을 위한 유기용매(A)로 사용하고 또한 50중량%-Ni/규조토를 수소첨가반응 촉매로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다. 수소첨가반응을 통해 수득한 p-크실릴렌디아민의 수율은 테레프탈로니트릴을 기준하여 92% 이었다.
실시예 4 (분리단계부터 회수단계까지)
포집용매(A)(예컨대 슈도큐멘) 및 암모니아를 실시예 1에서 수득된 수소첨가반응 혼합물로부터 증류분리하였고, 결과로 나온 혼합물을 더 증류처리하여 다시 저비등점 부산물 및 고비등점 부산물을 제거하여 조 m-크실릴렌디아민을 수득하였다.
수득된 조 m-크실릴렌디아민은 불순물로서 메틸벤질아민(200ppm), 용매(A)로부터 유도된 디메틸벤질 알코올(1,500ppm) 및 불명의 고비등점 및 저비등점 성분들(300ppm)을 함유하는 것으로 확인되었다.
조 m-크실릴렌디아민에 추출용매(B) 역할을 하는 m-크실렌 (1kg)과 물(1kg)을 실온에서 첨가하고 수득된 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 그대로 두어 m-크실렌상을 추출을 통해 혼합물로부터 분리하였다.
추출조작은 4회 수행하였고 이 결과로서 m-크실릴렌디아민 함유 수성상을 수득하였다.
m-크실릴렌디아민 함유 수성상은 그 후 회분식 증류처리를 거쳐 물을 제거하고 계속해서 초기증류물의 일부를 제거함으로써 고순도의 m-크실릴렌디아민을 수득하였다. m-크실릴렌디아민은 99.99중량%의 순도를 가졌으며 메틸벤질아민(31ppm), 불명의 고비등점 및 저비등점 성분들(10ppm 이하)을 함유하였으나 디메틸벤질 알코올은 함유하지 않은 것으로 밝혀졌다.
실시예 5 (분리단계부터 회수단계까지)
실시예1 에서 수득한 수소첨가반응 혼합물로부터 암모니아만 증류처리로 분리하였다. 물(1kg)을 조 m-크실릴렌디아민 및 용매(A)(즉, 슈도큐멘)을 함유하는 상기 결과혼합물(5kg)에 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 그대로 둔 후, 슈도큐멘상을 추출을 통해 혼합물로부터 분리하였다.
슈도큐멘(1kg)을 m-크실릴렌디아민 함유 결과 수성상에 더 첨가하고 교반했다. 혼합물을 그대로 둔 후, 슈도큐멘상을 추출을 통해 혼합물로부터 분리하였다.
4회 추출조작의 반복 결과로서 수득된 m-크실릴렌디아민 함유 수성상은 회분식 증류처리하여 물을 제거하고 계속해서, 초기 증류분의 일부를 제거함으로써 고순도 m-크실릴렌디아민을 수득했다. m-크실릴렌디아민은 99.99중량%의 순도를 나타냈으며 메틸벤질아민(48ppm)과 불명의 고비등점 및 저비등점 성분들(10ppm 이하)을 함유하였으나 디메틸벤질 알코올은 함유하지 않은 것으로 나타났다.
상기와 같이, 본 발명의 크실릴렌디아민 제조방법은 크실렌의 가암모니아 산화반응을 통해 수득되는 프탈로니트릴을 수소첨가 반응시켜 얻는 것으로서, 이와 같이 제조된 크실릴렌디아민은 예컨대 폴리아미드 수지 혹은 에폭시 경화제의 원료로 및 이소시아네이트 제조의 중간물질로 유용하다.

Claims (9)

  1. 크실렌의 가암모니아 산화반응을 통하여 합성된 프탈로니트릴을 수소첨가 반응시켜 크실릴렌디아민을 제조하는 방법으로서,
    (1) 크실렌이 기체-고체 촉매방식으로 암모니아 및 산소함유 기체와 반응하도록하여 가암모니아 산화반응을 유발함으로써 프탈로니트릴을 제조하는 가암모니아 산화반응 단계;
    (2) 가암모니아 산화반응에서 생성된 기체를 유기용매(A)와 직접 접촉시켜 상기 유기용매(A) 내에 프탈로니트릴을 포집하는 포집단계; 및
    (3) 상기 유기용매(A) 내에 포집된 프탈로니트릴을 분리하지 않고 액상 암모니아를 프탈로니트릴에 첨가하는 것을 포함하는 수소첨가반응을 수행하는 수소첨가반응 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    크실렌의 가암모니아 산화반응은 금속산화물을 함유하는 유동화 촉매의 존재하에서 수행되고, 상기 금속은 바나듐, 몰리브덴 및 철 중에서 선택된 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    포집단계에서 사용된 유기용매(A)는 C6-C12 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    포집단계에서 사용된 유기용매(A)는 메시틸렌 및/또는 슈도큐멘인 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    니켈 촉매 및/또는 코발트 촉매가 수소첨가반응 단계에서 사용되는 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (4) 수소첨가반응 생성물로부터 암모니아와 유기용매(A) 혹은 암모니아를 분리하여 조 크실릴렌디아민을 수득하는 분리단계;
    (5) 상기 조 크실릴렌디아민에 물 혹은 물과 유기용매(B)를 첨가하여 수득한 결과 혼합물을 유기용매상 및 수성상으로 분리하는 추출단계; 및
    (6) 추출을 통해 분리된 수성상으로부터 고순도의 크실릴렌디아민을 회수하는 회수단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    추출단계에서 사용된 유기용매(B)는 C5-C12 방향족 탄화수소, 포화지방족 탄화수소 및 포화지환족 탄화수소 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    추출단계에서 사용된 유기용매(B)는 원료로 사용되는 것과 동일한 종류의 크실렌인 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    암모니아만 분리단계에서 분리되고, 또한 추출단계에서 사용되는 유기용매(B)는 포집단계에서 사용되는 유기용매(A)와 유사한 종류인 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100076883A (ko) * 2008-12-26 2010-07-06 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 크실릴렌디아민의 제조 방법

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5017756B2 (ja) 2001-07-16 2012-09-05 三菱瓦斯化学株式会社 高純度メタキシリレンジアミンの製造方法
JP4304420B2 (ja) * 2002-07-01 2009-07-29 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンおよび／またはシアノベンジルアミンの製造方法
JP4561063B2 (ja) * 2002-08-26 2010-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法
DE602004021052D1 (de) 2003-03-07 2009-06-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Herstellungsverfahren von Xylylendiamin
DE10341614A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin (XDA)
JP4495730B2 (ja) * 2003-09-10 2010-07-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 液体フタロジニトリルの連続的水素化によるキシリレンジアミンの製造方法
DE10341633A1 (de) 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
DE10341613A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
DE10341612A1 (de) 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
JP4406645B2 (ja) * 2003-09-10 2010-02-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 液体フタロニトリルの連続的水素化による、キシリレンジアミンの製造方法
EP1529773B1 (en) * 2003-11-06 2011-11-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing solid xylenediamine in a container.
WO2006001298A1 (ja) 2004-06-23 2006-01-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 高純度キシリレンジアミンの製造方法
KR100613404B1 (ko) * 2005-03-24 2006-08-17 한국과학기술연구원 이미다졸류를 이용한 자일렌다이아민의 제조방법
JP2009503018A (ja) 2005-08-02 2009-01-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア フタロジニトリルの連続的な水素化によってキシリレンジアミンを製造する方法
DE102005045806A1 (de) * 2005-09-24 2007-03-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
EP1984320B1 (de) 2006-02-01 2013-10-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von reinem xylylendiamin (xda)
JP5040435B2 (ja) * 2006-05-18 2012-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法
EP1857434B1 (en) 2006-05-18 2009-11-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing xylylenediamine
JP5040460B2 (ja) * 2006-06-29 2012-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法
EP1873137B1 (en) 2006-06-29 2011-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production of Xylenediamines
WO2012105498A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法
JP2013177346A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc メタキシリレンジアミンの製造方法
JP2013177345A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc キシリレンジアミンの製造方法
KR101442716B1 (ko) 2012-06-25 2014-09-24 케이에스랩(주) 자일릴렌디아민의 제조방법
JP5739590B1 (ja) 2013-08-23 2015-06-24 三井化学株式会社 メタ−キシリレンジイソシアネート類の製造方法
EP3037406A4 (en) * 2013-08-23 2017-03-29 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing m-xylylenediamine and method for producing bisamide compound
CN110256291B (zh) * 2019-07-26 2022-02-22 江阴苏利化学股份有限公司 一种氨氧化反应产生的高温混合气体中苯二甲腈的分离方法
CN111185240B (zh) * 2020-02-24 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂及制备方法和一种加氢制备间苯二甲胺的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2970170A (en) * 1957-03-22 1961-01-31 California Research Corp Preparation of xylylenediamines
GB1149251A (en) * 1965-09-24 1969-04-23 Columbian Carbon Hydrogenation of nitrogenous carbon compounds
US3647054A (en) * 1970-04-02 1972-03-07 Japan Gas Chemical Co Process for purifying xylylenediamine by alkaline agent addition and distillation
EP0930295A2 (en) * 1998-01-16 1999-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing nitrile compound and catalyst used therefor

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4931630B1 (ko) * 1970-12-29 1974-08-23
JPS5320969B2 (ko) * 1973-05-02 1978-06-29
US4134910A (en) * 1977-05-17 1979-01-16 The Lummus Company Recovery of isophthalonitrile
JP3156734B2 (ja) * 1991-07-10 2001-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 ニトリル化合物の製造法および製造用触媒
JP4240162B2 (ja) * 1998-03-04 2009-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2970170A (en) * 1957-03-22 1961-01-31 California Research Corp Preparation of xylylenediamines
GB1149251A (en) * 1965-09-24 1969-04-23 Columbian Carbon Hydrogenation of nitrogenous carbon compounds
US3647054A (en) * 1970-04-02 1972-03-07 Japan Gas Chemical Co Process for purifying xylylenediamine by alkaline agent addition and distillation
EP0930295A2 (en) * 1998-01-16 1999-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing nitrile compound and catalyst used therefor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100076883A (ko) * 2008-12-26 2010-07-06 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 크실릴렌디아민의 제조 방법
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