KR100613404B1

KR100613404B1 - 이미다졸류를 이용한 자일렌다이아민의 제조방법

Info

Publication number: KR100613404B1
Application number: KR1020050024601A
Authority: KR
Inventors: 이상득; 유계상; 김훈식; 이제승; 채태영; 노성욱
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2006-08-17
Also published as: JP2006265228A; WO2006101302A2; WO2006101302A3; JP4388522B2

Abstract

본 발명은 이미다졸류을 이용한 자일렌다이아민의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 암모니아 분위기 하에서 프탈로나이트릴의 수소화 반응으로 자일렌다이아민을 제조하는 방법에 있어서, 반응용매로 종래에 비해 화학적으로 안정하고 프탈로나이트릴에 대한 용해도가 우수한 이미다졸류를 일정량 선택 사용하여, 암모니아의 사용량을 현저히 저하시키며, 온화한 반응조건에서 고순도의 자일렌다이아민을 높은 수율로 제조 가능한 이미다졸류을 이용한 자일렌다이아민의 제조방법에 관한 것이다.

이미다졸, 프탈로나이트릴, 자일렌다이아민

Description

이미다졸류를 이용한 자일렌다이아민의 제조방법{Preparation of xylylenediamine using imidazole as a solvent}

자일렌다이아민은 폴리아마이드 수지와 경화제의 원료 및 이소시아네이트 수지의 중간원료에 유용하게 사용되는 화합물이다.

자일렌다이아민은 일반적으로 니켈 등의 촉매 상에서 프탈로나이트릴을 수소화 반응시켜 제조한다. 그러나, 이러한 방법은 수소화 반응 중에 부분환원, 중합 등의 반응에 의해 과량의 불순물의 생성 등 여러 가지 문제점이 있다.

이에 프탈로나이트릴의 수소화 반응을 효과적으로 수행하기 위해 다양한 방법이 제안되고 있다.

영국 특허 등록 제 1,149,251호에서는 암모니아와 용매를 첨가하여 반응을 진행하는 것으로, 용매로 방향족 탄화수소, 지방족 알코올, 지방족 탄화수소, 디메틸포름아마이드 및 다이옥산 등이 사용되었으며, 암모니아를 액상으로 유지하기 위해서 반응온도를 60 ∼ 130 ℃, 압력은 1000 ∼ 5000 psig 에서 반응을 수행하였다. 그러나, 용매와 암모니아가 일부 기상으로 존재하기 때문에 첨가한 암모니아의 효과가 줄어들고 여러 가지 부산물이 생성되는 문제점이 있다.

영국 특허 등록 제 852,972호에서는 코발트계 촉매 하에서 프탈로나이트릴의 수소화 반응을 통해 자일렌다이아민을 생산하는 공정에 대하여 기술하고 있으나, 반응압력이 4000 psig 이상이어서 고압운전에 따른 어려움이 있다.

이러한 제조 공정상의 문제점을 개선하기 위한 다음과 같은 몇 가지 기술이 제안되고 있다.

미국 특허 등록 제 4,482,741호에서는 코발트계 촉매와 용매로서 자일렌다이아민을 이용하여 상대적으로 종래에 비해 저압과 저온인, 1000 psig, 95 ℃ 조건에서 94%의 수율을 얻었으며, 미국 공개특허 제 2002-0,177,735 A1호에서는 니켈과 코발트계 촉매상에서 메시칠렌을 용매로 사용하여 80% 이상의 수율을 얻었다.

또한, 미국 공개특허 제 6,476,269 B2호와 유럽특허 제 1,193,244 A2호 등에서는, 현재 대표적으로 상용화되고 있는 일본국 미쓰비시가스화학(Mitsubishi Gas Chemical)의 메타자일렌다이아민(m-xylylenediamine, MXDA) 제조공정을 제시하고 있다.

메타자일렌다이아민 제조공정은 크게 암모산화(ammoxidation) 공정, 트랩핑(trapping) 공정, 수소화 공정, 분리정제 공정, 및 유해부산물 처리 공정 등의 5 단계 공정으로 구성되는데, 이 중 트랩핑(trapping) 공정과 수소화 공정은 다음과 같다.

암모산화(ammoxidation) 반응에 의해 생성된 기체에는 목적 생성물인 이소프탈로나이트릴(isophthalonitrile, IPN) 이외에 미반응된 m-자일렌(m-xylene), 암모니아(ammonia), N₂, O₂ 등이 존재하며, 부생성물인 CO, CO₂, HCN, H₂O, 방향족 아미드(aromatic amide), 방향족 카르복시산(aromatic carboxylic acid) 등도 포함되어 있어 목적 생성물에서 IPN을 선택적으로 분리하는 과정이 반드시 요구된다.

일반적인 IPN 분리방법으로는, 냉각장치로 반응생성물을 냉각하여 IPN만을 고체화시켜 전열표면에 부착시킨 후, 이를 용해하는 방법이 있다. 그러나, 이는 고온에서 IPN을 녹여야 하기 때문에 부반응(polymerization)이 일어나기 쉽고, 이로 인해 순도가 떨어질 뿐만 아니라 부반응으로 생성된 고분자물질이 장치에 축적되는 문제를 일으키기도 한다.

이외에, 물을 사용하여 IPN을 회수하는 방법도 있으나 슬러리(slurry)가 다량 발생하고 에너지 소모가 크며 물과의 반응에 의해 부산물로 포름아마이드(formamide), 암모늄 포메이트 등이 생성되는 단점이 있다. 이런 단점을 극복하고자 암모산화 반응에서 생성된 생성물을 트랩핑 용매와 직접 접촉시켜 IPN만을 선택적으로 용매에 녹여 분리시키는 방법이 제안되었다. 이때, 트랩핑 용매의 선정조건으로는 비점이 원료물질인 m-자일렌 보다 높고 IPN의 용해도가 크며, 후 공정인 수소화 반응에 참여 가능한 작용기(functional group)가 없는 것을 들고 있다. 즉, 이를 만족하는 바람직한 트랩핑 용매로 트리메틸벤젠 이성질체 혼합물(trimethylbezene isomer mixture)로 1,3,5-트리메틸벤젠(mesitylene), 1,2,4-트리메틸벤젠(pseudocumene)를 제시하고 있다. 그러나 이 용매들도 IPN의 용해도가 그다지 크지 않아 IPN을 분리하는데 많은 양의 용매가 필요하다.

한편, IPN을 수소화시켜 최종제품인 MXDA를 합성하는 공정에서는 반응장치로 Ni 또는 Co 촉매가 충전된 고정층 반응기를 사용하고 있는 바, 이때 반응온도는 90 ℃, 압력은 1740 psig 정도로 다소 높은 편이다. 또한, 부반응을 방지하기 위해 많은 양의 암모니아 용액을 IPN에 첨가하여 공급하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 암모니아 과량 사용에 따른 공정비용의 문제는 개선할 여지가 남아있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 자일렌다이아민의 제조 시, 부산물 생성, 과량의 암모니아 사용 및 용매의 회수 등으로 인한 공정상의 효율성 저하 문제를 개선하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 암모니아, 반응용매 및 촉매하에서 프탈로나이트릴를 수소화 반응하여 자일렌다이아민을 제조 시, 상기 반응용매로 종래에 비해 극성도 및 비점이 높은 특정의 이미다졸류를 일정비로 선택 사용하여, 종래에 비해 반응원료인 프탈로나이트릴의 용해성을 향상시키며, 암모니아의 사용 량을 현저히 저하시킬 뿐만 아니라 저온, 저압의 온화한 조건에서도 높은 수율의 자일렌다이아민의 제조가 가능하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 특정의 유기화합물을 반응용매로 선택 사용하여 온화한 조건에서 높은 수율의 자일렌다이아민의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 암모니아 분위기 하에서 프탈로나이트릴(phthalonitrile)에 촉매 및 반응용매를 혼합한 후, 수소화 반응을 수행하여 자일렌다이아민(xylylenediamine)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응용매로 이미다졸류를 사용하는 자일렌다이아민의 제조방법에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 살펴보면 다음과 같다.

본 발명은 특정의 반응용매인 이미다졸류, 니켈 또는 코발트와 같은 수소화 촉매 및 암모니아 존재하에서 프탈로나이트릴을 수소화 반응하여 자일렌다이아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 프탈로나이트릴을 원료로 사용하는 연속공정에서 용매의 선택은 수소화 반응에 직접적인 영향을 주기 때문에 매우 중요하다. 만일, 용매에 대한 프탈로나이트릴의 용해도가 낮으면 연속적인 공정에서 다량의 용매가 필요하게 되며, 이로 인한 부차적인 문제가 공정 수행 중에 발생된다. 또한, 수소화 반응시 중합반응이나, 아민 그룹의 분해와 같은 바람직하지 않은 부반응이 수행되어 각각 중합체나 메틸벤질아민 또는 자일렌 등이 형성되기도 한다. 이상과 같이, 촉매 이외에 사용되는 반응용매도 수소화 반응에 많은 영향을 미쳐 반응의 주요한 요인으로 작용하고 있다.

일반적인 수소화 반응에 대표적인 용매인 2-에톡시에탄올의 경우에는 프탈로나이트릴에 대한 용해도가 낮아, 이의 수소화 반응에는 적합하지 못하다. 이외에도 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올, 톨루엔 등과 같이 통상적으로 용매로 사용되는 화합물도 상기와 같은 용해성의 문제로 사용이 제한된다.

또한, 용매로 많이 사용되는 아세톤의 경우에는 상대적으로 높은 용해도를 가지고 있기는 하나, 부반응에 의해 프로필알코올이나 케티민(ketimines) 등과 같은 불순물을 생성하는 문제가 있어 사용이 제한되고 있다.

즉, 프탈로나이트릴의 수소화 반응에 사용되는 용매의 선택에 있어 반응원료인 프탈로나이트릴에 대한 용해성이 중요한 인자로 작용한다.

또한, 용매는 수소화 반응이 수행되는 온도 보다 높은 비점을 가진 화합물을 이 중요한 인자이다. 수소화 반응에서는 통상 탈암모니아(deamination)와 같은 부반응을 막기 위해서 암모니아를 첨가하는데, 첨가된 암모니아의 첨가 목적이 효과적으로 이용되기 위해서는 반드시 액상으로 존재해야 한다. 즉, 첨가된 용매의 비점이 반응온도에 비해 높지 않으면 암모니아의 효과가 줄어들게 된다.

본 발명은 상기와 같은 프탈로나이트릴의 용해성 향상 및 암모니아의 효과를 발휘하기 위하여 이미다졸류를 선택 사용하는 바, 상기 이미다졸류는 구체적으로 C₁ ∼ C₆의 알킬이 치환된 N-알킬 이미다졸을 사용한다. 상기 이미다졸류는 비양성자성 용매로서 약염기성 즉, pKa가 7.3 ∼ 7.8의 범위를 유지하고, 비점이 180 ∼ 260 ℃ 정도로 높으며 본 발명에서 사용하는 수소화 반응에 참여하지 않는 특성이 있어서 상기한 목적 발현이 용이하다.

약염기성인 이미다졸류는 종래 용매에 비해 프탈로나이트릴(이하, 'PN'이라 함)에 대한 용해도가 뛰어나나, PN에 대한 중량비 범위로 1.25배 미만에서는 PN이 모두 다 용해되지를 않아 자일렌다이아민(이하, 'XDA'이라 함) 수율 저하가 있고, PN이 부분적으로 고체상으로 존재하여 반응을 수행하는데 어려움이 따르며, 20배의 중량비를 초과하는 경우에는 반응기의 크기가 증가하므로 사용되는 용매자체의 비용 및 설비비용의 증가로 생산성이 떨어지게 된다. 또한, 반응물에서 XDA와 용매의 분리 시 에너지 비용이 증가하는 문제가 발생된다. 즉, 프탈로나이트릴에 대하여 1.25 ∼ 20 중량비 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 염기도(pKa)가 7.4 이고, 비점이 198 ℃ 인 메틸이미다졸(methylimidazole)을 사용하여 반응을 수행한다.

일례로 암모니아 및 촉매하에서 상기한 메틸이미다졸을 반응용매로 사용하여 이소프탈로나이트릴의 수소화 반응으로 메타자일렌다이아민의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다. 상기 일례는 메틸이미다졸에만 한정되는 것이 아니라 본 발명에서 한정한 이미다졸류에 적용 가능하여, 목적으로 하는 효과 발현이 가능하다.

먼저, 오토클레이브 반응기에, 반응원료인 이소프탈로나이트릴, 메틸이미다 졸 반응용매 및 가스크로마토그래피 내부표준 물질인 벤질 이서(Benzyl ether)를 주입하고, 촉매로 활성된 니켈을 첨가한다. 이때, 공기 분위기하에서 서서히 교반, 가열하여 온도를 올려서 이소프탈로나이트릴을 용매에 녹인다. 이후에 암모니아를 반응기에 첨가하여 암모니아 분위기로 바꾼 다음, 수소로 압력을 올려 수소화 반응을 개시한다.

상기 반응용매는 반응원료 1 g에 대하여 1.25 ∼ 20 g, 바람직하기로는 2.5 ∼ 10 g 사용하였다.

또한, 암모니아는 반응원료 1 g에 대하여 0.25 ∼ 4 cc, 바람직하기로는 0.75 ∼ 2 cc를 사용하며, 사용량이 0.25 cc 미만이면 암모니아의 효과가 감소함에 따른 여러 가지 부산물이 생성되고 4 cc를 초과하는 경우에는 암모니아 과잉 소모에 의한 비용문제가 따른다.

상기 반응 수행 시 반응온도는 50 ∼ 200 ℃, 바람직하기로는 90 ∼ 150 ℃를 유지하며, 반응압력은 500 ∼ 1500 psig, 바람직하기로는 600 ∼ 1200 psig를 유지하는 것이 좋다. 상기 반응온도가 50 ℃ 미만이면 이소프탈로나이트릴(이하, 'IPN'이라 함)의 전환율과 메타자일렌다이아민(이하, 'MXDA'이라 함)의 수율이 급격히 감소하고 200 ℃를 초과하는 경우에는 부반응에 의한 부산물생성 문제가 발생하며, 반응압력이 500 psig 미만이면 수소농도의 감소로 IPN의 전환율과 MXDA의 수율이 감소하고 1500 psig를 초과하는 경우에는 고압반응에 따른 장치비용 및 에너지 비용이 증가하는 문제가 있다.

상기 반응 중 수시로 반응물 시료를 채취하여 분석하고, 적정시간 후 반응을 종료한다. 상기 채취한 반응물 시료는 가스크로마토그래피 내부표준법 등으로 분석한다.

상기와 같이 본 발명에 따른 특정의 유기화합물을 반응용매로 사용한 프탈로나이트릴의 수소화 반응으로, 종래에 비해 암모니아의 양을 현저히 저하시키며 고순도의 자일렌다이아민을 높은 수율로 제조 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 반응온도의 영향

100 mL 오토클레이브(Parr instrument company moline, 제작사 미국)에 이소프탈로나이트릴(Aldrich사) 4.0 g, 용매인 메틸이미다졸(Aldrich사) 40 g, 활성된 니켈촉매(Nickel alpha, Degussa사) 3.0 g, 및 가스크로마토그래피 내부표준 물질인 벤질 이서(benzyl ether, Aldrich사) 0.5 g 을 투입하였다. 상기 혼합물을 약 30 분 정도 교반, 가열하여 잘 혼합하고 50 ∼ 200 ℃ 범위에서 반응온도를 일정하게 유지하였다.

이후에 암모니아(공업용 액체암모니아) 7 cc를 오토클레이브에 첨가한 후, 수소로 압력을 1000 psig 까지 올려 수소화 반응을 개시하고 약 5시간 후에 반응을 종료하여 메타자일렌다이아민(MXDA)을 제조하였다.

반응물				반응조건		생성물
IPN (g)	용매 (g)	촉매 (g)	NH₃ (cc)	온도 (℃)	압력 (psig)	수율 (%)
4	40	3	7	60	1000	80
				70		85
				90		87
				110		94
				130		99
				150		93

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 130 ℃ 까지는 반응온도가 증가할수록 제조된 MXDA의 수율이 증가하였다. 그러나 150 ℃ 에서는 MXDA 수율이 다소 떨어지는 것으로 나타났다.

실시예 2: 암모니아양의 영향

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이, 암모니아의 양을 0 ∼ 7 cc 범위로 변화시켜 수소화 반응을 수행하여 MXDA를 제조하였다. 상기 암모니아 양의 변화에 따라 제조된 MXDA의 수율은 다음 표 2에 나타내었다.

반응물				반응조건		생성물
IPN (g)	용매 (g)	촉매 (g)	NH₃ (cc)	온도 (℃)	압력 (psig)	수율 (%)
4	40	3	0	130	1000	40
			1			71
			3			88
			5			98
			7			99

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 암모니아의 투입량이 증가할수록 제조된 MXDA의 수율은 증가하는 경향을 보인다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3 : 용매양의 영향

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 용매인 메틸이미다졸의 양을 5 ∼ 40 g범위로 변화시켜 수소화 반응을 수행하여 MXDA를 제조하였다. 상기 용매량의 변화에 따라 제조된 MXDA의 수율은 다음 표 3에 나타내었다.

반응물				반응조건		생성물
IPN (g)	용매 (g)	촉매 (g)	NH₃ (cc)	온도 (℃)	압력 (psig)	수율 (%)
4	40	3	7	130	1000	99
	20					98
	10					98
	5					30

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 투입한 용매의 양에 MXDA의 수율은 큰 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 그러나, 용매의 투입량이 너무 적은 경우(IPN 1 g당 용매가 1.25 g)에는 IPN이 충분히 용해되지 않아 반응물 채취에 어려움이 있었고, MXDA 수율도 30% 정도 밖에 미치지 못하는 것으로 나타났다.

실시예 4 : 반응압력의 영향

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 4에 나타낸 바와 같이 반응압력을 600 ∼ 1200 psig 범위로 변화시켜 수소화 반응을 수행하여 MXDA를 제조하였다. 상기 용매량의 변화에 따라 제조된 MXDA의 수율은 다음 표 4에 나타내었다.

반응물				반응조건		생성물
IPN (g)	용매 (g)	촉매 (g)	NH₃ (cc)	온도 (℃)	압력 (psig)	수율 (%)
4	40	3	7	130	1200	99
					1000	99
					800	98
					600	90

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 반응압력이 높을수록 제조된 MXDA의 수율은 증가하는 경향을 보인다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1 : 상용 용매와 비교

상기 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하되, 상기 반응용매로 벤질 이서(benxyl ether, Aldrich, 99%)와, 메시칠렌(mesitylene, Aldrich, 98%) 등을 각각 40 g 사용하여 수소화 반응을 수행하여 MXDA를 제조하였다.

상기 제조된 MXDA의 수율이 벤질 이서를 사용한 경우에는 60%이고, 메시칠렌을 사용한 경우에는 80% 미만임을 확인하였다. 이는 본 발명에 따른 메틸이미다졸을 용매로 사용한 경우에는 90% 이상의 MXDA 수율을 얻는 것에 비하여 현저히 낮은 수치를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 이미다졸류를 반응용매로 사용하고, 암모니아 분위기 하에서 프탈로나이트릴을 수소화 반응의 수행으로 자일렌다이아민을 생산하는 최적의 공정을 제공하는 바, 종래에 사용된 반응용매보 다 화학적으로 매우 안정하고, 프탈로나이트릴에 대한 용해도가 우수하며, 제조된 자일렌다이아민의 수율이 현저히 향상되었을 뿐만 아니라 적은 암모니아의 사용과 낮은 반응압력 조건에서도 우수한 효과를 나타내어 경제적인 측면이나 공정성 면에서 효과적이다.

Claims

암모니아 분위기 하에서 프탈로나이트릴(phthalonitrile)에 촉매 및 반응용매를 혼합한 후, 수소화 반응을 수행하여 자일렌다이아민(xylylenediamine)을 제조하는 방법에 있어서,

상기 반응용매로 이미다졸류를 사용하는 것을 특징으로 하는 자일렌다이아민의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 이미다졸류는 C₁ ∼ C₆의 알킬이 치환된 N-알킬 이미다졸인 것을 특징으로 하는 자일렌다이아민의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 이미다졸류는 프탈로나이트릴 1 g에 대하여 1.25 ∼ 20 g 사용하는 것을 특징으로 하는 자일렌다이아민의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 암모니아는 프탈로나이트릴 1 g에 대하여 0.25 ∼ 4 cc 사용하는 것을 특징으로 하는 자일렌다이아민의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수소화 반응의 온도는 50 ∼ 200 ℃인 것을 특징으로 하는 자일렌다이아민의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수소화 반응의 압력은 500 ∼ 1500 psig 인 것을 특징으로 하는 자일렌다이아민의 제조방법.