CN1426996A - N－(氨丙基)－甲苯二胺和其作为环氧固化剂的应用 - Google Patents

N－(氨丙基)－甲苯二胺和其作为环氧固化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供N－氨丙基化甲苯二胺，其合成方法，含有它们的组合物和用它们固化环氧树脂的方法。在优选的具体实施方案中，N－氨丙基化甲苯二胺用上式表示：式中芳环上的氮原子相互是邻位或间位。

Description

N-(氨丙基)-甲苯二胺和其作为环氧固化剂的应用
                      发明背景
本发明涉及氨丙基化的芳族胺，更具体地是涉及N-(氨丙基)-邻甲苯二胺，N-(氨丙基)-间甲苯二胺和它们作为环氧固化剂的应用。
大家知道，将胺类如脂族胺或芳族胺用于环氧树脂固化。参见，例如“Handbook of Epoxy Resins”by H.Lee and K.Neville，McGrawHill Book Co.，1967。环氧工业，尤其是粘合剂、复合材料和复合铸塑泡沫工业市场，需要反应性和生热性相当迅速的低粘度芳族胺固化剂，同时在完全固化后提供高Tg、良好的断裂韧性和耐化学性。此外，土木工程环氧市场对于寻找新型胺类固化剂特别有兴趣，这类新型胺类固化剂应把脂族胺的迅速固化速率与典型地存在于芳族胺固化剂如MDA和DETDA中的良好耐化学性结合起来。
低粘度胺固化剂一般是脂族胺、环脂族胺或酰氨基胺。这些胺固化剂提供适宜的粘度和在某些情况下提供对于粘合剂、复合材料和复合铸塑泡沫应用的充分断裂韧性，但不适合于其他许多应用，因为它们的反应性太强和不能提供高的Tg和良好的耐化学性。对于土木工程应用来说，这些胺固化剂有时具有合适的反应性的粘度，但不提供合适的耐化学性。另一方面，芳族胺提供高Tg，良好的断裂韧性和对干粘合剂、复合材料和复合铸塑泡沫塑料应用优良的耐化学性，但是仍不理想，因为它们通常是高粘度的液体或固体，具有非常长的适用期和高毒性。对于土木工程应用而言，芳族胺固化剂提供良好的耐化学性，但反应性慢，而且同样存在毒性问题。
环氧工业已应用许多类型的固化剂掺合物，试图最大限度地增加理想的应用性能，但在大多数场合下是以牺牲其他性能为代价。添加剂如加速剂、增韧剂、活性稀释剂、非活性稀释剂被用于最大限度地增加理想的性质，但仍然使其他性能变坏。关于这一课题，有许多适合的参考文献，包括：上面引用过的Lee and Neville的“Handbookof Epoxy Resins”，和W.R.Ashcroft，“Curing Agents for EpoxyResins”in B.Ellis(ed.)，“Chemistry and Technology of EpoxyResins”，Blackie Academic and profesional，London(1993)，pp.37-73。
在环氧工业中另外有人开发了新型胺，试图使固化性能尽可能完善。例如日本专利2963739(1999)描述了利用取代的-N-苯基-1，3-丙二胺作为液体环氧固化剂，在固化期间它没有B-阶段，因而产生完全固化的环氧树脂。这里所述的取代的N-苯基-1，3-丙二胺用下面的化学式表示：其中R是氢、低级烷基、低级烷氧基或卤素。尽管合成这些固化剂的方法没有公开，但其他参考文献讲授了合成芳族胺的一些方法。
例如，欧洲专利0067593(1982)描述了对、间和邻苯二胺的氰乙基化产生3，3′-(对、间或邻-苯二亚氨基)-二丙腈：
Figure A0215703600052
EP 0067593讲授了用水作为溶剂和浓盐酸作为催化剂以得到二氰乙基化产物。
Elderfield等，68 J.Amer.Chem.Soc.1262(1949)描述了通过沸腾的对-茴香胺和乙酸中的丙烯腈合成β-对-茴香氨基丙腈。
Cookson等，“胺和胂的氰乙基化反应”，J.Chem.Soc.1949，pp.67-72描述了在过量乙酸存在下在高压釜中将苯胺和丙烯腈的混合物加热到150℃使苯胺氰乙基化而产生2-氰乙基苯胺和双-2-氰乙基苯胺。该参考文献进一步描述了在过量乙酸中用催化量的细铜粉使二苯基胺与丙烯腈反应以产生二苯基-2-氰乙胺。
Braunholtz等，“芳族伯胺的双-(2-氰乙基)衍生物的制备和它们转化成1∶6-二酮基久洛尼定”，J.Chem.Soc.1952，pp.3046-3051，描述了在过量的乙酸中苯胺、间-甲苯胺、对-甲苯胺、对-茴香胺和对-氯苯胺的氰乙基化。
Braunholtz等，“芳族伯胺的双(2-氰乙基)衍生物的制备和它们转化为1∶6-二酮基久洛尼定，Part II”，J.Chem.Soc.，1953，pp.1817-1824，描述了在过量乙酸中用不同的金属催化剂使某些不同的芳族伯一元胺氰乙基化，选择性地产生单和二-氰乙基化的衍生物。
这里引用的所有参考文献已作为一个整体收入本文供参考。
                      发明概要
本发明提供氨丙基化的甲苯二胺，合成它们的方法，含有它们的组合物以及用它们固化环氧树脂的方法。在优选的具体实施方案中，氨丙基化的甲苯二胺用下式表示：式中芳族环上的氮原子相互是邻位或间位。
就本发明而言和本说明书和权利要求书中，术语“氨丙基甲苯二胺”，“氨丙基化甲苯二胺”，“N-(氨丙基)甲苯二胺”和“N-(氨丙基化)甲苯二胺”可互换使用。
                      发明详述
本发明最优选的氨丙基化甲苯二胺适于用作环氧树脂固化剂。已发现芳环上的氮原子相互是邻位或间位的氨丙基化甲苯二胺尤其适于这一目的。因此，本发明最优选的氨丙基化甲苯二胺是用下面式I-IV表示的邻-甲苯二胺的氨丙基化产物：
N-(2-氨基-6-甲基苯基)-                           N-(2-氨基-3-甲基苯基)-
1，3-丙二胺                                      1，3-丙二胺
N-(2-氨基-5-甲基苯基)-                           N-(2-氨基-4-甲基苯基)-
1，3-丙二胺                                      1，3-丙二胺和用下面式V-VII表示的间-甲苯二氨的氨丙基化产物：
N-(5-氨基-6-甲基苯基)-            N-(3-氨基-6-甲基苯基)-                N-(3-氨基-4-甲基苯基)-
1，3-丙二胺                       1，3-丙二胺                           1，3-丙二胺
    (V)                               (VI)                                 (VII)
上面式I-IV是邻-甲苯二胺(OTD)的氨丙基化产物。式I-II是基于2，3-甲苯二胺(TDA)和式III-IV是基于3，4-TDA。
OTD的商品异构体混合物一般是60/40 2，3-TDA/3，4-TDA。因此采用商品级OTD时，得到氨丙基化异构体混合物。
上面的式V-VII是间-甲苯二胺(MTD)的氨丙基化产物。式V是基于2，6-TDA，而式VI和VII是基于2，4-TDA。
                氨丙基化TDA的制备
OTD的氨丙基化产物是由两个反应步骤制备。如下面反应式I和II所示，OTD最初是在升温下在一种酸和一种质子溶剂(例如水)存在下与丙烯腈反应进行氰乙基化，反应的时间要足以达到理想的转变为氰乙基化产物的程度。然后将所得到的氰乙基化的TDA在压力(例如900psi或6.21MPa)和温度下用氢化催化剂(例如阮内钴或镍)进行氢化。然后将所得氨丙基化TDA通过减压分馏纯化。邻-甲苯二胺的氰乙基化(反应式I)氰乙基化邻-甲苯二胺的氢化(反应式II)
Figure A0215703600082
MTD的氨丙基化产物通过两个反应步骤制备。如反应式III和IV中所示，MTD最初通过与ACN在升温下在一种酸和一种质子溶剂(例如水)存在下反应进行氰乙基化，反应时间要足以达到理想的转化为氰乙基化产物的程度。然后将所得到的氰乙基化TDA在压力(例如900psi或6.21MPa)和温度下用氢化催化剂(例如阮内钴或镍)进行氢化。然后将所得到的氨丙基化TDA通过减压分馏纯化。间-甲苯二胺的氰乙基化(反应式III)氰乙基化间-甲苯二胺的氢化(反应式IV)
                   氰乙基化步骤
在制备氨丙基化OTD时，或是纯化合物2，3-TDA或3，4-TDA，或是异构体混合物如60/40 2，3-TDA/3，4-TDA均可与ACN反应。实际上TDA异构体的任何掺合物或混合物均可应用。优选的反应混合物含有商品级OTD。
在制备氨丙基化MTD时，或是纯化合物2，4-TDA，2，6-TDA，或是异构体混合物如80/20 2，4-TDA/2，6-TDA均可与ACN反应。TDA异构体的任何掺合物和混合物均可应用。优选的反应混合物含有商品级MTD。
反应物的摩尔比，OTD和(或)MTD的摩尔数对ACN的摩尔数，可从约10∶1-约1∶10变化。所用的摩尔比将影响反应速率和产物分布，但当最终产物蒸馏时，最终产物的质量不受影响。为了尽可能增加产率和效率，理想的摩尔比为0.95∶1.0-约1.0∶2.0，最好是约1.0∶1.2。
该氰乙基化反应应用至少一种酸催化剂进行。该酸催化剂可以是任何无机酸、羧酸、超酸或载体上的酸，包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸和得自Du Pont的Nafion超酸催化剂，它是颗粒形式的强酸性树脂，即四氟乙烯和全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰基氟的共聚物，转化成质子(H+)形式。优选的酸催化剂是盐酸和高氟化树脂催化剂，最优选是高氟化树脂催化剂。
在氰乙基化中任何质子溶剂都可用，包括但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。
氰乙基化反应可在约50℃-约150℃温度范围内，压力范围在大气压直至约900psi(6.21MPa)内进行。反应时间取决于反应程度、压力和所希望的由气相色谱法(GC)测量的反应程度。TDA与ACN的反应不仅可产生单氰乙基化产物(CNTDA)，也可产生二-氰乙基化产物(DCNTDA)。因此，例如在氰乙基化期间的任何给定时间存在未反应的TDA、CNTDA和DCNTDA的混合物，如按下面反应式V所述：
                     (反应式V)
氰乙基化反应及由此得到的产物已在本发明者共同未决的美国专利申请(委托书No.06231 USA，题目为“氰乙基化邻和间-甲苯二胺组合物和制备它们的方法”，与本申请同一日期申请)中公开和要求。
                   氢化步骤
通过催化氢化把氰乙基化产物混合物转化为粗氨丙基化TDA(APTDA)。将来自氰乙基化步骤的产物混合物进行到氨丙基化形式，即留在氨丙基化产物混合物中的未反应的TDA不改变，而CNTDA和DCNTDA二者被氢化成氨丙基化形式APTDA和二氨丙基化TDA(DAPTDA)。
当氰乙基化产物混合物含有氰乙基化MTD时，氢化不仅产生单-和二-氨丙基化MTD，而且也产生喹啉和二环化副产物，如下所示：6-氨基-9-甲基-                                        6-氨基-9-甲基-喹啉1，2，3，4-四氢喹啉
Figure A0215703600112
6-氨基-7-甲基-                                        6-氨基-7-甲基-喹啉1，2，3，4-四氢喹啉8-氨基-7-甲基-                                        8-氨基-7-甲基-喹啉1，2，3，4-四氢喹啉
Figure A0215703600114
8-氨基-9-甲基-                                        8-氨基-9-甲基-喹啉1，2，3，4-四氢喹啉
Figure A0215703600121
最终的组合物可含环状化合物5-50％，取决于纯化产物所应用的分馏条件。例如典型的产物混合物含有约9％TDA，16％喹啉，50％氨丙基-间-TDA和16％双环产物。
氢化可以用直接得自氰乙基化的产物进行或可除去溶剂。熟悉本技术的人所知的任何溶剂也可应用。
氢化可在温度范围从室温直至约200℃进行。较高的温度可导致胺混合物的重新形成，应当避免。优选的温度范围是50-125℃，这使得对良好的热除去有一个合适的温度差异。最优选的温度范围约为100-125℃。
氢化可在氢压范围从大气压至约2000psi(13.79MPa)下进行。较高或较低的压力可以应用，只要不对产物产生有害影响。理想的氢压范围为约50-900psi(0.34-6.21MPa)，最好是500-900psi(3.45-6.21MPa)。
已知对腈类氢化有效的任何氢化催化剂均可使用。优选的催化剂包括阮内镍和阮内钴，阮内钴是最优选的。
催化剂装料优选为反应进料重量的0.01-10.0％，最优选约0.5-约2.0％。
                        纯化
得自上面两个步骤的粗产物是原料TDA，所要的单-氨丙基化TDA，二-氨丙基化TDA，和其中MTD是反应物，还有喹啉和二环化副产物的混合物。该粗产物的组成将依赖反应条件、催化剂类型和反应时间而改变。对于以OTD为根据的反应来说典型的组成范围为20/70/10-5/75/20重量％的OTD/单-APTDA/二-APTDA。对于以MTD为根据的反应来说典型的组成范围为20/15/50/15-5/25/45/25重量％的TDA/喹啉/APTDA/二环化合物。尽管该粗产物作为环氧树脂的固化剂是令人满意的，但更合意的是使用纯化的APTDA。这种纯化可用熟悉本技术的人所知道的任何方法完成，但优选的方法是减压分馏，它也是一种本技术中公知的方法。依赖于蒸馏条件和蒸馏的分离能力，由以OTD为基础的反应得到的纯化产物可有约90-99.9％的检定范围，主要杂质是OTD和二-APTDA(无论哪一个都不损害由该固化剂给予固化环氧树脂配方的性能属性)。依赖于蒸馏条件和蒸馏的分离能力，得自以MTD为基础的反应的纯化产物可能组成范围分别为1/15/64/15-0/12/76/12的TDA/喹啉/APTDA/二环化合物。然而组成的可能性是无限的。再有，无论哪一种可能的组成都不会损害由该固化剂给予固化环氧树脂配方的性能属性。
         在环氧配方中使用新的氨丙基化芳族胺
除了粘度低之外，本发明的氨丙基化芳族胺提供优异的室温和热固化环氧配方用的固化剂。在室温固化的环氧配方中，APTDA提供短的胶凝时间和薄膜凝固时间，非典型的芳族胺，同时提供优良的物理性质，如通常用芳族胺固化剂所看到的硬度、光泽和耐化学性。在热固化环氧配方中，APTDA提供出人意料的高玻璃化转变温度(Tg)。
将粗的、纯的和高纯度级的APTDA与环氧树脂充分混合并任选地加热至有效固化。所用化学计量优选范围为环氧树脂中每当量的环氧化物0.5 N-H当量的APTDA至每当量的环氧化物1.5 N-H当量的APTDA。更优选化学计量范围为每当量环氧化物0.9-1.1 N-H当量，最优选1.0∶1.0的比值。
任何环氧树脂均可应用，包括但不限于双酚A的二环氧甘油醚和/或双酚F的二环氧甘油醚。溶剂如醇、酚、脂族或芳族烃、酯、醚等可以应用。活性稀释剂如芳族和脂族缩水甘油醚和酯也可应用，还有各种填料和色料。
                    具体实施方式
本发明参照下面的实施例更详细地说明，但是应当明白，本发明并不限于这些实施例。
                       实施例1
       用高氟化树脂催化剂氰乙基化3，4-甲苯二胺
一个3000ml 4颈圆底烧瓶装有机械搅拌器、温度计、冷凝器、氮气吹洗管和滴液漏斗。在该容器中装入500份3，4-甲苯二胺，436份去离子水和3.0份高氟化树脂催化剂。将该混合物加热至80-86℃，并逐滴加入322份ACN，用时30分钟。将该混合物回流11小时，冷却至室温并收集。按照气相色谱法(GC)分析，反应混合物的有机相含3.2％丙烯腈，5.4％3，4-甲苯二胺，80.1％单-氰乙基化3，4-甲苯二胺(CN-3，4-OTD)和11.2％二-氰乙基化3，4-甲苯二胺(DCN-3，4-OTD)。
             氰乙基化3，4-甲苯二胺的氢化
接着将此氰乙基化产物的混合物放在高压釜中用250ml 25％氢氧化铵中和此酸催化剂和破坏未反应的ACN。然后加入25g阮内钴催化剂。将高压釜密封，用氮和氢各清洗两次，然后用氢加压至900psi(6.21MPa)。在恒定于900psi(6.21MPa)氢压下将温度升至125℃。保持125℃的温度直至氢消耗停止，这通常用时约30分钟。将高压釜冷却至室温，放出氢气并用氮吹洗。然后将粗AP-3，4-OTD过滤除去催化剂。按GC分析，所得产物混合物含20.3％ 3，4-OTD，71.5％AP-3，4-OTD和7.1％ DAP-3，4-OTD。
           粗氨丙基化3，4-甲苯二胺的纯化
应用48英寸填充柱和回流分配器将粗AP-3，4-OTD通过减压分馏纯化。蒸馏条件是20mmHg和2∶1回流比。采了温度范围160-168℃中心馏分。得到522g透明无色的98％+AP-3，4-OTD。其粘度为285cps@25℃和胺值为624meq KOH/g。
      用纯化的氨丙基化3，4-甲苯二胺作为环氧固化剂
将纯AP-3，4-OTD与Epon 828环氧树脂混合并对胶凝时间和薄膜凝固时间进行评估。用标准方法ERF 13-70，ERF 2-82和ASTM D2471-94测量胶凝时间和用标准方法ASTM D 5895-96测量薄膜凝固时间。Epon 828环氧树脂和AP-3，4-OTD二者均放在恒温箱中于25℃过夜。将23.89g AP-3，4-OTD加到126.1g Epon 828环氧树脂中，在测量胶凝时间和薄膜凝固时间之前充分搅拌1分钟。所得胶凝和薄膜凝固时间分别为110.9分钟和5.0小时。示差扫描量热计(DSC)数据为：开始反应温度66℃；最高热度113℃；ΔH 433 j/g和Tg为155.4℃。
                         实施例2
     用盐酸作为催化剂的60/40 2，3-/3，4-OTD的氰乙基化
一个2000ml的4颈圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和搅拌器、温度计、冷凝器、氮气吹洗管和滴液漏斗。在该容器中装入523份OTD，502份去离子水和0.3份浓盐酸。将该混合物加热至80-86℃，并逐滴加入477份ACN，用时30分钟。将该混合物回流28小时，冷却至室温并收集。反应混合物的有机相按GC分析，含有15.4％ ACN，10.4％ OTD，59.8％单-氰乙基化2，3/3，4-甲苯二胺(CNOTD)和13.6％二-氰乙基化2，3-/3，4-甲苯二胺(DCNOTD)。
                       实施例3
            用高氟化树脂催化剂氰乙基化OTD
一个2000ml的4颈圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和搅拌器、温度计、冷凝器、氮气吹洗管和滴液漏斗。在该容器中装入523.5份OTD，505份去离子水和1.0份高氟化树脂催化剂。将该混合物加热至80-86℃，并逐滴加入477份ACN，用时30分钟。将该混合物回流23小时，冷却至室温并收集。该反应混合物的有机相按GC分析含有8.8％ ACN，19.5％ OTD，61.1％ CNOTD和9.8％ DCNOTD。
                    实施例4
               氰乙基化OTD的氢化
将在实施例2和3中得到的粗CNOTD混合放在一个高压釜内并用500ml 28％氢氧化铵处理。然后加入50g阮内钴催化剂。将高压釜密封，用氮气吹洗两次，再用氢气吹洗两次，然后用氢气加压至900psi(6.21MPa)。在恒定的900psi(6.21MPa)氢压下将温度升至125℃。维持125℃的温度直至氢消耗停止，这通常用约30分钟。将高压釜冷却至室温，放出氢气并用氮气吹洗。然后将粗APOTD过滤以除去催化剂。所得产物混合物经GC分析含22.8％ OTD，61.6％ APOTD和10.1％DAPOTD。
                  粗APOTD的纯化
采用48英寸填充柱和回流分配器通过减压分馏纯化粗APOTD。蒸馏条件是20mmHg和2∶1回流比。取温度范围161-168℃中心馏分。得到1075g透明无色98％+APOTD。其粘度为514 cps @ 25℃。
          用纯化的APOTD作为环氧固化剂
将纯APOTD与Epon 828环氧树脂混合并对胶凝时间和薄膜凝固时间进行评估。用标准方法ERF 13-70，ERF 2-82和ASTM D 2471-94测量胶凝时间和用标准方法ASTM D 5895-96测量薄膜凝固时间。将Epon 828环氧树脂和APOTD二者放在恒温箱中于25℃过夜。将23.88g APOTD加到126.1g Epon 828环氧树脂中，充分混合1分钟后测量胶凝时间和薄膜凝固时间。得到的胶凝时间和薄膜凝固时间分别为122.9分钟和5.5小时。按DSC数据Tg为152℃。
                      实施例5
         用1-丙醇作溶剂氰乙基化3，4-甲苯二胺
一个500ml 4颈圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和搅拌器，温度计，冷凝器，氮气吹洗管和滴液漏斗。在该容器中装入104.8份3，4-甲苯二胺，100份1-丙醇和0.3份高氟化树脂催化剂。将该混合物加热至80-86℃，在30分钟时间内逐滴加入95份丙烯腈。将混合物回流46小时，冷却至室温并收集。按GC分析，反应混合物的有机相含有10.3％丙烯腈，25.6％ 3，4-甲苯二胺，50.9％单-氰乙基化3，4-甲苯二胺和7.2％二-氰乙基化3，4-甲苯二胺。
                      实施例6
         用盐酸作催化剂氰乙基化2，4-甲苯二胺
一个250ml 4颈圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和搅拌器，温度计，冷凝器，氮气吹洗管和滴液漏斗。将54份2，4-甲苯二胺，50份去离子水和0.3份浓盐酸装入该容器。将混合物加热至80-86℃，在30分钟时间内逐滴加入48份丙烯腈。将混合物回流37小时，冷却至室温并收集。按GC分析，反应混合物的有机相含有7.9％丙烯腈，0.4％ 2，4-甲苯二胺，66.8％单-氰乙基化2，4-甲苯二胺和21.1％二-氰乙基化2，4-甲苯二胺。
                      实施例7
      用高氟化树脂催化剂氰乙基化2，4-甲苯二胺
一个3000ml 4颈圆底烧瓶装有机械搅拌器，温度计，冷凝器，氮气吹洗管和滴液漏斗。将722份2，4-甲苯二胺，630份去离子水和3.2份高氟化树脂催化剂装入该容器。将混合物加热至80-86℃，在30分钟时间内逐滴加入465份丙烯腈。将混合物回流7小时，冷却至室温并收集。按GC分析，反应混合物的有机相含有4.6％丙烯腈，8.1％2，4-甲苯二胺，76.3％单-氰乙基化2，4-甲苯二胺和9.8％二-氰乙基化2，4-甲苯二胺。
                       实施例8
          用盐酸作催化剂氰乙基化2，6-甲苯二胺
一个250ml 4颈圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和加热器，温度计，冷凝器，氮气吹洗管和滴液漏斗。将49份2，6-甲苯二胺，50份去离子水和0.3份浓盐酸装入该容器。将混合物加热至80-86℃，在30分钟时间内逐滴加入47.5份丙烯腈。将混合物回流40小时，冷却至室温并收集。按GC分析，反应混合物的有机相含有13.3％丙烯腈，5.0％ 2，6-甲苯二胺，54.4％单-氰乙基化2，6-甲苯二胺和24.1％二-氰乙基化2，6-甲苯二胺。
                        实施例9
         用高氟化树脂催化剂氰乙基化2，6-甲苯二胺
一个3000ml 4颈圆底烧瓶装有机械搅拌器，温度计，冷凝器，氮气吹洗管和滴液漏斗。把570份2，6-甲苯二胺，497份去离子水和3.0份高氟化树脂催化剂装入该容器。将混合物加热至80-86℃，在30分钟时间内逐滴加入367份丙烯腈。将混合物回流15小时，冷却至室温并收集。按GC分析，反应混合物的有机相含有6.9％丙烯腈，17.1％2，6-甲苯二胺，60.4％单-氰乙基化2，6-甲苯二胺和15.4％二-氰乙基化2，6-甲苯二胺。
                       实施例10
   用高氟化树脂催化剂氰乙基化80/20 2，4-/2，6-甲苯二胺
一个250ml 4颈圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和加热器，温度计，冷凝器，氮气吹洗管和滴液漏斗。把55.1份80/20 2，4-/2，6-甲苯二胺，55份去离子水和0.3份高氟化树脂催化剂装入该容器。将混合物加热至80-86℃，在30分钟时间内逐滴加入48份丙烯腈。将混合物回流24小时，冷却至室温并收集。按GC分析，反应混合物的有机相含有9.2％丙烯腈，2.9％ 2，4-/2，6-甲苯二胺，65.8％单-氰乙基化2，4-/2，6-甲苯二胺和22.1％二-氰乙基化2，4-/2，6-甲苯二胺。
                       实施例11
            氰乙基化2，4-甲苯二胺的氢化
将实施例6和7中得到的粗氰乙基化2，4-甲苯二胺混合，放入一个高压釜中并用500ml 28％氢氧化铵处理。然后加入50g阮内钴催化剂。将高压釜密封，用氮气吹洗两次，再用氢气吹洗两次，然后用氢气加压至900psi(6.21MPa)。在恒定的900psi(6.21MPa)氢压下将温度升至125℃。温度保持在125℃直至氢消耗停止，这一般用约30分钟。将高压釜冷却至室温，放出氢气并用氮气吹洗。然后将粗氨丙基化2，4-甲苯二胺过滤以除去催化剂。所得产物混合物经GC分析含有12.7％丙胺，7.7％ 2，4-TDA，14.3％喹啉，42.0％氨丙基-2，4-TDA和16.0％二环化合物。
            粗氨丙基化-2，4-TDA的纯化
应用48英寸填充柱和回流分配器通过减压分馏纯化粗氨丙基化-2，4-TDA。蒸馏条件为20mmHg和2∶1回流比。取温度范围179-187℃的中心馏分。得到602g透明黄色产物，其含有0.6％ 2，4-TDA，15.5％喹啉，71.4％氨丙基-2，4-TDA和11.4％二环化合物。其粘度为1485cps@25℃。
       用纯化的氨丙基化-2，4-TDA作为环氧固化剂
将氨丙基化-2，4-TDA与Epon 828环氧树脂混合并对胶凝时间和薄膜凝固时间进行评估。用标准方法ERF 13-70，ERF 2-82和ASTM D2471-94测量胶凝时间，和用标准方法ASTM D 5895-96测量薄膜凝固时间。Epon 828环氧树脂和氨丙基化-2，4-TDA二者放在一个恒温箱内于25℃过夜。将23.88g氨丙基化-2，4-TDA加到126.1g Epon 828环氧树脂中，充分混合1分钟，然后测定胶凝时间和薄膜时间。所得胶凝时间和薄膜凝固时间分别为116.2分钟和5.0小时。
                     实施例12
            氰乙基化2，6-甲苯二胺的氢化
将在实施例8和9中得到的粗氰乙基化2，6-甲苯二胺混合，放在一个高压釜中并用500ml 28％氢氧化铵处理。然后加入50g阮内钴催化剂。将高压釜密封，用氮气吹洗两次，再用氢气吹洗两次，然后用氢气加压至900psi(6.21MPa)。在恒定的900psi(6.21MPa)氢压下把温度升至125℃。温度维持在125℃直至氢消耗停止，这通常用约30分钟。将高压釜冷却至室温，放出氢气并用氮气吹洗。然后过滤粗氨丙基化2，6-甲苯二胺以除去催化剂。所得产物混合物经GC分析含16.1％丙胺，13.5％2，6-TDA，11.4％喹啉，30.3％氨丙基-2，6-TDA和26.0％二环化合物。
            粗氨丙基化-2，6-TDA的纯化
采用48英寸填充柱和回流分配器通过减压分馏纯化粗氨丙基化-2，6-TDA。蒸馏条件为20mmHg和2∶1回流比。取温度范围172-178℃的中心馏分。得到336g透明黄色产物，含3.6％ 2，6-TDA，17.4％喹啉，70.4％氨丙基-2，6-TDA和7.2％二环化合物。其粘度为873 cps @25℃。
       用纯化的氨丙基化-2，6-TDA作为环氧固化剂
将氨丙基化-2，6-TDA与Epon 828环氧树脂混合并对胶凝时间和薄膜凝固时间进行评估。用标准方法ERF 13-70，ERF 2-82和ASTM D2471-94测量胶凝时间，和用标准方法ASTM D 5895-96测量薄膜凝固时间。将Epon 828环氧树脂和氨丙基化-2，6-TDA放在-个恒温箱内于25℃下过夜。将23.88g氨丙基化-2，6-TDA加入到126.1g Epon 828环氧树脂中并充分混合1分钟，然后测量胶凝时间和薄膜凝固时间。得到的胶凝时间和薄膜凝固时间分别为163.9分钟和10.5小时。
                     实施例13
        用1-丙醇作溶剂氰乙基化2，4-甲苯二胺
一个500ml 4颈圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和搅拌器，温度计，冷凝器，氮气吹洗管和滴液漏斗。把104.8份2，4-甲苯二胺，100份1-丙醇和0.3份高氟化树脂催化剂装入该容器。将混合物加热至80-86℃，在30分钟时间内逐滴加入95份丙烯腈。回流混合物46小时，冷却至室温并收集。按GC分析，反应混合物的有机相含有10.3％丙烯腈，25.6％2，4-甲苯二胺，50.9％单-氰乙基化2，4-甲苯二胺和7.2％二-氰乙基化2，4-甲苯二胺。
本发明为环氧市场提供了芳族胺固化剂，它们具有脂族胺固化剂的反应性和液体粘度，同时具有芳族胺固化剂的性能属性，尤其是耐化学性和Tg。常规的芳族胺固化剂必须溶解在某些溶剂中并用催化剂，如水杨酸或苯酚加速，以获得合宜的反应性。另一方面，脂族胺不提供充分的耐化学性。
在本发明已详细地并参照特定实施例说明以后，对于熟悉本技术的人显而易见的是在不违背其精神和范围的情况下所做出的各种变化和改进。

Claims (13)

1.一种N-氨丙基化甲苯二胺。
2.权利要求1的N-氨丙基化甲苯二胺，用下式表示：
Figure A0215703600021
式中芳环上的氮原子相互为邻位或间位。
3.制备权利要求1的N-氨丙基化甲苯二胺的方法，该方法包括：
用丙烯腈氰乙基化甲苯二胺，以提供氰乙基化甲苯二胺；和
氢化该氰乙基化甲苯二胺以提供该N-氨丙基化甲苯二胺。
4.权利要求3的方法，其中所说的氰乙基化是在含一种酸催化剂的质子溶剂中，在温度范围约50℃-约150℃和压力范围约大气压直至约900psi(6.21MPa)下进行，和所说的氢化包括该氰乙基化甲苯二胺与氢在氢化催化剂存在下，在氢压约大气压至约2000psi(13.79MPa)和氢化温度约50℃-约200℃下接触。
5.在用含胺的固化组合物固化环氧树脂的方法中，将其中的胺改进为权利要求1的N-氨丙基化甲苯二胺。
6.权利要求3的方法，其中该N-氨丙基化甲苯二胺用下式表示：其中芳环上的氮原子相互为邻位或间位。
7.权利要求1-6的任一项，其中该N-氨丙基化甲苯二胺是N-(2-氨基-6-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
8.权利要求1-6的任一项，其中该N-氨丙基化甲苯二胺是N-(2-氨基-3-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
9.权利要求1-6的任一项，其中该N-氨丙基化甲苯二胺是N-(2-氨基-5-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
10.权利要求1-6的任一项，其中该N-氨丙基化甲苯二胺是N-(2-氨基-4-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
11.权利要求1-6的任一项，其中该N-氨丙基化甲苯二胺是N-(5-氨基-6-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
12.权利要求1-6的任一项，其中该N-氨丙基化甲苯二胺是N-(3-氨基-6-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
13.权利要求1-6的任一项，其中该N-氨丙基化甲苯二胺是N-(3-氨基-4-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
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