CN107488258A - 包含2‑(3,3,5‑三甲基环己基)丙烷‑1,3‑二胺作为固化剂的环氧树脂组合物 - Google Patents

包含2‑(3,3,5‑三甲基环己基)丙烷‑1,3‑二胺作为固化剂的环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含2‑(3,3,5‑三甲基环己基)丙烷‑1,3‑二胺作为固化剂的环氧树脂组合物。本发明还涉及所述环氧树脂组合物用于制备复合材料的用途。

Description

包含2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺作为固化剂的 环氧树脂组合物
技术领域
本发明的主题是包含2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺作为固化剂的环氧树脂组合物。
背景技术
由至少一种环氧树脂和至少一种固化剂，例如胺、酸酐或或二氰基二酰胺组成的环氧化物组合物早已经是已知的，并且用于例如涂料、复合材料或铺地材料的应用领域。
本发明的主题是由至少一种树脂组分和至少一种固化剂组分构成的环氧化物组合物，其中所述组合物适合作为热固性基质，例如用于生产纤维-基质-半成品和固化的纤维-基质-模塑品或-层压品，也称为复合材料。
在对有效利用稀缺资源的需求日益增加的情况下，轻质构造解决方案在广泛的各种工业中受到越来越多的关注。每当必须移除质量时，纤维复合材料/复合材料都是一项令人感兴趣的选择，因为它们具有高的单位刚度和强度以及低的重量。因此，复合材料在航空业已经建立了数十年，没有纤维复合材料技术，例如用于风力发电设备的转子叶片也是不可想象的。由于其性能突出，这些材料在汽车制造中也越来越受到重视。在所有3个所述的细分市场中，需要高机械强度的组件，正如其可通过连续纤维增强的聚合物材料而实现。然而，这些组件的几何形状变得越来越苛刻（例如，风力发电设备的转子叶片的长度不断增加，以便能够“收获”最大量的风能），同时需要越来越高的生产率（例如，短周期时间，特别是在汽车制造中）。
在复合材料领域中，本发明的环氧树脂组合物特别适用于液体浸渍法。这种液体浸渍法的一个例子是RTM法。该方法的特征在于，首先从片状纺织品结构产生所谓的近净形（endkonturnahe）预制件。这涉及将没有用树脂浸渍的纤维制品（即以供货状态的织造织物、网格布、非织造织物等）预制成近净形的三维结构，并且将各个层粘合固定或在特别复杂的部件的情况下进行缝合。然后，将该纯纤维预制件引入空腔中，并且在封闭空腔，例如加热的钢模具中用无溶剂的液体树脂配制品浸渍，并且在封闭空腔中立即完全固化以得到最终状态（一阶段法）。从液体的、无溶剂的浸渍混合物出发，用于生产纤维复合材料的其它方法是用于生产任何类型的型材的拉挤成型（拉丝方法）和用于生产管线或压力容器（例如气罐）的长丝缠绕方法。
在这种情况下，复合材料被理解为由纤维和塑料基质组成的复合材料。
在本发明的上下文中，术语“复合材料”特别认为与术语“复合物质”、“复合构件”、“复合物质材料”、“纤维复合材料”、“复合模塑品”、“纤维增强塑料”或“纤维增强构件”、“CFK”、“GFK”和“FVK”同义。预浸料和SMC（片状模塑料）表示用于生产复合材料的典型的纤维-基质-半成品。
此外，可固化组合物能够用于涂层，特别是在金属、矿物基底和塑料上的涂层，以及用于地板涂层、用于聚合物混凝土、修复体系和锚固物料，以及用于粘合剂、浇注物料、圆顶标签（Domings）和漆料，特别是在防腐保护中。
显而易见的是，环氧树脂制品的应用领域以及因此对这些制品的要求是非常多变的。
发明内容
因此，本发明的目的是找到基于新型固化剂的新型环氧树脂组合物，其可以极其灵活地配制，以便考虑到尽可能多的要求。这些要求包括高反应性、可在宽范围内调节的流变特性、高玻璃化转变温度、良好的机械性能、良好的耐介质性、低收缩率以及低变黄趋势。
本发明的主题是环氧树脂组合物，其包含：
A) 至少一种环氧化合物
和
B) 固化剂组合物，其包含：
B1) 0.1-100重量%的2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺，
和
B2) 99.9-0重量%的至少另一种二胺和/或多胺，
其中A) 的环氧基与B) 的官能团的活性氢原子数量的化学计量比为1:2至2:1，优选1:1.5 至1.5:1和特别优选1:1.25 至1.25:1，
C) 任选的0.1至10重量%的至少一种固化促进剂，
D) 任选的至少一种潜性固化剂，
其中 A)-D) 的量之和为100重量%，
E) 任选的其它添加剂。
优选地，本发明的主题是环氧树脂组合物，其由如下成分组成：
A) 至少一种环氧化合物
和
B) 固化剂组合物，其包含：
B1) 0.1-100重量%的2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺，
和
B2) 99.9-0重量%的至少另一种二胺和/或多胺，
其中A) 的环氧基与B) 的官能团的氢原子数量的化学计量比为1:2至2:1，优选1:1.5至1.5:1和特别优选1:1.25 至1.25:1，
C) 任选的0.1至10重量%的至少一种固化促进剂，
D) 任选的至少一种潜性固化剂，
其中 A)-D) 的量之和为100重量%，
E) 任选的其它添加剂。
树脂
组分A)
合适的组分 A) 是环氧化合物。合适的环氧化合物例如描述在EP 675 185。
可以考虑的是对此已知的大量化合物，它们每分子包含多于一个环氧基，优选两个环氧基。这些环氧化合物可以是饱和的或不饱和的，脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的，以及可以具有羟基。它们还可以包含这样的取代基，该取代基在混合或反应条件下不会引起干扰性的副反应，例如烷基或芳基取代基，醚基团等。优选是指缩水甘油基醚，其源自于多元酚，特别是双酚和线型酚醛，并且其摩尔质量基于环氧基数量 ME ( "环氧当量"、"EV-值") 为100至1500，特别是150至250 g/val。
多元酚的实例包括：雷琐酚、氢醌、2,2-双(4-羟苯基)丙烷 (双酚 A)、二羟基二苯基甲烷 (双酚 F) 的异构体混合物、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷、2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基) 醚、双(4-羟苯基) 砜等，以及上述化合物的氯化和溴化产物，例如四溴双酚 A。非常特别优选地，使用具有150至200 g/val 的环氧当量和基于双酚A和双酚F的液体二缩水甘油基醚。
也可以使用多元醇的多缩水甘油基醚，例如乙烷二醇-1,2-二缩水甘油基醚，丙烷二醇-1,2-二缩水甘油基醚，丙烷二醇-1,3-二缩水甘油基醚，丁二醇二缩水甘油基醚，戊二醇二缩水甘油基醚 (包括新戊二醇二缩水甘油基醚)，己二醇二缩水甘油基醚，二乙二醇二缩水甘油基醚，二丙二醇二缩水甘油基醚，较高级的聚氧化烯二醇二缩水甘油基醚，例如较高级的聚氧乙烯二醇二缩水甘油基醚和聚氧丙烯二醇二缩水甘油基醚，混合的聚氧乙烯-丙烯二醇二缩水甘油基醚，聚氧基四亚甲基二醇二缩水甘油基醚，丙三醇、1,2,6-己烷三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和山梨醇的多缩水甘油基醚，氧基烷基化的多元醇(例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等) 的多缩水甘油基醚，环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油基醚，蓖麻油的多缩水甘油基醚，三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
其它可以考虑作为组分 A) 的是：多(N-缩水甘油基)化合物，其可以通过表氯醇和胺例如苯胺、正丁基胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷的反应产物的脱卤化氢而获得。多(N-缩水甘油基)化合物也包括三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基尿唑及其低聚物、环亚烷基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物和乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物等。
也可以使用多元羧酸的多缩水甘油基酯，其通过表氯醇或类似的环氧化合物与脂族的、环脂族的或芳族的多元羧酸例如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和较高级的二羧酸二缩水甘油基酯，例如二聚合或三聚合的亚麻酸的反应获得。实例是己二酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。
还可以提及的是不饱和羧酸的缩水甘油基酯和不饱和醇或不饱和羧酸的环氧化酯。除了所述多缩水甘油基醚，还可以一起使用少量的单环氧化物，例如甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙基己基缩水甘油基醚，长链脂族的缩水甘油基醚，例如十六烷基缩水甘油基醚和硬脂基缩水甘油基醚，较高级异构体醇混合物的单缩水甘油基醚，C12至C13 醇混合物的缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚，甲酚基缩水甘油基醚，对叔丁基苯基缩水甘油基醚，对辛基苯基缩水甘油基醚，对苯基苯基缩水甘油基醚，氧烷基化的十二烷基醇的缩水甘油基醚以及单环氧化物，例如环氧化的单重不饱和的烃类(环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯)，其质量份基于所述多缩水甘油基醚的质量为最多30重量%，优选 10至20重量%。
合适的环氧化合物具体地列举在手册 "Epoxidverbindungen und Epoxidharze"[环氧化合物和环氧树脂]，作者A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, 章节IV，和Lee Neville的"Handbook of Epoxy Resins", 1967, 第2章。
作为环氧化合物，在此优选考虑缩水甘油基醚和缩水甘油基酯、脂族的环氧化物、基于双酚A和/或双酚F的二缩水甘油基醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这样的环氧化物的实例还是三缩水甘油基异氰脲酸酯 (TGIC, 商品名: ARALDIT 810, Huntsman)、对苯二甲酸二缩水甘油基酯和偏苯三酸三缩水甘油基酯的混合物 (商品名: ARALDIT PT 910和912,Huntsman)、叔碳酸（Versaticsaeure）的缩水甘油基酯 (商品名: CARDURA E10, Shell)、3,4-环氧基环己基甲基-3',4'-环氧基环己烷甲酸酯 (ECC)、乙基己基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚 (商品名: POLYPOX R 16, UPPC AG)，以及其它具有游离的环氧基的Polypox类型。
也可以使用上述环氧化合物的混合物。
特别优选的环氧基组分是基于双酚 A-二缩水甘油基醚、双酚 F-二缩水甘油基醚、4,4'-亚甲基双[N,N-双(2,3-环氧基丙基)苯胺]、己二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、1,2,3-丙三醇三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯的多/聚环氧化物。
根据本发明，也可以优选使用这些环氧化合物的混合物作为组分 A)。
组分 A) 的量取决于组分 B) 的组成，并且如此计算，使得A) 的环氧基与B) 的官能团的氢原子数量的化学计量比为1:2至2:1，优选1:1.5 至1.5:1和特别优选1:1.25 至1.25:1。
这意味着，来自B) 的每一个氨基氢原子与来自 A) 的一个环氧基反应。
根据本发明，使用2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺 (CPDA) 作为组分B1)。
2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺 (CPDA) 具有如式1所示的化学结构。
式1：2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺 (CPDA)。
原则上，合适的化合物 B2) 是包含至少两个氨基的二胺和多胺。二胺和多胺也可以以与潜性胺、氨基醇或聚硫醇的混合物的形式使用。
二-或多胺 B2) 在文献中已知。它们可以是单体的、低聚物的和/或高聚物的化合物。单体和低聚物的化合物优选选自二胺、三胺、四胺。二-或多胺 B2) 的胺基团可以连接到伯-、仲-或叔碳原子上，优选连接到伯-或仲碳原子上。也可以使用二-和/或多胺的混合物作为组分 B2)。
可以单独地或以混合物的形式使用下列胺作为组分B2)：
• 脂族的胺，例如多亚烷基多胺，优选选自1,2-亚乙基二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1,2-亚丁基二胺、1,3-亚丁基二胺、1,4-亚丁基二胺、2-(乙基氨基)乙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亚甲基二胺、N-(2-氨基乙基)-1,2-乙烷二胺、N-(3-氨基丙基)-1,3-丙烷二胺、N,N''-1,2-乙烷二基双(1,3-丙烷二胺)、二亚丙基三胺、己二酸二酰肼、肼；
• 氧化烯多胺，选自聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺 (例如Jeffamine® D-230、Jeffamine® D-400、Jeffamine® T-403、Jeffamine® T-5000)、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺；
• 环脂族的胺，选自异佛尔酮二胺 (3,5,5-三甲基-3-氨基甲基环己基胺)，4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷和2,2'-二氨基二环己基甲烷，单独或所述异构体混合物的形式，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、N-环己基-1,3-丙烷二胺、1,2-二氨基环己烷、3-(环己基氨基)丙基胺、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、TCD 二胺 (3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷)、4-甲基环己烷-1,3-二胺；
• 芳脂族的胺，例如苯二甲胺；
• 芳族的胺，选自亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺、1,4-亚苯基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷，单独或所述异构体混合物的形式；
• 加合物固化剂 ，其是环氧化合物，特别是双酚A和F的缩水甘油基醚与过量的胺的反应产物；
• 聚酰胺型胺固化剂，其通过单-和多元羧酸与多胺的缩合获得，特别是通过二聚脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合获得；
• 曼尼希碱固化剂 ，其通过一元或多元酚与醛，特别是甲醛，和多胺的反应获得；
• 曼尼希碱，例如基于苯酚和/或雷琐酚、甲醛和间苯二甲胺以及N-氨基乙基哌嗪和N-氨基乙基哌嗪与壬基苯酚和/或苯甲醇的共混物，由腰果酚、醛和胺在曼尼希反应中获得的酚醛胺。
也可以使用上述二-或多胺的混合物作为组分 B2)。
优选地，使用选自如下的二胺作为组分 B2)：异佛尔酮二胺 (3,5,5-三甲基-3-氨基甲基环己基胺，IPD)，4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷 (也称作PACM)，单独或所述异构体混合物的形式，2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物 (TMD)，基于环氧化合物与上述胺B2)或上述胺B2) 的组合的反应产物的加合物固化剂。也可以使用这些化合物的混合物。
此外，优选使用基于三丙酮二胺的下列胺作为组分 B2)：2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶 (TAD)、六亚甲基双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)、N-丁基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N-二甲基氨基丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-异丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-羟基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-甲氧基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-甲氧基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N',N'-二甲基氨基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-吗啉代乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-哌嗪并乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-吗啉代-2,2,6,6-四甲基哌啶。
也可以使用基于三丙酮二胺的上述胺的混合物。
优选使用2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶 (TAD) 和/或六亚甲基双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)。
作为组分 B2)，非常特别优选使用
a) 异佛尔酮二胺 (3,5,5-三甲基-3-氨基甲基环己基胺，IPD)，
b) 或如下成分的组合：
1. 异佛尔酮二胺和
2. 2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物(TMD)，单独或所述异构体混合物的形式，
3. 和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷和2,2'-二氨基二环己基甲烷的异构体混合物 (也称作PACM)，单独或所述异构体混合物的形式，
c) 或如下成分的组合：
1. 2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物(TMD)，单独或所述异构体混合物的形式，
2. 和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷和2,2'-二氨基二环己基甲烷的异构体混合物 (也称作PACM)，单独或所述异构体混合物的形式，
d) 和/或基于环氧化合物与上述胺B2)或上述胺B2) 的组合的反应产物的加合物固化剂。
根据本发明，可以以混合物的形式在组分B2) 中使用氨基醇作为除了二胺和多胺之外的其它组分。可以提及的氨基醇例如包括单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、异丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、3-(羟基乙基氨基)-1-丙醇、异佛尔酮氨基醇和二异丙醇胺。氨基醇可以单独地或以多种氨基醇的混合物的形式与二-和多胺一起作为组分 B2) 使用。
组分 B1) 的使用量通常为0.1-100重量%，优选 20-80%，基于B1) 和B2) 的总量。
组分C) 固化促进剂
此外，包含固化促进剂作为组分 C)，并且将其作为用于环氧基-胺-反应的催化剂添加。合适的促进剂描述在H. Lee和K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967。根据本发明，使用0.1至10重量%，优选 0.1至5重量%，更优选 0.5至2.0重量%的至少一种固化促进剂，基于所述组分的总量。
合适的促进剂的实例是有机酸例如水杨酸、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、甲基水杨酸、2-羟基-3-异丙基苯甲酸或羟基萘甲酸、乳酸和乙醇酸，叔胺例如苯甲基二甲基胺(BDMA)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 (DABCO)、三乙胺、N,N'-二甲基哌嗪或氨基乙基哌嗪(AEP)，羟基胺例如二甲基氨基甲基苯酚、双(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚 (Ancamine K54)，脲（Urone）例如3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲 (灭草隆)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲 (敌草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲 (非草隆)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲 (绿麦隆)，四烷基胍例如N,N,N',N'-四甲基胍 (TMG)，咪唑和咪唑衍生物例如1H-咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基咪唑及其合适的盐，酚和酚衍生物例如叔丁基苯酚、壬基苯酚、双酚 A或双酚 F，以及有机或无机的盐和配合物化合物例如溴化甲基三苯基鏻、硝酸钙 (促进剂3130)或Mg、Ca、Zn和Sn的羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硫酸盐、四氟硼酸盐或硝酸盐。特别优选咪唑和咪唑衍生物。
组分D)
除了组分 B2)， 还可以使用潜性固化剂作为组分 D)。原则上，可以使用为此目的已知的任何化合物作为额外的潜性固化剂，即，针对环氧树脂在80℃的限定临界温度下呈惰性的，但只要超过该临界温度就会快速反应而使树脂交联的任何化合物。所使用的潜性固化剂的临界温度优选为至少85℃，特别是至少100℃。这样的化合物是熟知的并且商购可得。原则上，可以使用选自如下的潜性固化剂：二氰基二酰胺、氰基胍、芳族的胺、胍、改性的多胺、N-酰基咪唑、咪唑、羰基酰肼、三嗪衍生物、三聚氰胺及其衍生物、N-氰基酰基酰胺化合物、酰基硫代丙基酚。
合适的潜性固化剂的实例是二氰基二酰胺，氰基胍，例如描述在US 4,859,761或EP-A-306 451中的化合物，芳族的胺，例如4,4'-或3,3'-二氨基二苯基砜，或胍，例如1-邻甲苯基双胍，或改性的多胺，例如Ancamine TM 2014 S (Anchor Chemical UK Limited,Manchester)。
合适的潜性固化剂还有N-酰基咪唑，例如1-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-苯基咪唑或1-苯甲酰基-2-异丙基咪唑。这样的化合物例如描述在US 4,436,892、US 4,587,311或JP-PS 743,212。
其它合适的固化剂是下述的金属盐配合物：咪唑，例如描述在US 3,678,007或US3,677,978，羰基酰肼，例如己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼或氨茴酰肼，三嗪衍生物，例如2-苯基-4,6-二氨基-s-三嗪(苯并胍胺)或2-十二烷基-4,6-二氨基-s-三嗪(月桂胍胺)以及三聚氰胺及其衍生物。后面提到的化合物例如描述在US 3,030,247。
作为潜性固化剂合适的还有氰基乙酰基化合物，例如描述在US 4,283,520，例如新戊二醇双(氰基乙酸酯)、N-异丁基-氰基乙酰胺、1,6-六亚甲基双(氰基乙酸酯)或1,4-环己烷二甲醇双(氰基乙酸酯)。
合适的潜性固化剂还有N-氰基酰基酰胺化合物，例如N,N'-二氰基己二酸二酰胺。这样的化合物例如描述在US 4,529,821、US 4,550,203和US 4,618,712。
其它合适的潜性固化剂是描述在US 4,694,096中的酰基硫代丙基酚和在US 3,386,955中公开的脲衍生物，例如甲苯-2,4-双(N,N-二甲基脲)。
优选的潜性固化剂是4,4'-二氨基二苯基砜和二氰基二酰胺。
组分D) 可以以1-30重量%，优选 3-25重量%和特别优选5-20重量%的量使用，基于组分B1)、B2)和D)之和。
如果除了组分B2) 之外还使用潜性固化剂，则选择组分A) 的量，使得A) 的环氧基与B) 和D) 的官能团的氢原子数量的比例为1:2至2:1，优选1:1.5 至1.5:1和特别优选1:1.25 至1.25:1。
组分E) 添加剂
本发明的组合物可以任选地包含添加剂。添加剂是指为了使环氧化物组合物具有一定程度所希望的性质，例如粘度、润湿性能、稳定性、反应速率、起泡性、可存储性或粘附性，并且也使使用性能与应用目的相匹配而通常添加的物质。合适的添加剂例如描述在WO 99/55772, 第15-25页，和"Plastics Additives; R. Gächter和H. Müller, HanserPublishers 1983"。它们可以添加到组分A) 或 B)。
例如，可以以0.05至5重量%的总量添加光稳定剂，例如空间位阻的胺，或者如在EP669 353中描述过的其它助剂。
为了制备本发明的反应性组合物，还可以添加如下的添加剂：例如流平剂，如聚硅酮或增粘剂，例如基于丙烯酸酯的那些。此外，还可以任选包含其它组分。
作为助剂和添加剂，还可以使用调节剂、增塑剂、稳定剂和/或抑制剂。
此外，可以添加染料、纳米级填料、增韧剂（韧性改进剂）、脱模剂、阻燃剂、颜料、干燥剂、润湿剂、分散剂和流平助剂、粘合促进剂、UV稳定剂、消泡剂和流变添加剂。
本发明的主题也是环氧树脂组合物用于制备复合材料的用途，该环氧树脂组合物包含：
A) 至少一种环氧化合物
和
B) 固化剂组合物，其包含：
B1) 0.1-100重量%的2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺，
和
B2) 99.9-0重量%的至少另一种二胺和/或多胺，
其中A) 的环氧基与B) 的官能团的氢原子数量的化学计量比为1:2至2:1，优选1:1.5至1.5:1和特别优选1:1.25 至1.25:1，
C) 任选的0.1至10重量%的至少一种固化促进剂，
D) 任选的至少一种潜性固化剂，
其中 A)-D) 的量之和为100重量%，
E) 任选的其它添加剂。
根据本发明优选使用的复合材料的纤维状载体材料的特征在于，纤维状载体绝大部分由玻璃、碳、塑料如聚酰胺（芳族聚酰胺）或聚酯、天然纤维或矿物纤维材料如玄武岩纤维或陶瓷纤维，单独地或以混合物的形式或以不同纤维类型的多层形式构成。
纤维状载体呈由非织造织物、网眼织物、针织物或编织物、非网眼织品如织物、稀松布或编带构成的片状纺织品结构，或呈长纤维材料或短纤维材料，单独地或以不同类型的多层形式。
具体实施方式如下：本发明的纤维状载体由纤维状材料（也常称为增强纤维）构成。形成纤维的任何材料通常是合适的，但优选使用由玻璃、碳、塑料如聚酰胺（芳族聚酰胺）或聚酯、天然纤维或矿物纤维材料如玄武岩纤维或陶瓷纤维（基于氧化铝和/或氧化硅的氧化物纤维）制成的纤维状材料。还可以使用多种纤维类型的混合物，例如芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维，或碳和玻璃纤维的织物组合。包含由不同纤维状载体构成的预浸料的混合型复合材料构件同样适合。
主要是因为其相对低的价格，玻璃纤维是最常用的纤维类型。原则上，所有类型的玻璃基增强纤维在这里都是合适的（E玻璃-、S玻璃-、R玻璃-、M玻璃-、C玻璃-、ECR玻璃-、D玻璃-、AR玻璃-或中空玻璃纤维）。
碳纤维通常用于高性能复合材料，其中在同样高的强度下相比于玻璃纤维更低的密度也是一个重要因素。碳纤维是由含碳起始材料构成的工业生产的纤维，其通过热解转化为呈石墨状排列的碳。它们可以分为各向同性和各向异性的类型：各向同性纤维的强度低，工业意义较低；各向异性纤维表现出高的强度和刚度，同时低的断裂伸长率。天然纤维是指从植物和动物材料（例如木纤维、纤维素纤维、棉纤维、大麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维和竹纤维）获得的所有纺织纤维和纤维材料。与碳纤维类似，芳族聚酰胺纤维表现出负的热膨胀系数，即加热时变短。它们的单位强度和弹性模量明显低于碳纤维。结合基质树脂的正膨胀系数，可以制造高尺寸稳定性的构件。与碳纤维增强塑料相比，芳族聚酰胺纤维复合材料的抗压强度要低得多。芳族聚酰胺纤维的已知品牌名称是来自DuPont的Nomex®和Kevlar®，或者来自Teijin的Teijinconex®、Twaron®和Technora®。特别合适和优选的载体是由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或陶瓷纤维制成的载体。所述纤维状材料是指片状纺织品结构。合适的片状纺织品结构由非织造织物，所谓的网眼织物如针织物或编织物，以及非网眼织品如织物、稀松布或编带制成。此外，载体还区分为长纤维材料和短纤维材料。根据本发明同样适用的是粗纱和纱线。在本发明的上下文中，所提及的所有材料都适合作为纤维状载体。增强纤维的概述参照“Composites Technologien”, PaoloErmanni (第4版), ETH Zürich的讲课稿, 2007年8月, 第7章。
具体实施方式
实施例：CPDA 作为环氧树脂体系中的固化剂
作为环氧树脂，使用来自Hexion公司的标准树脂Epikote 828，其环氧当量为188 g/val。它如说明的混合有固化剂组分 2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺 (CPDA) 或异佛尔酮二胺 (IPD)，和在一小时的停留时间之后在规定的固化温度下测定玻璃化转变温度。为此，分别将5 g 的配制品在直径为5 cm的小铝锅中在规定的条件下固化，得到厚度为2 mm的纯树脂铸件。反应转化率分别通过记录的固化反应的热量变化相对于最大热量变化来确定。
分析方法的描述：
DSC
玻璃化转变温度：
仪器：Mettler DSC 1
参数： 温度 -30至+250℃，加热速率10 K/min
玻璃化转变温度 (Tg) 的测定：
半阶方法，中间点 DIN 51007。
转化率的确定:
。
实施例 1 对比例
A) 每100 g固化剂的环氧树脂量 (g) 370 441
B) 固化剂组分 CPDA (g) 100
C) 固化剂组分 IPD 100
A) 的环氧基 : B) 的氨基氢 1 : 1 1 : 1
在50℃下固化1 h之后的DSC分析
Tg ℃ 53 38
转化率 % 81 59
在70℃下固化1 h之后的DSC分析
Tg ℃ 90 77
转化率 % 93 82
在90℃下固化1 h之后的DSC分析
Tg ℃ 109 107
转化率 % 96 90
在110℃下固化1 h之后的DSC分析
Tg ℃ 131 127
转化率 % 100 94
在130℃下固化1 h之后的DSC分析
Tg ℃ 138 144
转化率 % 100 98
在150℃下固化1 h之后的DSC分析
Tg ℃ 141 154
转化率 % 100 100
在180℃下固化1 h之后的DSC分析
Tg ℃ 144 154
转化率 % 100 100
如本领域技术人员通过实施例容易看出的，2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺 (CPDA) 非常好地适合于作为环氧树脂体系中的固化剂组分。
2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺 (CPDA，参照实施例1) 相比于异佛尔酮二胺 (IPD，参照对比例) 表现出明显更高的反应性，这可以由更快的Tg-和转化率变化看出，特别是在较低的最多70℃的固化温度下。
2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺 (CPDA) 相比于异佛尔酮二胺 (IPD)仅表现出不明显较低的最终Tg。

Claims (11)

1.环氧树脂组合物，其包含：
A) 至少一种环氧化合物
和
B) 固化剂组合物，其包含：
B1) 0.1-100重量%的2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺，
和
B2) 99.9-0重量%的至少另一种二胺和/或多胺，
其中A) 的环氧基与B) 的官能团的活性氢原子数量的化学计量比为1:2至2:1，
C) 任选的0.1至10重量%的至少一种固化促进剂，
D) 任选的至少一种潜性固化剂，
其中 A)-D) 的量之和为100重量%，
E) 任选的其它添加剂。
2.环氧树脂组合物，其由如下成分组成：
A) 至少一种环氧化合物，
和
B) 固化剂组合物，其包含：
B1) 0.1-100重量%的2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺，
和
B2) 99.9-0重量%的至少另一种二胺和/或多胺，
其中A) 的环氧基与B) 的官能团的氢原子数量的化学计量比为1:2至2:1，
C) 任选的0.1至10重量%的至少一种固化促进剂，
D) 任选的至少一种潜性固化剂，
其中 A)-D) 的量之和为100重量%，
E) 任选的其它添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，包含选自饱和的、不饱和的、脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的环氧化合物的环氧化合物A)，并且它们也可以具有羟基。
4.根据前述权利要求至少一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，包含选自如下的环氧化合物A)：缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、脂族的环氧化物、基于双酚A和/或双酚F的二缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据前述权利要求至少一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，包含选自如下的环氧化合物A)：基于双酚A-二缩水甘油基醚的环氧树脂、基于双酚F-二缩水甘油基醚的环氧树脂、4,4'-亚甲基双[N,N-双(2,3-环氧基丙基)苯胺]、己二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、1,2,3-丙三醇三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、脂族的或环脂族的环氧树脂类型。
6.根据前述权利要求至少一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，单独地或以混合物的形式使用下列胺作为组分 B2)：
• 脂族的胺，例如多亚烷基多胺，优选选自1,2-亚乙基二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1,2-亚丁基二胺、1,3-亚丁基二胺、1,4-亚丁基二胺、2-(乙基氨基)乙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亚甲基二胺、N-(2-氨基乙基)-1,2-乙烷二胺、N-(3-氨基丙基)-1,3-丙烷二胺、N,N''-1,2-乙烷二基双(1,3-丙烷二胺)、二亚丙基三胺、己二酸二酰肼、肼；
• 氧化烯多胺，选自聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺 (例如Jeffamine® D-230、Jeffamine® D-400、Jeffamine® T-403、Jeffamine® T-5000)、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺；
• 环脂族的胺，选自异佛尔酮二胺 (3,5,5-三甲基-3-氨基甲基环己基胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷和2,2'-二氨基二环己基甲烷，单独或所述异构体混合物的形式，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、N-环己基-1,3-丙烷二胺、1,2-二氨基环己烷、3-(环己基氨基)丙基胺、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、TCD 二胺 (3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷)、4-甲基环己烷-1,3-二胺；
• 芳脂族的胺，例如苯二甲胺；
• 芳族的胺，选自亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺、1,4-亚苯基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷，单独或所述异构体混合物的形式；
• 加合物固化剂 ，其是环氧化合物，特别是双酚A和F的缩水甘油基醚与过量的胺的反应产物；
• 聚酰胺型胺固化剂，其通过单-和多元羧酸与多胺的缩合获得，特别是通过二聚脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合获得；
• 曼尼希碱固化剂 ，其通过一元或多元酚与醛，特别是甲醛，和多胺的反应获得；
• 曼尼希碱，例如基于苯酚和/或雷琐酚、甲醛和间苯二甲胺以及N-氨基乙基哌嗪和N-氨基乙基哌嗪与壬基苯酚和/或苯甲醇的共混物，由腰果酚、醛和胺在曼尼希反应中获得的酚醛胺。
7.根据前述权利要求至少一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，包含选自如下的二-和/或多胺 B2)：异佛尔酮二胺，4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷，单独或所述异构体混合物的形式，2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物，基于环氧化合物与二-和/或多胺B2)或上述二-和/或多胺B2) 的组合的反应产物的加合物固化剂。
8.根据前述权利要求至少一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，使用选自如下的二-和/或多胺 B2)：
a) 异佛尔酮二胺 (3,5,5-三甲基-3-氨基甲基环己基胺，IPD)，
b) 或如下成分的组合：
1.异佛尔酮二胺和
2.2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物 (TMD)，单独或所述异构体混合物的形式，
3.和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷和2,2'-二氨基二环己基甲烷 (也称作PACM) 的异构体混合物，单独或所述异构体混合物的形式，
c) 或如下成分的组合：
1.2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物 (TMD)，单独或所述异构体混合物的形式，
2.和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷和2,2'-二氨基二环己基甲烷 (也称作PACM) 的异构体混合物，单独或所述异构体混合物的形式，
d) 和/或基于环氧化合物与上述胺B2)或上述胺B2) 的组合的反应产物的加合物固化剂。
9.根据前述权利要求至少一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，包含咪唑和/或咪唑衍生物作为固化促进剂 C)。
10.根据前述权利要求至少一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，包含选自如下的潜性固化剂 D)：二氰基二酰胺、氰基胍、芳族的胺、胍、改性的多胺、N-酰基咪唑、咪唑、羰基酰肼、三嗪衍生物、三聚氰胺及其衍生物、N-氰基酰基酰胺化合物、酰基硫代丙基酚。
11.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物用于制备复合材料的用途，该环氧树脂组合物包含：
A) 至少一种环氧化合物
和
B) 固化剂组合物，其包含：
B1) 0.1-100重量%的2-(3,3,5-三甲基环己基)丙烷-1,3-二胺，
和
B2) 99.9-0重量%的至少另一种二胺和/或多胺，
其中A) 的环氧基与B) 的官能团的氢原子数量的化学计量比为1:2至2:1，优选1:1.5至1.5:1和特别优选1:1.25至1.25:1，
C) 任选的0.1至10重量%的至少一种固化促进剂，
D) 任选的至少一种潜性固化剂，
其中 A)-D) 的量之和为100重量%，
E) 任选的其它添加剂。
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