JP2018024834A - 硬化剤として2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミンを含有する、エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い反応性、幅広い範囲で適合可能なレオロジー特性、高いガラス転移温度、良好な機械的特性、良好な耐薬品性、低い収縮率、また黄変傾向の低さを有するエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】A)少なくとも1種のエポキシ化合物、およびB)以下のB1)2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン0.1〜100質量%、およびB2)少なくとも1種のさらなるジアミンおよび/またはポリアミン99.9〜0質量%を含有する硬化剤組成物、ここで、A)のエポキシ基と、B)の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、1:2から2:1で変化する、C)任意で、少なくとも1種の硬化促進剤0.1〜10質量%、D)任意で、少なくとも1種の潜在的な硬化剤、ここで、A)〜D)の量は、合計で100質量%になり、E)場合により、さらなる添加剤を含有する、エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明の対象は、硬化剤として2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミンを含有する、エポキシ樹脂組成物である。
少なくとも1種のエポキシ樹脂と、少なくとも1種の硬化剤(たとえばアミン、無水物またはジシアンジアミド)とからなるエポキシ樹脂組成物は、従前より公知であり、たとえばコーティング、コンポジットまたはフローリングといった適用分野において使用されている。
本発明の対象は、少なくとも1種の樹脂成分と、少なくとも1種の硬化剤成分とからなるエポキシ組成物であり、前記組成物は、たとえば繊維−マトリックス半製品および硬化された繊維−マトリックス成形部材または繊維−マトリックス積層体、いわゆるコンポジットを製造するための熱硬化性マトリックスとして適切である。
乏しい資源の効率的な利用に対する要求の高まりという枠組みにおいて、軽量構造による解決策は様々な産業でますます注目を集めている。物質を移動させなければならないところでは一般的に、繊維複合材/コンポジットが興味深い選択肢である。それというのも、これらは質量が小さくても、高い比剛性および比強度をもたらすからである。コンポジットはこの理由から、航空産業において何十年にもわたり確立されており、繊維複合材技術がなければ、たとえば風力発電設備の回転翼も考えられなかっただろう。これらの材料は、その優れた特性プロフィールに基づき、自動車構造においてもますます注目されている。上記3つの全て市場分野では、機械的強度の高い部材が必要とされ、これらはたとえば連続繊維で強化されたポリマー材料によって得られる。しかしこれらの部材の形状に対する要求は、ますます高まっており(たとえば風力発電設備の回転翼長は、できるだけ多くの風力エネルギーを「獲得」できるように、絶えず増大している)、同時により高い生産性も求められる(たとえば短いサイクル時間、特に自動車製造において)。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、コンポジットの分野において、特に液体含浸法に適している。このような液体含浸法はたとえば、RTM法である。この方法は、布状の平面構造体からまず、いわゆるニアネットシェイプのプリフォームを製造することを特徴とする。ここで、樹脂で含浸されなかった繊維製品(つまり、織布、スクリム、フリースなど、供給元そのままの状態)は、立体的な構造体をニアネットシェイプで予備成形し、ここで各層は、固定のために接着するか、または特に複雑な部材の場合には、縫合される。これらの純粋な繊維プリフォームはその後、キャビティ内に導入され、閉鎖されたキャビティ内で、たとえば加熱された鋼製の型の中で、溶剤不含の液状樹脂組成物により含浸され、閉鎖されたキャビティ内で直ちに、最終的な状態まで硬化させる(一段階法)。溶剤不含の液状の含浸混合物から出発する繊維複合材のさらなる製造方法は、あらゆる種類の異形材を製造するための引き抜き成形(Pultrusion)、および管または圧力容器、たとえばガスタンクを製造するためのフィラメントワインディング法(Filament Winding)である。
この関連においてコンポジットとは、繊維およびプラスチックマトリックスからの複合材と理解される。
コンポジットという用語は、本発明の範囲においては特に、複合物質、複合部材、複合材、繊維複合材、複合成形部材、繊維強化プラスチックまたは繊維強化部材、CFRP、GFRPおよびFRPと同義で使用する。プリプレグおよびSMC(シートモールディングコンパウンド)は、コンポジットを製造するための典型的な繊維−マトリックス半製品である。
硬化性組成物はさらに、被覆のため、特に金属、無機の下地およびプラスチックにおける被覆のため、ならびに床材被覆のため、ポリマーコンクリート、補修系およびアンカー材料のため、ならびにさらに接着剤、注型材料、ドーム型ラベルおよび塗料のために、特に腐食保護において使用することができる。
エポキシ樹脂組成物のための使用分野、ひいてはこれらの調製物に対する要求が、極めて多様であることは明らかである。
従って本発明の課題は、できるだけ多くの要求を考慮するために、極めてフレキシブルに調製可能な、新規硬化剤に基づく新規エポキシ樹脂組成物を見出すことであった。これらの要求は、高い反応性、幅広い範囲で適合可能なレオロジー特性、高いガラス転移温度、良好な機械的特性、良好な耐薬品性、低い収縮率、また黄変傾向の低さである。
本発明の対象は、
A)少なくとも1種のエポキシ化合物、
および
B)以下の
B1)2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン0.1〜100質量%、
および
B2)少なくとも1種のさらなるジアミンおよび/またはポリアミン99.9〜0質量%
を含有する硬化剤組成物、
ここで、A)のエポキシ基と、B)の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、1:2から2:1、好ましくは1:1.5から1.5:1、特に好ましくは1:1.25から1.25:1で変化する、
C)任意で、少なくとも1種の硬化促進剤0.1〜10質量%、
D)任意で、少なくとも1種の潜在的な硬化剤、
ここで、A)〜D)の量は、合計で100質量%になり、
E)場合により、さらなる添加剤
を含有する、エポキシ樹脂組成物である。
A)少なくとも1種のエポキシ化合物、
および
B)以下の
B1)2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン0.1〜100質量%、
および
B2)少なくとも1種のさらなるジアミンおよび/またはポリアミン99.9〜0質量%
を含有する硬化剤組成物、
ここで、A)のエポキシ基と、B)の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、1:2から2:1、好ましくは1:1.5から1.5:1、特に好ましくは1:1.25から1.25:1で変化する、
C)任意で、少なくとも1種の硬化促進剤0.1〜10質量%、
D)任意で、少なくとも1種の潜在的な硬化剤、
ここで、A)〜D)の量は、合計で100質量%になり、
E)場合により、さらなる添加剤
を含有する、エポキシ樹脂組成物である。
本発明の対象は好ましくは、
A)少なくとも1種のエポキシ化合物、
および
B)以下の
B1)2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン0.1〜100質量%、
および
B2)少なくとも1種のさらなるジアミンおよび/またはポリアミン99.9〜0質量%
を含有する硬化剤組成物、
ここで、A)のエポキシ基と、B)の官能基の水素原子の数との化学量論比は、1:2から2:1、好ましくは1:1.5から1.5:1、特に好ましくは1:1.25から1.25:1で変化する、
C)任意で、少なくとも1種の硬化促進剤0.1〜10質量%、
D)任意で、少なくとも1種の潜在的な硬化剤、
ここで、A)〜D)の量は、合計で100質量%になり、
E)場合により、さらなる添加剤
からなるエポキシ樹脂組成物である。
A)少なくとも1種のエポキシ化合物、
および
B)以下の
B1)2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン0.1〜100質量%、
および
B2)少なくとも1種のさらなるジアミンおよび/またはポリアミン99.9〜0質量%
を含有する硬化剤組成物、
ここで、A)のエポキシ基と、B)の官能基の水素原子の数との化学量論比は、1:2から2:1、好ましくは1:1.5から1.5:1、特に好ましくは1:1.25から1.25:1で変化する、
C)任意で、少なくとも1種の硬化促進剤0.1〜10質量%、
D)任意で、少なくとも1種の潜在的な硬化剤、
ここで、A)〜D)の量は、合計で100質量%になり、
E)場合により、さらなる添加剤
からなるエポキシ樹脂組成物である。
樹脂
成分A)
成分A)としては、エポキシ化合物が適している。適切なエポキシ化合物はたとえば、欧州特許出願第675185号明細書(EP 675 185)に記載されている。
成分A)
成分A)としては、エポキシ化合物が適している。適切なエポキシ化合物はたとえば、欧州特許出願第675185号明細書(EP 675 185)に記載されている。
一分子あたり1個より多いエポキシ基、好適には2個のエポキシ基を有する、このために公知の多数の化合物が考慮される。ここで、これらのエポキシ化合物は、飽和であっても、不飽和であっても、また脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってもよく、またヒドロキシ基を有していてもよい。これらはさらに、混合条件または反応条件で、問題となる副反応を引き起こさない置換基、たとえばアルキル置換基もしくはアリール置換基、エーテル原子団などを有していてもよい。これは好適には、多価フェノール、特にビスフェノール、またノボラックから誘導されるグリシジルエーテルであり、そのモル質量は、エポキシド基数ME(「エポキシ当量」、「EV値」)を基準として、100〜1500g/当量、しかしながら特に150〜250g/当量である。
多価フェノールとして挙げられるのはたとえば、以下のものである:レゾルシン、ヒドロキノン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールA)、ジヒドロキシジフェニルメタン(ビスフェノールF)の異性体混合物、4,4’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルプロパン、4,4’−ジヒドロキシフェニル、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−tert.ブチルフェニル)−プロパン、ビス−(2−ヒドロキシナフチル)−メタン、1,5−ジヒドロキシナフタリン、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−エーテル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−スルホンなど、また、上記化合物の塩化生成物および臭化生成物、たとえばテトラブロモ−ビスフェノールA。ビスフェノールAおよびビスフェノールFに基づく、150〜200g/当量のエポキシ当量を有する液状のジグリシジルエーテルを使用するのが極めて特に好ましい。
また、ポリアルコールのポリグリシジルエーテルを使用することもでき、それはたとえば、エタンジオール−1,2−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−1,2−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−1,3−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル(ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとも)、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、高級ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、たとえば高級ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、混合ポリオキシエチレン−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのポリグリシジルエーテル1,2,6−ヘキサントリオールのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットのポリグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、オキシアルキル化されたポリオールのポリグリシジルエーテル(たとえばグリセリンのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットのポリグリシジルエーテルなど)、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンのジグリシジルエーテルおよび2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのジグリシジルエーテル、ヒマシ油のポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス−(2−ヒドロキシ−エチル)−イソシアヌレートである。
成分A)としてはさらに、エピクロロヒドリンとアミン、たとえばアニリン、n−ブチルアミン、ビス−(4−アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジアミンまたはビス−(4−メチルアミノフェニル)メタンとの反応生成物の脱ハロゲン化水素反応によって得られるポリ−(N−グリシジル)化合物が考慮される。ポリ−(N−グリシジル)化合物に該当するのはまた、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルウラゾール、ならびにこれらのオリゴマー、シクロアルキレン尿素のN,N’−ジグリシジル誘導体およびヒダントインのジグリシジル誘導体などである。
さらにまた、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用することもでき、これはエピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式または芳香族のポリカルボン酸、たとえばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸および高級ジカルボン酸ジグリシジルエステル、たとえば二量化されたまたは三量化されたリノレン酸との反応から得られる。その例は、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
さらに、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、および不飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸のエポキシ化されたエステルが挙げられる。これらのポリグリシジルエーテルに加えて、少量のモノエポキシド、たとえばメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルへキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、たとえばセチルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル、高級異性体アルコール混合物のモノグリシジルエーテル、C12〜C13アルコールの混合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、p−オクチルフェニルグリシジルエーテル、p−フェニル−フェニルグリシジルエーテル、オキシアルキル化されたラウリルアルコールのグリシジルエーテル、またモノエポキシド、たとえばエポキシ化されたモノ不飽和炭化水素(ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド)を、ポリグリシジルエーテルの質量を基準として質量割合で30質量%まで、好適には10〜20質量%、併用することができる。
適切なエポキシ化合物の詳細な列挙は、ハンドブックの"Epoxidverbindungen und Epoxidharze" A. M. Paquin著、Springer Verlag, Berlin 1958, Kapitel IV、およびLee Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2に見られる。
ここでエポキシ化合物として好ましくは、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールAおよび/またはビスフェノールFに基づくジグリシジルエーテル、ならびにグリシジルメタクリレートが考慮される。このようなエポキシドの例はまた、トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC、市販名:ARALDIT 810、Huntsman)、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物(市販名:ARALDIT PT 910および912、Huntsman)、バーサチック酸のグリシジルエステル(市販名:CARDURA E10、Shell)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ECC)、エチルへキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル(市販名:POLYPOX R 16、UPPC AG)、また遊離エポキシ基を有するその他のポリポックスタイプである。
上記エポキシ化合物の混合物も、使用することができる。
エポキシ成分として特に好ましいのは、ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF−ジグリシジルエーテル、4,4’−メチレン−ビス[N,N−ビス(2,3−エポキシプロピル)アニリン]、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、1,2,3−プロパントリオールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリット−テトラグリシジルエーテルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルに基づく、ポリエポキシドである。
本発明によれば好ましくは、これらのエポキシ化合物の混合物も、成分A)として使用することできる。
成分A)の量は、成分B)の組成に従って調整し、A)のエポキシ基と、B)の官能基の水素原子の数の化学量論比が、1:2から2:1、好ましくは1:1.5から1.5:1、特に好ましくは1:1.25から1.25:1で変化するように算出される。
これは、B)からのアミノ基の水素原子1個あたり、A)からのエポキシ基1個が反応することを意味する。
成分B)
本発明によれば成分B1)として、2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミンを使用する。
本発明によれば成分B1)として、2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミンを使用する。
化合物B2)としては原則として、少なくとも2個のアミノ基を有するジアミンおよびポリアミンが適している。ジアミンおよびポリアミンはまた、潜在的なアミン、アミノアルコールまたはポリメルカプタンとの混合物で使用することもできる。
ジアミンまたはポリアミンB2)は、文献から公知である。これらは、モノマー、オリゴマーおよび/またはポリマーの化合物であってよい。モノマーおよびオリゴマーの化合物は、好ましくはジアミン、トリアミン、テトラミンの群から選択されている。ジアミンまたはポリアミンB2)のアミノ基は、第一級、第二級または第三級の炭素原子に結合されていてよく、好ましくは第一級または第二級の炭素原子に結合されている。また、ジアミンおよび/またはポリアミンの混合物も、成分B2)として使用することができる。
成分B2)としては、以下のアミンを単独で、または混合物で使用することができる。
・脂肪族アミン、たとえばポリアルキレンポリアミン、好ましくは1,2−エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,2−ブチレンジアミン、1,3−ブチレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、2−(エチルアミノ)エチルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−(2−アミノエチル)−1,2−エタンジアミン、N−(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン、N,N’’−1,2−エタンジイルビス−(1,3−プロパンジアミン)、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンから選択されるもの;
・ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンから選択されるオキシアルキレンポリアミン(たとえばJeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400、Jeffamine(登録商標)T-403、Jeffamine(登録商標)T-5000)、1,13−ジアミノ−4,7,10−トリオキサトリデカン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン;
・イソホロンジアミン(3,5,5−トリメチル−3−アミノメチル−シクロヘキシルアミン)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン単独でまたは異性体の混合物で、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、N−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、3−(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、TCD−ジアミン(3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)、4−メチルシクロヘキサン−1,3−ジアミンから選択される脂環式アミン;
・芳香脂肪族アミン、たとえばキシリレンジアミン;
・フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン(単独で、または異性体の混合物として)から選択される芳香族アミン;
・エポキシ化合物、特にビスフェノールAおよびFのグリシジルエーテルと、過剰のアミンとの反応生成物である、付加物硬化剤;
・モノカルボン酸およびポリカルボン酸と、ポリアミンとの縮合によって得られるポリアミドアミン硬化剤、特に二量体脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合によって得られるもの;
・一価または多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと、ポリアミンとの反応によって得られる、マンニッヒ塩基硬化剤;
・マンニッヒ塩基、たとえばフェノールおよび/またはレゾルシンに基づくもの、ホルムアルデヒドおよびm−キシリレンジアミン、ならびにN−アミノエチルピペラジン、およびN−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび/またはベンジルアルコールとの混合物、マンニッヒ反応でカルダノール、アルデヒドおよびアミンから得られるフェナルカミン。
・脂肪族アミン、たとえばポリアルキレンポリアミン、好ましくは1,2−エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,2−ブチレンジアミン、1,3−ブチレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、2−(エチルアミノ)エチルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−(2−アミノエチル)−1,2−エタンジアミン、N−(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン、N,N’’−1,2−エタンジイルビス−(1,3−プロパンジアミン)、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンから選択されるもの;
・ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンから選択されるオキシアルキレンポリアミン(たとえばJeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400、Jeffamine(登録商標)T-403、Jeffamine(登録商標)T-5000)、1,13−ジアミノ−4,7,10−トリオキサトリデカン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン;
・イソホロンジアミン(3,5,5−トリメチル−3−アミノメチル−シクロヘキシルアミン)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン単独でまたは異性体の混合物で、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、N−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、3−(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、TCD−ジアミン(3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)、4−メチルシクロヘキサン−1,3−ジアミンから選択される脂環式アミン;
・芳香脂肪族アミン、たとえばキシリレンジアミン;
・フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン(単独で、または異性体の混合物として)から選択される芳香族アミン;
・エポキシ化合物、特にビスフェノールAおよびFのグリシジルエーテルと、過剰のアミンとの反応生成物である、付加物硬化剤;
・モノカルボン酸およびポリカルボン酸と、ポリアミンとの縮合によって得られるポリアミドアミン硬化剤、特に二量体脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合によって得られるもの;
・一価または多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと、ポリアミンとの反応によって得られる、マンニッヒ塩基硬化剤;
・マンニッヒ塩基、たとえばフェノールおよび/またはレゾルシンに基づくもの、ホルムアルデヒドおよびm−キシリレンジアミン、ならびにN−アミノエチルピペラジン、およびN−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび/またはベンジルアルコールとの混合物、マンニッヒ反応でカルダノール、アルデヒドおよびアミンから得られるフェナルカミン。
上記ジアミンまたはポリアミンの混合物も、成分B2)として使用することができる。
イソホロンジアミン(3,5,5−トリメチル−3−アミノメチル−シクロヘキシルアミン、IPD)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACMとも呼ばれる)(単独で、または異性体の混合物として)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)との異性体混合物、エポキシ化合物と、上記アミンB2)または上記アミンB2)の組み合わせとの反応生成物に基づく付加物硬化剤から選択されるジアミンを、成分B2)として使用するのが好ましい。これらのエポキシ化合物の混合物も、使用することができる。
さらに成分B2)として好ましくは、トリアセトンジアミンに基づく以下のアミンを使用することができる:2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノ−ピペリジン(TAD)、ヘキサメチレン−ビス−(4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、N−ブチル−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N−ジメチルアミノプロピル−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N−プロピル−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N−イソプロピル−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N−ヒドロキシエチル−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N−メトキシエチル−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N−メトキシエチル−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N‘,N‘−ジメチルアミノエチル−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N−モルホリノエチル−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N−ピペラジノエチル−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−モルホリノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン。
トリアセトンジアミンに基づく上記アミンの混合物も、使用することができる。
2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノ−ピペリジン(TAD)および/またはヘキサメチレン−ビス−(4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)を使用するのが好ましい。
極めて特に好ましくは、成分B2)として、
a)イソホロンジアミン(3,5,5−トリメチル−3−アミノメチル−シクロヘキシルアミン、IPD)、
b)または以下の
1. イソホロンジアミン、および
2. 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)との異性体混合物(単独で、または異性体の混合物として)、
3. および/または4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACMとも呼ばれる)との異性体混合物(単独で、または異性体の混合物として)、
からの組み合わせ、
c)または以下の
1. 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)との異性体混合物(単独で、または異性体の混合物として)、
2. および/または4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACMとも呼ばれる)との異性体混合物(単独で、または異性体の混合物として)、
からの組み合わせ、
d)および/またはエポキシ化合物と、上記アミンB2)または上記アミンB2)の組み合わせとの反応生成物に基づく、付加物硬化剤
を使用する。
a)イソホロンジアミン(3,5,5−トリメチル−3−アミノメチル−シクロヘキシルアミン、IPD)、
b)または以下の
1. イソホロンジアミン、および
2. 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)との異性体混合物(単独で、または異性体の混合物として)、
3. および/または4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACMとも呼ばれる)との異性体混合物(単独で、または異性体の混合物として)、
からの組み合わせ、
c)または以下の
1. 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)との異性体混合物(単独で、または異性体の混合物として)、
2. および/または4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACMとも呼ばれる)との異性体混合物(単独で、または異性体の混合物として)、
からの組み合わせ、
d)および/またはエポキシ化合物と、上記アミンB2)または上記アミンB2)の組み合わせとの反応生成物に基づく、付加物硬化剤
を使用する。
本発明によれば、アミノアルコールをさらなる成分として、ジアミンおよびポリアミンに混合物で成分B2)において使用することができる。アミノアルコールとしてはたとえば、モノエタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、イソプロパノールアミン、アミノエトキシエタノール、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、3−(ヒドロキシエチルアミノ)−1−プロパノールイソホロンアミノアルコールおよびジイソプロパノールアミンが挙げられる。アミノアルコールは単独で、または複数のアミノアルコールの混合物として、成分B2)としてのジアミンおよびポリアミンとともに使用することができる。
成分B1)の使用量は一般的に、B1およびB2)の全量を基準として、0.1〜100質量%、好ましくは20〜80質量%である。
成分C)硬化促進剤
さらに硬化促進剤が、成分Cとして含有されており、エポキシ−アミン反応のための触媒として添加される。適切な促進剤は、H. LeeおよびK. Neville著、Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967に記載されている。本発明によれば、少なくとも1種の硬化促進剤は、成分の全量を基準にして0.1〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%、特に好ましくは0.5〜2.0質量%、使用する。
さらに硬化促進剤が、成分Cとして含有されており、エポキシ−アミン反応のための触媒として添加される。適切な促進剤は、H. LeeおよびK. Neville著、Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967に記載されている。本発明によれば、少なくとも1種の硬化促進剤は、成分の全量を基準にして0.1〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%、特に好ましくは0.5〜2.0質量%、使用する。
適切な促進剤の例は、有機酸、たとえばサリチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、メチルサリチル酸、2−ヒドロキシ−3−イソプロピル−安息香酸またヒドロキシナフトエ酸、乳酸およびグリコール酸、第三級アミン、たとえばベンジルジメチルアミン(BDMA)、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、トリエチルアミン、N,N’−ジメチルピペラジンまたはアミノエチルピペラジン(AEP)、ヒドロキシアミン、たとえばジメチルアミノメチルフェノール、ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(Ancamine K54)、ウロン、たとえば3−(4−クロロフェニル)−1,1−ジメチル−尿素(モヌロン)、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル−尿素(ジウロン)、3−フェニル−1,1−ジメチル−尿素(フェヌロン)、3−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−1,1−ジメチル−尿素(クロロトルロン)、テトラアルキルグアニジン、たとえばN,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン(TMG)、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体、たとえば1H−イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ビニルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−シアノエチルイミダゾールおよびこれらの適切な塩、フェノールおよびフェノール誘導体、たとえばt−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノール−Aまたはビスフェノール−F、ならびに有機または無機の塩、および錯化合物、たとえばメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、硝酸カルシウム(Accelerator 3130)、またはMg、Ca、ZnおよびSnのカルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩または硝酸塩。特に好ましいのは、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体である。
成分D)
成分B2)に加えて、潜在的な硬化剤を、成分D)として使用することができる。付加的な潜在的な硬化剤としては原則として、この目的のために公知のあらゆる化合物、すなわち、規定の80℃という制限温度未満ではエポキシ樹脂に対して不活性であるが、この制限温度を超えると直ちに樹脂が架橋しながら迅速に反応するあらゆる化合物を使用することができる。使用する潜在的な硬化剤の制限温度は、好適には少なくとも85℃、特に少なくとも100℃である。このような化合物はよく知られており、市販されている。原則として、ジシアンジアミド、シアノグアニジン、芳香族アミン、グアニジン、変性ポリアミン、N−アシルイミダゾール、イミダゾール、カルボン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミンおよびメラミン誘導体、N−シアノアシルアミド化合物、アシルチオプロピルフェノールから選択される潜在的な硬化剤を使用することができる。
成分B2)に加えて、潜在的な硬化剤を、成分D)として使用することができる。付加的な潜在的な硬化剤としては原則として、この目的のために公知のあらゆる化合物、すなわち、規定の80℃という制限温度未満ではエポキシ樹脂に対して不活性であるが、この制限温度を超えると直ちに樹脂が架橋しながら迅速に反応するあらゆる化合物を使用することができる。使用する潜在的な硬化剤の制限温度は、好適には少なくとも85℃、特に少なくとも100℃である。このような化合物はよく知られており、市販されている。原則として、ジシアンジアミド、シアノグアニジン、芳香族アミン、グアニジン、変性ポリアミン、N−アシルイミダゾール、イミダゾール、カルボン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミンおよびメラミン誘導体、N−シアノアシルアミド化合物、アシルチオプロピルフェノールから選択される潜在的な硬化剤を使用することができる。
適切な潜在的な硬化剤の例は、ジシアンジアミド、シアノグアニジン、たとえば米国特許第4859761号明細書(US 4,859,761)もしくは欧州特許出願公開第306451号明細書(EP-A- 306 451)に記載された化合物、芳香族アミン、たとえば4,4‘−もしくは3,3‘−ジアミノジフェニルスルホン、またはグアニジン、たとえば1−o−トリルビグアニド、または変性ポリアミン、たとえばAncamine TM 2014 S(Anchor Chemical UK Limited, Manchester)である。
適切な潜在的な硬化剤はまた、N−アシルイミダゾール、たとえば1−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2−フェニルイミダゾールまたは1−ベンゾイル−2−イソプロピルイミダゾールである。このような化合物はたとえば、米国特許第4436892号明細書(US 4,436,892)、米国特許第4587311号明細書(US 4,587,311)または特許第743212号公報(JP-PS 743,212)に記載されている。
さらなる適切な硬化剤は、イミダゾールの金属塩錯体、たとえば米国特許第3678007号明細書(US 3,678,007)または米国特許第3677978号明細書(US 3,677,978)に記載されたもの、カルボン酸ヒドラジド、たとえばアジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドまたはアントラニル酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、たとえば2−フェニル−4,6−ジアミノ−s−トリアジン(ベンゾグアナミン)または2−ラウリル−4,6−ジアミノ−s−トリアジン(ラウログアナミン)、ならびにメラミンおよびメラミン誘導体である。最後に挙げた化合物はたとえば、米国特許第3030247号明細書(US 3,030,247)に記載されている。
潜在的な硬化剤としてはまた、シアノアセチル化合物、たとえば米国特許第4283520号明細書(US 4,283,520)に記載されたもの、たとえばネオペンチルグリコールビスシアノ酢酸エステル、シアノ酢酸−N−イソブチルアミド、1,6−ヘキサメチレン−ビス−シアノアセテートまたは1,4−シクロヘキサンジメタノール−ビス−シアノアセテートが適している。
適切な潜在的硬化剤はまた、N−シアノアシルアミド化合物、たとえばN,N‘−ジシアノアジピン酸ジアミドである。このような化合物はたとえば、米国特許第4529821号明細書(US 4,529,821)、米国特許第4550203号明細書(US 4,550,203)および米国特許第4618712号明細書(US 4,618,712)に記載されている。
さらなる適切な潜在的な硬化剤は、米国特許第4694096号明細書(US 4,694,096)に記載されたアシルチオプロピルフェノール、および米国特許第3386955号明細書(US 3,386,955)に開示された尿素誘導体、たとえばトルオール−2,4−ビス(N,N−ジメチルカルバミド)である。
好ましい潜在的な硬化剤は、4,4‘−ジアミノジフェニルスルホンおよびジシアンジアミドである。
成分D)は、成分B1)、B2)およびD)の合計を基準として1〜30質量%、好ましくは3〜25質量%の量、特に好ましくは5〜20質量%の量で使用することができる。
潜在的な硬化剤を、成分B2)に加えて使用する場合、成分A)は、A)のエポキシ基と、B)およびD)の官能基の水素原子の数との比が、1:2から2:1、好ましくは1:1.5から1.5:1、特に好ましくは1:1.25から1.25:1で変化する量で選択する。
成分E)添加剤
本発明による組成物は、場合により添加剤を含有していてもよい。添加剤とは、エポキシ組成物の特性(たとえば粘度、濡れ性、安定性、反応速度、ワキ形成、貯蔵性または接着性)を所望の方向に変化させるため、また使用特性を適用目的に適合させるために、通常添加される物質と理解される。適切な添加剤はたとえば、国際公開第99/55772号(WO 99/55772)のp.15〜25に、また"Plastics Additives; R. GaechterおよびH. Mueller, Hanser Publishers 1983“に記載されている。これらは、成分A)またはB)に添加することができる。
本発明による組成物は、場合により添加剤を含有していてもよい。添加剤とは、エポキシ組成物の特性(たとえば粘度、濡れ性、安定性、反応速度、ワキ形成、貯蔵性または接着性)を所望の方向に変化させるため、また使用特性を適用目的に適合させるために、通常添加される物質と理解される。適切な添加剤はたとえば、国際公開第99/55772号(WO 99/55772)のp.15〜25に、また"Plastics Additives; R. GaechterおよびH. Mueller, Hanser Publishers 1983“に記載されている。これらは、成分A)またはB)に添加することができる。
よってたとえば、光保護剤、たとえば立体障害性アミンまたはその他の助剤(たとえば欧州特許出願公開第669353号明細書(EP 669 353)に記載されたもの)を、0.05〜5質量%の全体量で添加することができる。
本発明による反応性組成物を製造するためにはさらに、添加剤、たとえば均展剤(たとえばポリシリコーン)または接着促進剤(たとえばアクリレート系のもの)を、添加することができる。加えて、さらに別の成分が任意で含有されていてよい。
助剤および添加剤としてはさらに、制御剤、可塑剤、安定剤および/または阻害剤を使用することができる。
さらに、着色剤、ナノスケールの充填材、タフナー(靭性改善剤)、離型剤、難燃剤、顔料、乾燥剤、湿潤助剤、分散助剤および均展助剤、接着促進剤、紫外線安定剤、消泡剤およびレオロジー添加剤を添加することができる。
本発明の対象はまた、
A)少なくとも1種のエポキシ化合物、
および
B)以下の
B1)2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン0.1〜100質量%、
および
B2)少なくとも1種のさらなるジアミンおよび/またはポリアミン99.9〜0質量%
を含有する硬化剤組成物、
ここで、A)のエポキシ基と、B)の官能基の水素原子の数との化学量論比は、1:2から2:1、好ましくは1:1.5から1.5:1、特に好ましくは1:1.25から1.25:1で変化する、
C)任意で、少なくとも1種の硬化促進剤0.1〜10質量%、
D)任意で、少なくとも1種の潜在的な硬化剤、
ここで、A)〜D)の量は、合計で100質量%になり、
E)場合により、さらなる添加剤
を含有するエポキシ樹脂組成物の、コンポジットを製造するための使用である。
A)少なくとも1種のエポキシ化合物、
および
B)以下の
B1)2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン0.1〜100質量%、
および
B2)少なくとも1種のさらなるジアミンおよび/またはポリアミン99.9〜0質量%
を含有する硬化剤組成物、
ここで、A)のエポキシ基と、B)の官能基の水素原子の数との化学量論比は、1:2から2:1、好ましくは1:1.5から1.5:1、特に好ましくは1:1.25から1.25:1で変化する、
C)任意で、少なくとも1種の硬化促進剤0.1〜10質量%、
D)任意で、少なくとも1種の潜在的な硬化剤、
ここで、A)〜D)の量は、合計で100質量%になり、
E)場合により、さらなる添加剤
を含有するエポキシ樹脂組成物の、コンポジットを製造するための使用である。
本発により使用が好ましいコンポジットの繊維状担体材料は、繊維状担体が大部分、ガラス、炭素、プラスチック、たとえばポリアミド(アラミド)またはポリエステル、天然繊維もしくは無機繊維材料、たとえばバサルト繊維もしくはセラミック繊維(単独で、または混合物として)から、または異なる繊維タイプの複数の層からなることを特徴とする。
繊維状の担体は、単独での、または異なる種類の複数の層からなる、フリース、編物、経編または編地、編まれていない束状物、たとえば織布、スクリムまたは組み物からのテキスタイル平面構造物として、長繊維材料または短繊維材料として存在する。
詳細には、以下の説明がある:本発明における繊維状の担体は、繊維状材料からなる(しばしば、強化繊維とも呼ばれる)。一般的に、繊維からなるあらゆる材料が適しているが、しかしながら好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、たとえばポリアミド(アラミド)もしくはポリエステル、天然繊維または無機繊維材料、たとえばバサルト繊維またはセラミック繊維(酸化アルミニウムおよび/または酸化ケイ素に基づく酸化物繊維)からの繊維材料を使用する。繊維タイプの混合物、たとえばアラミド繊維とガラス繊維との織布組み合わせ、または炭素とガラス繊維との織布組み合わせも使用できる。同様に、様々な繊維状担体からのプリプレグを有するハイブリッド複合材部材が適している。
ガラス繊維は主に比較的安価であるため、頻繁に使用される繊維タイプである。ここで原則として、ガラスに基づくあらゆる種類の強化繊維が適している(Eガラス、Sガラス、Rガラス、Mガラス、Cガラス、ECRガラス、Dガラス、ARガラスまたは中空ガラス繊維)。
炭素繊維は一般的に、高性能複合物質において使用され、ここではまた、ガラス繊維に比べて低い密度と同時に高い強度が重要な要素である。炭素繊維(カーボン繊維とも)は、炭素含有出発材料から工業的に製造される繊維であり、この出発材料は熱分解によって黒鉛のように配置された炭素へと変換される。等方性タイプと、異方性タイプとが区別される:等方性繊維は、強度が低く、工業的意義はあまりない。異方性繊維は、高い強度および剛性を示し、同時に破断点伸びが少ない。ここで天然繊維とは、植物性および動物性の材料から得られるあらゆる布繊維および繊維材料をいう(たとえば木質繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、サイザル麻繊維、竹繊維)。アラミド繊維は、炭素繊維と同様に、負の熱膨張係数を有する、つまり加熱の際に短くなる。これらの比強度およびこれらの弾性モジュールは、炭素繊維の比強度および弾性モジュールよりも明らかに低い。マトリックス樹脂の正の熱膨張係数と結びつけると、高い寸法安定性を有する部材が作製できる。炭素繊維強化したプラスチックと比べて、アラミド繊維−複合材料の圧縮強度は明らかに低い。アラミド繊維のために知られた商標名は、DuPontのNomex(登録商標)およびKevlar(登録商標)、またはTeijin のTeijinconex(登録商標)、Twaron(登録商標)およびTechnora(登録商標)である。ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維またはセラミック繊維が特に適しており、好ましい。繊維材料は、テキスタイル平面構造体である。フリースからなるテキスタイル平面構造体が適しており、またいわゆる編物、たとえば経編および編地、また編まれていない束状物、たとえば織布、スクリムまたは組み物が適している。担体としてはさらに、長繊維材料と短繊維材料とが区別される。本発明によれば同様に、ロービングおよびヤーンが適している。上記あらゆる材料が、本発明の範囲において繊維状担体として適している。強化繊維に関する概要は、“Composites Technologien“, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zuerich, 2007年8月、Kapitel 7に記載されている。
実施例
実施例:エポキシ樹脂系における硬化剤としての、CPDA
エポキシ樹脂としてHexion社製の標準的な樹脂であるEpikote 828を、188g/当量のエポキシ当量で使用した。この樹脂を、記載したように硬化剤成分の2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン(CPDA)またはイソホロンジアミン(IPD)と混合し、規定の硬化温度で1時間の滞留時間の後、ガラス転移温度を測定した。このために、調製物をそれぞれ5g、直径5cmのアルミニウム皿内において、記載した条件で硬化させて、厚さ2mmの純粋な樹脂注型体にした。それぞれの反応転化率は、最大発熱量との関連で硬化反応の発熱量を記録することによって、測定した。
実施例:エポキシ樹脂系における硬化剤としての、CPDA
エポキシ樹脂としてHexion社製の標準的な樹脂であるEpikote 828を、188g/当量のエポキシ当量で使用した。この樹脂を、記載したように硬化剤成分の2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン(CPDA)またはイソホロンジアミン(IPD)と混合し、規定の硬化温度で1時間の滞留時間の後、ガラス転移温度を測定した。このために、調製物をそれぞれ5g、直径5cmのアルミニウム皿内において、記載した条件で硬化させて、厚さ2mmの純粋な樹脂注型体にした。それぞれの反応転化率は、最大発熱量との関連で硬化反応の発熱量を記録することによって、測定した。
分析手法の記載:
DSC
ガラス転移温度:
装置:Mettler DSC 1
パラメータ:温度−30〜+250℃、加熱速度10K/分
ガラス転移温度の測定(Tg):ハーフステップ法、中心点DIN 51007。
DSC
ガラス転移温度:
装置:Mettler DSC 1
パラメータ:温度−30〜+250℃、加熱速度10K/分
ガラス転移温度の測定(Tg):ハーフステップ法、中心点DIN 51007。
当業者であれば実施例から容易に認識できるように、2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン(CPDA)は、エポキシ樹脂系において優れた硬化剤成分として適している。
2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン(CPDA、実施例1参照)は、イソホロンジアミン(IPD、比較例参照)よりも明らかに高い反応性を示すことが、より迅速なTgおよび転化率の達成により分かる(特に、70℃までの比較的低い硬化温度において)。ここで、2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン(CPDA)は、イソホロンジアミン(IPD)よりもほんの少しだけ低い最終Tgを示す。
Claims (11)
- エポキシ樹脂組成物であって、
A)少なくとも1種のエポキシ化合物、
および
B)以下の
B1)2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン0.1〜100質量%、
および
B2)少なくとも1種のさらなるジアミンおよび/またはポリアミン99.9〜0質量%
を含有する硬化剤組成物、
ここで、A)のエポキシ基と、B)の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、1:2から2:1で変化する、
C)任意で、少なくとも1種の硬化促進剤0.1〜10質量%、
D)任意で、少なくとも1種の潜在的な硬化剤、
ここで、A)〜D)の量は、合計で100質量%になり、
E)場合により、さらなる添加剤
を含有する、エポキシ樹脂組成物。 - エポキシ樹脂組成物であって、
A)少なくとも1種のエポキシ化合物、
および
B)以下の
B1)2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン0.1〜100質量%、
および
B2)少なくとも1種のさらなるジアミンおよび/またはポリアミン99.9〜0質量%
を含有する硬化剤組成物、
ここで、A)のエポキシ基と、B)の官能基の水素原子の数との化学量論比は、1:2から2:1で変化する、
C)任意で、少なくとも1種の硬化促進剤0.1〜10質量%、
D)任意で、少なくとも1種の潜在的な硬化剤、
ここで、A)〜D)の量は、合計で100質量%になり、
E)場合により、さらなる添加剤
からなる、エポキシ樹脂組成物。 - 飽和、不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式エポキシ化合物から選択されるエポキシ化合物A)が含有されており、これらはまた、ヒドロキシ基を有していてもよいことを特徴とする、請求項1または2記載のエポキシ樹脂組成物。
- グリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールAおよび/またはビスフェノールFに基づくジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートから選択されるエポキシ化合物A)が含有されていることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物。
- ビスフェノールA−ジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、ビスフェノールF−ジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、4,4’−メチレン−ビス[N,N−ビス(2,3−エポキシプロピル)アニリン]、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、1,2,3−プロパントリオールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリット−テトラグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、脂肪族または脂環式のエポキシ樹脂タイプを含む群から選択されるエポキシ化合物A)が含有されていることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物。
- 成分B2)として以下のアミン:
・脂肪族アミン、たとえばポリアルキレンポリアミン、好ましくは1,2−エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,2−ブチレンジアミン、1,3−ブチレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、2−(エチルアミノ)エチルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−(2−アミノエチル)−1,2−エタンジアミン、N−(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン、N,N’’−1,2−エタンジイルビス−(1,3−プロパンジアミン)、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンから選択されるアミン;
・ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンから選択されるオキシアルキレンポリアミン(たとえばJeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400、Jeffamine(登録商標)T-403、Jeffamine(登録商標)T-5000)、1,13−ジアミノ−4,7,10−トリオキサトリデカン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン;
・イソホロンジアミン(3,5,5−トリメチル−3−アミノメチル−シクロヘキシルアミン)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(単独で、または異性体の混合物として)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、N−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、3−(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、TCD−ジアミン(3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)、4−メチルシクロヘキサン−1,3−ジアミンから選択される脂環式アミン;
・芳香脂肪族アミン、たとえばキシリレンジアミン;
・フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン(単独で、または異性体の混合物として)から選択される芳香族アミン;
・エポキシ化合物、特にビスフェノールAおよびFのグリシジルエーテルと、過剰のアミンとの反応生成物である、付加物硬化剤;
・モノカルボン酸およびポリカルボン酸と、ポリアミンとの縮合によって得られるポリアミドアミン硬化剤、特に二量体脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合によって得られるもの;
・一価または多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと、ポリアミンとの反応によって得られる、マンニッヒ塩基硬化剤;
・マンニッヒ塩基、たとえばフェノールおよび/またはレゾルシンに基づくもの、ホルムアルデヒドおよびm−キシリレンジアミン、ならびにN−アミノエチルピペラジン、およびN−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび/またはベンジルアルコールとの混合物、マンニッヒ反応でカルダノール、アルデヒドおよびアミンから得られるフェナルカミン
を単独で、または混合物として使用することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物。 - イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(単独で、または異性体の混合物として)から選択されるジアミンおよび/またはポリアミンB2)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンとの異性体混合物、エポキシ化合物と、ジアミンおよび/またはポリアミンB2)との、または上記ジアミンおよび/または上記ポリアミンB2)の組み合わせとの反応生成物に基づく付加物硬化剤が含有されていることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物。
- a)イソホロンジアミン(3,5,5−トリメチル−3−アミノメチル−シクロヘキシルアミン、IPD)、
b)または以下の
1. イソホロンジアミン、および
2. 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)との異性体混合物(単独で、または異性体の混合物として)、
3. および/または4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACMとも呼ばれる)の異性体混合物(単独で、または異性体の混合物として)、
からの組み合わせ、
c)または以下の
1. 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)との異性体混合物(単独で、または異性体の混合物として)、
2. および/または4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACMとも呼ばれる)の異性体混合物(単独で、または異性体の混合物として)、
からの組み合わせ、
d)および/またはエポキシ化合物と、上記アミンB2)または上記アミンB2)の組み合わせとの反応生成物に基づく、付加物硬化剤
から選択されるジアミンおよび/またはポリアミンB2)を使用することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物。 - 硬化促進剤C)として、イミダゾールおよび/またはイミダゾール誘導体が含有されていることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物。
- ジシアンジアミド、シアノグアニジン、芳香族アミン、グアニジン、変性ポリアミン、N−アシルイミダゾール、イミダゾール、カルボン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミンおよびメラミン誘導体、N−シアノアシルアミド化合物、アシルチオプロピルフェノールから選択される潜在的な硬化剤D)が含有されていることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物。
- A)少なくとも1種のエポキシ化合物、
および
B)以下の
B1)2−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)プロパン−1,3−ジアミン0.1〜100質量%、
および
B2)少なくとも1種のさらなるジアミンおよび/またはポリアミン99.9〜0質量%
を含有する硬化剤組成物、
ここで、A)のエポキシ基と、B)の官能基の水素原子の数との化学量論比は、1:2から2:1、好ましくは1:1.5から1.5:1、特に好ましくは1:1.25から1.25:1で変化する、
C)任意で、少なくとも1種の硬化促進剤0.1〜10質量%、
D)任意で、少なくとも1種の潜在的な硬化剤、
ここで、A)〜D)の量は、合計で100質量%になり、
E)場合により、さらなる添加剤
を含有する、請求項1から10までのいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物の、コンポジットを製造するための使用。
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