JP2018020553A - オートクレーブ養生気泡コンクリート(aac)製の強化された建築ブロック - Google Patents

オートクレーブ養生気泡コンクリート(aac)製の強化された建築ブロック Download PDF

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Abstract

【課題】技術水準に比べて優れた物理的及び機械的特性を有する。改善された耐熱性を提供するために、建築ブロックで使用することができる。【解決手段】本発明は、オートクレーブ養生気泡コンクリート(ACC)製の強化された建築ブロックを対象とし、この強化された建築ブロックは、実質的に、少なくとも1種の繊維状担体A)、及び少なくとも1種のエポキシ化合物B1)及び少なくとも1種のジアミン及び/又はポリアミンB2)から、0.8:1〜2:1のエポキシ化合物B1)対ジアミン及び/又はポリアミン成分B2)の化学量論比で形成される、マトリックス材料としての硬化された組成物B)、及び任意でさらなる補助物質及び添加剤C)から形成される鉄筋を有し、また本発明は、その製造方法を対象とする。【選択図】なし

Description

オートクレーブ養生気泡コンクリート(AAC)又はオートクレーブ養生セルラーコンクリート(ACC)は、細骨材、セメント、及び出来上がったばかりの混合物をパン生地のように増大させる膨張剤を用いて作製される建築ブロックを製造するために使用することができる。一般的には、工場で材料を注型し、正確に寸法取りした単位へと切断する。その後得られたオートクレーブ養生気泡コンクリートの硬化されたブロック又はパネルは、薄い敷モルタルによって接合することができる。
オートクレーブ養生気泡コンクリート(AAC)又はオートクレーブ養生セルラーコンクリート(ACC)のさらなる情報及び定義は、例えばEuropean Autoclaved Aerated Concrete Association(EAACA)より得ることができる。
技術水準に従って使用されている無水物系エポキシバインダーの化学的性質のために、オートクレーブ養生気泡コンクリート製の強化された建築ブロックはこれまで、アルカリ及び高い運転温度に対して耐性がなかった。最初の28日間のコンクリートの硬化は、発熱効果(最大60℃)を有する高アルカリ性の反応媒体中で行われるが、これはイソメチルテトラフタル酸無水物(IMTGPA)系複合材の物理的・機械的特性にとって有害な媒体である。
驚くべきことに、硬化剤B)に基づく複合鉄筋がアルカリに対してより一層安定性があることが判明した。オートクレーブ養生気泡コンクリート(AAC)、及び繊維状担体及び硬化剤B)に基づく鉄筋製の強化された建築ブロックは、技術水準に比べて優れた物理的及び機械的特性を有する。さらに、硬化剤B)に基づく複合鉄筋は、技術水準の鉄筋より高い温度に曝すことができ、したがって、改善された耐熱性を提供するために、建築ブロックで使用することができる。
本発明によって、オートクレーブ養生気泡コンクリート(AAC)製の強化された建築ブロックが提供され、この建築ブロックは、実質的に
A)少なくとも1種の繊維状担体、及び
B)以下のB1)及びB2):
B1)少なくとも1種のエポキシ化合物、及び
B2)少なくとも1種のジアミン及び/又はポリアミン
から、0.8:1〜2:1のエポキシ化合物B1)対ジアミン及び/又はポリアミン成分B2)の化学量論比で形成される、マトリックス材料としての硬化された組成物、及び
C)任意でさらなる補助物質及び添加剤
から形成される鉄筋を有することを特徴とする。
この鉄筋は実質的に、A)少なくとも1種の繊維状担体、及びB)硬化された組成物から形成される。したがって、鉄筋を製造する場合、繊維状担体及び硬化可能な(まだ硬化してはいない)組成物が使用される。鉄筋を形成するために使用される硬化可能な組成物は、任意でさらなる補助物質及び添加剤を含有することができる。さらなる補助物質及び添加剤がある場合、それらは好ましくは、強化のために存在する。
本発明の建築ブロックは、様々な適用のために使用することができ、有利な特性を有する:
・構成要素、つまり本発明の建築ブロックは、壁、床、天井、及び屋根のために使用することができる。
・軽量材料によって、素晴らしい防音性及び断熱性がもたらされ、あらゆるセメント系材料のように、丈夫で耐火性がある。
・耐久性にするために、AACは、幾つかの種類の仕上げの適用、例えば、ポリマー改質したスタッコ、天然石若しくは人造石、又はサイディングを必要とする。
本発明の建築ブロックの製造において用いられる鉄筋の詳細な説明
鉄筋は、実質的に
A)少なくとも1種の繊維状担体、及び
B)以下のB1)及びB2):
B1)少なくとも1種のエポキシ化合物、及び
B2)少なくとも1種のジアミン及び/又はポリアミン
から、0.8:1〜2:1のエポキシ化合物B1)対ジアミン及び/又はポリアミン成分B2)の化学量論比で形成される、マトリックス材料としての硬化された組成物、及び
C)任意でさらなる補助物質及び添加剤
から形成される。
鉄筋は実質的に、A)少なくとも1種の繊維状担体、及びB)硬化された組成物から形成される。したがって、鉄筋を製造する場合、繊維状担体及び硬化可能な(まだ硬化してはいない)組成物が使用される。鉄筋を形成するために使用される硬化可能な組成物は、任意でさらなる補助物質及び添加剤を含有することができる。さらなる補助物質及び添加剤がある場合、それらは好ましくは、強化のために存在する。
エポキシ化合物B1)対ジアミン及び/又はポリアミンB2)の化学量論比は、0.8:1〜2:1、好ましくは0.95:1、より好ましくは1:1である。化学量論比は以下のように計算される:化学量論的反応とは、エポキシ樹脂における1つのオキシラン基がアミンにおける1つの活性水素原子と反応することを意味する。エポキシ成分B1)対アミン成分B2)の化学量論比が、例えば0.8:1である場合、これは(エポキシ当量[g/eq]×0.8)対(アミンのH活性当量[g/eq]×1)を意味する。
組成物B)を適用及び硬化、好ましくは熱処理により硬化した後、鉄筋は粘着性を示さず、したがって、さらに非常に効率的に取り扱い及び処理することができる。本発明に従って使用される組成物B)は、繊維状担体上で非常に良好な接着性及び分配性を有する。
本発明に従って使用される組成物B)は液体であり、したがって、溶媒を添加することなく、繊維材料の含浸に適しており、環境に優しく、かつ安価であり、良好な機械的特性を有し、容易に処理することができ、また硬化後の良好な耐候性を特徴とする。
本発明によると鉄筋は、特にコンクリートのアルカリ媒体に対して、優れた耐薬品性を有する。
繊維状担体A)
繊維状担体は、繊維状材料(しばしば強化繊維とも称される)から成る。一般的に、繊維を成すあらゆる材料が適しているが、以下のものから作製された繊維状材料を使用することが好ましい:ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド(アラミド)若しくはポリエステル、天然繊維、又は無機繊維材料、例えばバサルト繊維若しくはセラミック繊維(酸化アルミニウム及び/又はケイ素酸化物系の酸化物繊維)。繊維タイプの混合物、例えば、アラミドとガラス繊維との組み合わせ、又は炭素とガラス繊維との組み合わせを使用することも可能である。
主にその比較的低いコストを理由として、ガラス繊維は最も一般的に使用されている繊維タイプである。ここでは基本的に、あらゆるタイプのガラス系強化繊維が適している(Eガラス、Sガラス、Rガラス、Mガラス、Cガラス、ECRガラス、Dガラス、ARガラス、又は中空ガラス繊維)。炭素繊維は一般的に、高性能複合材において使用されており、ここで、別の重要なファクターは、同時に高い強度を有するガラス繊維と比較して低い密度である。炭素繊維は、熱分解によってグラファイトのような配置の炭素に変換されている炭素質の出発材料から構成される工業的に製造された繊維である。等方性及び異方性のタイプで区別がなされる:等方性繊維は低い強度しか有さず、工業的な意義が低い;異方性繊維は高い強度及び剛性を示し、同時に破断時の伸びが少ない。ここで天然繊維は、あらゆる織物繊維及び繊維状材料を指し、これらは、植物性及び動物性の材料(例えば、木材繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、サイザル繊維、及び竹繊維)から得られる。炭素繊維と同様に、アラミド繊維は不利な熱膨張係数を示す、つまり加熱すると短くなる。それらの比強度及びそれらの弾性率は、炭素繊維のものより著しく低い。マトリックス樹脂の有利な膨張係数と組み合わせると、高い寸法安定性の構成要素を製造することが可能である。炭素繊維強化プラスチックと比較すると、アラミド繊維複合材の圧縮強度ははるかに低い。アラミド繊維について知られている商標名は、DuPontのNomex(登録商標)及びKevlar(登録商標)、又はTeijinのTeijinconex(登録商標)、Twaron(登録商標)、及びTechnora(登録商標)である。特に適しており、かつ好ましい担体は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、又はセラミック繊維から作製されたものである。本発明の文脈において、言及されたあらゆる材料が、繊維状担体として適している。強化繊維の概観は、「Composites Technologies」、Paolo Ermanni (Version4)、script for lecture at ETH Zuerich、August 2007、第7章にある。
本発明に従って好ましく使用される担体材料は、繊維状担体が、個別で、又は異なる繊維タイプの混合物として、ガラス、炭素、プラスチック(好ましくは、ポリアミド(アラミド)又はポリエステル)、無機繊維材料、例えばバサルト繊維若しくはセラミック繊維から成ることを特徴とする。
中実又は中空ロッドのどちらかの形態にある、あらゆる形状のガラス繊維、特に丸いガラス繊維が特に好ましい。
例えば、糸を巻くこと、又は環状若しくは螺旋状の溝のミリングにより、コンクリート中に強固にアンカリングするための表面形状を有する中実ロッドが特に好ましい。
ロッドにはさらに、表面トップコートを備えていてよい。
マトリックス材料B)
エポキシ化合物B1)
適したエポキシ化合物B1)は、例えば欧州特許出願公開第675185号明細書(EP675185)に記載されている。
有利な化合物は、1分子あたり、1つより多くのエポキシ基、好ましくは2つのエポキシ基を有する、本目的のために知られている多数の化合物である。これらのエポキシ化合物は、飽和又は不飽和であってよく、脂肪族、脂環式、芳香族、若しくは複素環式であってよく、またヒドロキシル基を有することができる。これらはさらに、混合又は反応条件下であらゆる不都合な副反応を起こさない置換基、例えばアルキル置換基又はアリール置換基、エーテル部分などを有することができる。これらは好ましくは、多価フェノール、特にビスフェノール及びノボラックから誘導されるグリシジルエーテルであり、これらは、エポキシ基の数を基準としたモル質量ME(「エポキシ当量」、「EV値」)が、100〜1500g/eqであるが、特に150〜250g/eqである。
多価フェノールの例には以下のものが含まれる:レゾルシノール、ヒドロキノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ジヒドロキシジフェニルメタン(ビスフェノールF)の異性体混合物、4,4’ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−tert−ブチルフェニル)プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、とりわけビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、及び前記化合物の塩素化及び臭素化生成物、例えばテトラブロモビスフェノールA。150〜200g/eqのエポキシ当量を有する、ビスフェノールA及びビスフェノールFに基づく液体ジグリシジルエーテルを使用することが特に好ましい。
多価アルコールのポリグリシジルエーテルを使用することも可能であり、例えば、エタン−1,2−ジオールジグリシジルエーテル、プロパン−1,2−ジオールジグリシジルエーテル、プロパン−1,3−ジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル(ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む)、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、高級ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、例えば、高級ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、コポリオキシエチレンプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールのポリグリシジルエーテル、ヘキサン−1,2,6−トリオールのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールのポリグリシジルエーテル、又はソルビトールのポリグリシジルエーテル、オキシアルキル化ポリオールのポリグリシジルエーテル(例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、とりわけペンタエリトリトールのポリグリシジルエーテル)、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンのジグリシジルエーテル、及び2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのジグリシジルエーテル、ひまし油のポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートである。
さらなる有利な成分B1)には以下のものが含まれる:エピクロロヒドリンと、アミン、例えば、アニリン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジアミン、又はビス(4−メチルアミノフェノール)メタンとの反応生成物のハロゲン化水素脱離(dehydrohalogenation)によって得ることができるポリ(N−グリシジル)化合物。ポリ(N−グリシジル)化合物はまた、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルウラゾール、及びこれらのオリゴマー、シクロアルキレン尿素のN,N’−ジグリシジル誘導体、及びとりわけ、ヒダントインのジグリシジル誘導体を含む。
さらに、エピクロロヒドリン又はそれに類するエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、及び高級ジグリシジルジカルボキシレート、例えば二量体化又は三量体化されたリノレン酸との反応によって得られるポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用することも可能である。例は、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルフタレート、及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートである。
さらに言及すべきは、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、及び不飽和アルコール若しくは不飽和カルボン酸のエポキシ化エステルである。ポリグリシジルエーテルに加えて、少量のモノエポキシド、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、例えば、セチルグリシジルエーテル及びステアリルグリシジルエーテル、高級異性体アルコール混合物のモノグリシジルエーテル、C12〜C13のアルコール混合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、p−オクチルフェニルグリシジルエーテル、p−フェニルフェニルグリシジルエーテル、アルコキシル化されたラウリルアルコールのグリシジルエーテル、並びにモノエポキシド、例えばエポキシ化された一価不飽和炭化水素(ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド)を、ポリグリシジルエーテルの質量を基準として最大30%、好ましくは10%〜20%の質量割合で使用することができる。
適したエポキシ化合物の詳細な一覧は、便覧「Epoxidverbindungen und Epoxidharze」[Epoxy Compounds and Epoxy Resins]、A.M.Paquin著、Springer Verlag、Berlin 1958、第4章、及びLee Neville著の「Handbook of Epoxy Resins」、1967、第2章で見ることができる。
有利なエポキシ化合物B1)は好ましくは、グリシジルエーテル及びグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールA及び/又はビスフェノールFに基づくジグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートを含む。そのようなエポキシドの別の例は、トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC、商標名:ARALDIT 810、Huntsman)、ジグリシジルテレフタレート及びトリグリシジルトリメリテートの混合物(商標名:ARALDIT PT 910及び912、Huntsman)、バーサチック酸のグリシジルエステル(商標名:CARDURA E10、Shell)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ECC)、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリチルテトラグリシジルエーテル(商標名:POLYPOX R16、UPPC AG)、及び遊離エポキシ基を有する別のポリポックス生成物である。
先に挙げたエポキシ化合物の混合物を使用することも可能である。
より好ましく使用されるエポキシ化合物B1)は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、又は脂環式タイプに基づくポリエポキシドを含む。好ましくは、本発明の硬化性組成物B)で使用されるエポキシ樹脂は、ビスフェノールAジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、及び脂環式タイプのもの、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルエポキシエタン若しくは3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む群から選択され、ビスフェノールAに基づくエポキシ樹脂及びビスフェノールFに基づくエポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明によると、エポキシ化合物の混合物を成分B1)として使用することも可能である。
アミンB2)
ジアミン又はポリアミンB2)は、文献において知られている。これらは、モノマー状、オリゴマー状、及び/又はポリマー状の化合物であってよい。
モノマー状及びオリゴマー状の化合物は好ましくは、ジアミン、トリアミン、テトラミンの群から選択される。
成分B2)に関して、第一級及び/又は第二級のジアミン若しくはポリアミンを使用することが好ましく、第一級のジアミン又はポリアミンを使用することが特に好ましい。ジアミン又はポリアミンB2)のアミノ基は、第一級、第二級、又は第三級の炭素原子、好ましくは第一級又は第二級の炭素原子に結合していてよい。
使用される成分B2)は好ましくは、単独又は混合物で、以下のアミンである:
・脂肪族アミン、例えばポリアルキレンポリアミン、好ましくは、エチレン−1,2−ジアミン、プロピレン−1,2−ジアミン、プロピレン−1,3−ジアミン、ブチレン−1,2−ジアミン、ブチレン−1,3−ジアミン、ブチレン−1,4−ジアミン、2−(エチルアミノ)エチルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−(2−アミノエチル)エタン−1,2−ジアミン、N−(3−アミノプロピル)プロパン−1,3−ジアミン、N,N’’−1,2−エタンジイルビス(1,3−プロパンジアミン)、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンから選択されるもの;
・ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミン(例えば、Jeffamine(登録商標)D−230、Jeffamine(登録商標)D−400、Jeffamine(登録商標)T−403、Jeffamine(登録商標)T−5000)、1,13−ジアミノ−4,7,10−トリオキサトリデカン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミンから選択されるオキシアルキレンポリアミン;
・イソホロンジアミン(3,5,5−トリメチル−3−アミノメチルシクロヘキシルアミン)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、及び2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、単独又はこれらの異性体の混合物で、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、N−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、3−(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、TCDジアミン(3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)から選択される脂環式アミン;
・芳香脂肪族アミン、例えばキシリレンジアミン;
・フェニレンジアミン、フェニレン−1,3−ジアミン、フェニレン−1,4−ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタンから、単独又はこれらの異性体の混合物で選択される芳香族アミン;
・エポキシ化合物、特にビスフェノールA及びFのグリシジルエーテルと、過剰なアミンとの反応生成物である付加物硬化剤;
・モノカルボン酸及びポリカルボン酸と、ポリアミンとの縮合によって、特に二量体脂肪酸と、ポリアルキレンポリアミンとの縮合によって得られるポリアミドアミン硬化剤;
・一価フェノール又は多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒド、及びポリアミンとの反応によって得られるマンニッヒ塩基硬化剤;
・マンニッヒ塩基、例えば、フェノール及び/又はレゾルシノール、ホルムアルデヒド、及びm−キシリレンジアミン、並びにN−アミノエチルピペラジンに基づくもの、及びN−アミノエチルピペラジンと、ノニルフェノール及び/若しくはベンジルアルコールとのブレンドに基づくもの、カルダノール、アルデヒド、及びアミンからのマンニッヒ反応で得られるフェナルカミン。
上記のジアミン又はポリアミンの混合物を成分B2)として使用することも可能である。
以下のものから選択されるジアミンを成分B2)として使用することが好ましい:イソホロンジアミン(3,5,5−トリメチル−3−アミノメチルシクロヘキシルアミン、IPD)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACMとも称する)、単独又はこれらの異性体の混合物で、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)の異性体混合物、エポキシ化合物と、上記アミン若しくは上記アミンの組み合わせとの反応生成物に基づく付加物硬化剤。これらの化合物の混合物を使用することも可能である。
イソホロンジアミン(3,5,5−トリメチル−3−アミノメチル)シクロヘキシルアミン、IPD)、及び/又はイソホロンジアミンと、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)の異性体混合物との組み合わせ、及び/又はエポキシ化合物と、上記アミン若しくは上記アミンの組み合わせとの反応生成物に基づく付加物硬化剤を使用することが非常に特に好ましい。
ジアミン及びポリアミンB2)に加えて、ジアミン及びポリアミンを、潜在性硬化剤と一緒に成分B2)として使用することが可能である。使用されるさらなる潜在性硬化剤は基本的に、この目的のために知られているあらゆる化合物、つまり、80DEG Cの定められた限界温度未満でエポキシ樹脂に対して不活性であるが、融解温度を上回ったらすぐに樹脂の架橋を伴って迅速に反応するあらゆる化合物であってよい。使用される潜在性硬化剤の限界温度は好ましくは、少なくとも85DEG C、特に少なくとも100DEG Cである。この種類の化合物はよく知られており、市販で入手可能でもある。
適した潜在性硬化剤の例は、ジシアンジアミド、シアノグアニジン、例えば、米国特許第4859761号明細書(US4,859,761)又は欧州特許出願公開第306451号明細書(EP−A−306451)に記載されている化合物、芳香族アミン、例えば4,4−ジアミノジフェニルスルホン若しくは3,3−ジアミノジフェニルスルホン、又はグアニジン、例えば1−o−トリルビグアニド、又は変性ポリアミン、例えばアンカミンTM2014S(Anchor Chemical UK Limited、Manchester)である。
適した潜在性硬化剤は、N−アシルイミダゾール、例えば1−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2−フェニルイミダゾール又は1−ベンゾイル−2−イソプロピルイミダゾールである。そのような化合物は例えば、米国特許第4436892号明細書(US4,436,892)、米国特許第4587311号明細書(US4,587,311)、又は日本国特許第743,212号明細書(JP Patent743,212)に記載されている。
さらなる適した硬化剤は、イミダゾールの金属塩錯体、例えば米国特許第3678007号明細書(US3,678,007)若しくは米国特許第3677978号明細書(US3,677,978)に記載されているもの、カルボン酸ヒドラジド、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、若しくはアントラニル酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、例えば2−フェニル−4,6−ジアミノ−s−トリアジン(ベンゾグアナミン)若しくは2−ラウリル−4,6−ジアミノ−s−トリアジン(ラウログアナミン)、及びメラミン及びその誘導体である。最後の化合物は例えば、米国特許第3030247号明細書(US3,030,247)に記載されている。
適した潜在性硬化剤として同様に記載されているのは、例えば米国特許第US4283520号明細書(US4,283,520)にあるシアノアセチル化合物、例えば、ネオペンチルグリコールビス(シアノアセテート)、N−イソブチルシアノアセトアミド、ヘキサメチレン1,6−ビス(シアノアセテート)、又はシクロヘキサン−1,4−ジメタノールビス(シアノアセテート)である。
適した潜在性硬化剤は、N−シアノアシルアミド化合物、例えばN,N−ジシアノアジパミドでもある。そのような化合物は例えば、米国特許第4529821号明細書(US4,529,821)、米国特許第4550203号明細書(US4,550,203)、及び米国特許第4618712号明細書(US4,618,712)に記載されている。
さらなる適した潜在性硬化剤は、米国特許第4694096号明細書(US4,694,096)に記載されているアシルチオプロピルフェノール、及び米国特許第3386955号明細書(US3,386,955)に記載されている尿素誘導体、例えばトルエン−2,4−ビス(N,N−ジメチルカルバミド)である。
好ましい潜在性硬化剤は、4,4−ジアミノジフェニルスルホン、及び特にジシアンジアミドである。上記の潜在性硬化剤は、アミン組成物(成分B2)全体を基準として最大30質量%の量で存在していてよい。
補助物質及び添加剤C)
成分A)及びB)(担体材料及び樹脂組成物)に加えて、鉄筋はさらなる添加剤を含有してもよい:これらは一般的に、樹脂組成物B)に添加される。例えば、光安定剤(例えば立体障害性アミン)又はその他の補助物質(例えば欧州特許第669353号明細書(EP669353)に記載されているもの)を、0.05質量%〜5質量%の合計量で添加することが可能である。フィラー及び顔料、例えば二酸化チタン若しくは有機染料は、組成物全体のうち最大30質量%の量で添加してよい。本発明の反応性組成物を製造するためにはさらに、均展剤などの添加剤、例えばポリシリコーンを、接着促進剤、例えばアクリレート系の接着促進剤のために添加することが可能である。それに加えて、さらなる成分が任意で存在していてよい。追加で使用される補助成分及び添加剤は、連鎖移動剤、可塑剤、安定化剤、及び/又は禁止剤であってよい。さらに、染料、フィラー、湿潤助剤、分散助剤、均展助剤、接着促進剤、紫外線安定剤、消泡剤、及びレオロジー添加剤を添加することが可能である。
さらに、エポキシアミン反応のための触媒を添加してよい。適した促進剤は、H.Lee及びK.Neville著、Handbook of Epoxy Resins、McGraw−Hill、New York、1967に記載されている。促進剤は通常、調製物の合計質量を基準として10%以下の量で、好ましくは5%以下の量で使用される。
適した促進剤の例は以下のものである:有機酸、例えば、サリチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、メチルサリチル酸、2−ヒドロキシ−3−イソプロピル安息香酸、若しくはヒドロキシナフトエ酸、乳酸、及びグリコール酸、第三級アミン、例えばベンジルジメチルアミン(BDMA)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、トリエチルアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、若しくはアミノエチルピペラジン(AEP)、ヒドロキシルアミン、例えばジメチルアミノメチルフェノール、ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(アンカミンK54)、ウロン、例えば、3−(4−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素(モヌロン)、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素(ジウロン)、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素(フェヌロン)、3−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素(クロロトルロン)、テトラアルキルグアニジン、例えば、N,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン(TMG)、イミダゾール、及びイミダゾール誘導体、例えば、1H−イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ビニルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−シアノエチルイミダゾール、及びこれらの適した塩、フェノール、及びフェノール誘導体、例えば、t−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールA、若しくはビスフェノールF、及び有機若しくは無機の塩及び錯体、例えば、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、硝酸カルシウム(促進剤3130)、又はMg、Ca、Zn、及びSnのカルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、若しくは硝酸塩。
また本発明によって、本発明に従った建築ブロックを製造する方法が提供され、この方法では、
実質的に
A)少なくとも1種の繊維状担体、及び
B)以下のB1及びB2):
B1)少なくとも1種のエポキシ化合物、及び
B2)少なくとも1種のジアミン及び/又はポリアミン
から、0.8:1〜2:1のエポキシ化合物B1)対ジアミン及び/又はポリアミン成分B2)の化学量論比で形成される、マトリックス材料としての硬化された組成物、及び
C)任意でさらなる補助物質及び添加剤
から形成される少なくとも1つの鉄筋を鋳型内に配置し、気泡コンクリートモルタルが添加され、鋳型の内容物が硬化される。
本発明の製造方法では、少なくとも1つの鉄筋をその他の鉄筋(存在する場合)と結合(まとめて固定)して、強化グリッドを形成することができる。好ましくは、本発明の製造方法では、複数の鉄筋が用いられ、これらを例えばプラスチック製クランプでまとめて固定して強化グリッドを形成し、その後、モルタルを鋳型に加えると、向上した機械的安定性を有する建築ブロックが製造される。鋳型は様々な材料で作製することができる。好ましくは、鋳型はスチール製である。気泡コンクリート組成物は、その硬化条件と同様に当業者に公知である。
適用、硬化、温度、方法、変法
繊維強化ポリマーから構成される本発明の鉄筋を、好ましくは引抜成形法で製造することができる。引抜成形は、繊維強化熱硬化性樹脂のための連続的な製造方法である。製造物は慣用に、均一な断面の連続的異形材である。これは、強化材料、例えば一般的には、ロービング、或いは切断されたマット、一続きのマット、スクリム、及び不織布を、単独で、又は組み合わせて樹脂浴に通し、過剰な樹脂を引き剥がし、適切なスロットを用いて構造体を予備成形し、そして、含浸された繊維を、適切な異形材断面を有する加熱された鋳型に通して、又は代替的には、自由浮動式で硬化装置に通して引き、それらを硬化させることを伴う。まとめると、引抜成形システムは以下の構成要素から成る:
・強化繊維のための巻き戻しステーション
・含浸装置
・予備成形及び供給ユニット
・鋳型(A)又は硬化装置(B)
・引き抜きステーション
・仕上げ。
巻き戻しステーションは、ロービング用のクリール、及び/又は二次元の強化材料用の適切な巻き戻しステーションから成る。含浸装置は、開放型の樹脂浴であっても、又は閉鎖型の多成分含浸ユニットであってもよい。含浸装置は、加熱可能であってよい、及び/又は循環ユニットとともに設計されていてよい。繊維を樹脂系で含浸させた後に、含浸された強化材料を開口部に通し、そうすることで過剰な樹脂を剥がすと、目標とする繊維体積含有率が定まる。またスロットの形によって、連続的にニアネットシェイプの予備成形体が作製される。このように規定された含浸繊維予備成形体は、その後、加熱された鋳型に入る。鋳型(A)に通して引くことによって、引抜成形された異形材は、その最終的な寸法及び形を得る。この成形プロセスの間に、成分が硬化する。加熱は、電気的に、又は熱媒油によって行う。好ましくは、鋳型は、複数の別々に制御可能な加熱セグメントを備える。引抜成形用の器具は通常、75cm〜1.50mの長さであり、1つ又は2つであってよい。引き抜きステーションによって、連続的に強化材料が各巻き戻しステーションから引かれ、強化繊維が含浸ユニットを通り、含浸された繊維材料が開口部を通り、連続的に製造された予備成形体が成形鋳型を通り、それから、樹脂系が硬化し、そこから、完成した異形材が最後に出てくる。このプロセスの連鎖における最後の要素は、表面構成のためのプロセスステーション(例えば、粉砕機)であり、鋸引きステーションが続き、それから、引抜成形された異形材が、所望の寸法に切断される。
代替的に、及び好ましくは、鉄筋の表面構成は、含浸工程、及び過剰な樹脂の引き剥がしに続いてよく、また、繊維/マトリックス構造体が硬化装置(B)に入るのに先立ってよい。この場合、樹脂を剥がした後の、含浸され、1つにまとめられた繊維ストランドは、横方向又は螺旋状に巻き付けられた巻き糸を備える。幾つかの場合、表面を砂で処理する。この場合の硬化装置は炉であり、この中で、連続的に製造された樹脂含浸繊維構造体を自由浮動式で硬化させる。硬化装置の加熱、又は材料への熱の導入は、熱風、赤外線、又はマイクロ波の加熱によって実施することができる。そのような硬化装置は一般的に、2〜10mの長さを有し、別々に制御可能な加熱セグメントを備えている。硬化は、100〜300℃の温度で行われ、一般的な進行速度は、0.5〜5m/minである。
全ての成形プロセスの終わり(表面構成を有する鉄筋の硬化)に、表面被覆工程を、任意で行ってもよい。
オートクレーブ養生気泡コンクリート(AAC)製の強化された建築ブロックの製造
段階1:「複合鉄筋の特性に対する温度要因効果」
硬化された組成物は、以下のB1)及びB2):
B1)ビスフェノールAジグリシジルエーテルに基づくエポキシ化合物、及び
B2)
1.比較例:2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール)を触媒として、及び2,2’−オキシビスエタノール、3−オキサ−1,5−ペンタンジオールを可塑剤として有するメチルテトラヒドロフタル酸無水物
2.本発明:イソホロンジアミン98質量部と、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)の異性体混合物2質量部との混合物
から、1.0:1.1のエポキシ化合物B1)対成分B2)の化学量論比で、ガラス繊維上に形成されており、これを12時間、210℃でマッフル炉中に入れた。実験完了後、目視を行った。目に見える損傷は発見されず、鉄筋特性は維持された(全ての試料について)。
段階2:「複合鉄筋を用いて、オートクレーブ養生気泡コンクリートにより強化」
段階1に従って形成された5mmのガラス複合鉄筋部分、及び相応して形成されたバサルト複合材を、強化グリッドの形態にあるプラスチック製クランプで一緒に固定し、金属製の鋳型(寸法100×100×100)に入れ、そしてこれを、D500の設計密度を有する気泡コンクリートモルタルで満たした。
固まって、強度が得られたら、試料を鋳型から取り出し、工業用オートクレーブ内で190℃の温度、及び1.24MPaの圧力で、以下の方式に従い、オートクレーブ処理に掛けた:
40分−真空処理;
3時間−圧力上昇;
6時間−圧力維持;
2時間−放圧。
オートクレーブ養生完了後、試料をオートクレーブから取り出し、圧縮強度、湿分、及び密度について調査した。
本発明の利点として見いだされた結論:
比較例(ガラス複合材及びバサルト複合材)
100℃超の温度、及び水蒸気の影響、及びアルカリ環境に曝すことによって、被覆及び複合鉄筋の破壊がもたらされる。
本発明の実施例(ガラス複合材及びバサルト複合材)
イソホロンジアミンと、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)の異性体混合物との本発明による組み合わせに従った実施例は、両方の繊維において、作業温度を非常に良好に、最大190℃まで許容する。したがって、この温度範囲は、イソホロンジアミンと、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)の異性体混合物との組み合わせに基づくアミン硬化剤(Evonikにより製造された製品であるVestamin(登録商標)R215)によりもたらされる改善された耐熱特性を有する被覆を適用することで広げることができる。

Claims (12)

  1. オートクレーブ養生気泡コンクリート(AAC)製の強化された建築ブロックであって、
    実質的に
    A)少なくとも1種の繊維状担体、及び
    B)以下のB1)及びB2):
    B1)少なくとも1種のエポキシ化合物、及び
    B2)少なくとも1種のジアミン及び/又はポリアミン
    から、0.8:1〜2:1のエポキシ化合物B1)対ジアミン及び/又はポリアミン成分B2)の化学量論比で形成される、マトリックス材料としての硬化された組成物、及び
    C)任意でさらなる補助物質及び添加剤
    から形成される鉄筋を有することを特徴とする前記建築ブロック。
  2. 請求項1に記載の建築ブロックにおいて、繊維状担体が、ガラス、炭素、ポリマー、天然繊維、無機繊維材料、及びセラミック繊維から成る群より選択されることを特徴とする前記建築ブロック。
  3. 請求項1又は2に記載の建築ブロックにおいて、エポキシ化合物B1)が、ヒドロキシル基を有する又は有しない、飽和、不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、及び複素環式のエポキシ化合物から成る群より選択されることを特徴とする前記建築ブロック。
  4. 請求項1から3までのいずれか一項に記載の建築ブロックにおいて、エポキシ化合物B1)が、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールA及び/又はビスフェノールFに基づくジグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートから成る群より選択されることを特徴とする前記建築ブロック。
  5. 請求項1から4までのいずれか一項に記載の建築ブロックにおいて、エポキシ化合物B1)が、ビスフェノールAジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂から成る群より選択されることを特徴とする前記建築ブロック。
  6. 請求項1から5までのいずれか一項に記載の建築ブロックにおいて、ジアミン及び/又はポリアミンB2)が、第一級及び/又は第二級のジアミン及び/又はポリアミンから成る群より選択されることを特徴とする前記建築ブロック。
  7. 請求項1から6までのいずれか一項に記載の建築ブロックにおいて、ジアミン及び/又はポリアミンB2)が、単独又は混合物で、以下のアミン:
    ・脂肪族アミン、好ましくはポリアルキレンポリアミン、より好ましくは、エチレン−1,2−ジアミン、プロピレン−1,2−ジアミン、プロピレン−1,3−ジアミン、ブチレン−1,2−ジアミン、ブチレン−1,3−ジアミン、ブチレン−1,4−ジアミン、2−(エチルアミノ)エチルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−(2−アミノエチル)エタン−1,2−ジアミン、N−(3−アミノプロピル)プロパン−1,3−ジアミン、N,N’’−1,2−エタンジイルビス(1,3−プロパンジアミン)、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンから選択される脂肪族アミン;
    ・ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミンから選択されるオキシアルキレンポリアミン;
    ・イソホロンジアミン(3,5,5−トリメチル−3−アミノメチルシクロヘキシルアミン)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、及び2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、単独又はこれらの異性体の混合物で、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、N−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、3−(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、TCDジアミン(3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)から選択される脂環式アミン;
    ・芳香脂肪族アミン;
    ・フェニレンジアミン、フェニレン−1,3−ジアミン、フェニレン−1,4−ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタンから、単独又はこれらの異性体の混合物で選択される芳香族アミン;
    ・エポキシ化合物、特にビスフェノールA及びFのグリシジルエーテルと、過剰なアミンとの反応生成物である付加物硬化剤;
    ・モノカルボン酸及びポリカルボン酸と、ポリアミンとの縮合によって、特に二量体脂肪酸と、ポリアルキレンポリアミンとの縮合によって得られるポリアミドアミン硬化剤;
    ・一価フェノール又は多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒド、及びポリアミンとの反応によって得られるマンニッヒ塩基硬化剤;
    ・マンニッヒ塩基、ホルムアルデヒド、m−キシリレンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、N−アミノエチルピペラジンとノニルフェノール及び/若しくはベンジルアルコールとのブレンド、カルダノール、アルデヒド、及びアミンからのマンニッヒ反応で得られるフェナルカミン
    から選択されることを特徴とする前記建築ブロック。
  8. 請求項1から7までのいずれか一項に記載の建築ブロックにおいて、ジアミン及び/又はポリアミンB2)が、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、単独又はこれらの異性体の混合物で、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、エポキシ化合物と、ジアミン及び/若しくはポリアミンB2)との、又は上記アミンの組み合わせとの反応生成物に基づく付加物硬化剤から成る群より選択されることを特徴とする前記建築ブロック。
  9. 請求項1から8までのいずれか一項に記載の建築ブロックにおいて、ジアミン及び/又はポリアミンB2)が、イソホロンジアミン、及び/又はイソホロンジアミンと、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物との組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする前記建築ブロック。
  10. 請求項1から9までのいずれか一項に記載の建築ブロックにおいて、ジアミン及び/又はポリアミンと少なくとも1種の潜在性硬化剤との混合物が成分B2)として使用されることを特徴とする前記建築ブロック。
  11. 請求項10に記載の建築ブロックにおいて、少なくとも1種の潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、シアノグアニジン、芳香族アミン、グアニジン、変性ポリアミン、N−アシルイミダゾール、イミダゾール、カルボニルヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミン、及びその誘導体、N−シアノアシルアミド化合物、及びアシルチオプロピルフェノールから選択されることを特徴とする前記建築ブロック。
  12. 請求項1から11までのいずれか一項に記載の建築ブロックを製造する方法であって、
    実質的に
    A)少なくとも1種の繊維状担体、及び
    B)以下のB1及びB2):
    B1)少なくとも1種のエポキシ化合物、及び
    B2)少なくとも1種のジアミン及び/又はポリアミン
    から、0.8:1〜2:1のエポキシ化合物B1)対ジアミン及び/又はポリアミン成分B2)の化学量論比で形成される、マトリックス材料としての硬化された組成物、及び
    C)任意でさらなる補助物質及び添加剤
    から形成される少なくとも1つの鉄筋を鋳型内に配置し、気泡コンクリートモルタルが添加され、鋳型の内容物が硬化される、
    前記方法。
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