CN102134306B - 一种腰果酚环氧地坪固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种腰果酚环氧地坪固化剂及其制备方法，所用原料是天然产物腰果壳油提取的腰果酚，带有15个碳的长链烃基取代基的腰果酚，与脂环胺和甲醛溶液反应制备腰果酚环氧地坪固化剂；腰果酚、脂环胺和甲醛溶液的摩尔比为1∶1~1.5∶1~1.5；反应时先把腰果酚加入反应器中，然后加入甲醛溶液反应，再滴加脂环胺，出料就得到所述的腰果酚环氧地坪固化剂；本发明合成在低温下进行，合成产物具有较长的适用期，产物的分子结构中引进了含有刚度较高、稳定性较好的脂环，使得环氧树脂固化产物具有优良力学性能。

Description

一种腰果酚环氧地坪固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种腰果酚环氧地坪固化剂及其制备方法。

背景技术

 环氧树脂是一种热塑性高分子的预聚体，单纯的树脂几乎没有多大的实用价值，只有加入固化剂使它转变为三向网状立体结构，不溶不熔的高聚合物后方才呈现出一系列优良的性能。如机械性能优异、电绝缘性能好、耐腐蚀性能佳、收缩率低，良好的化学和热稳定性，高强度和高模量，粘接性能好和加工性能优良等，广泛应用于胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航空航天、涂料、粘结以及电子电气绝缘等。因此固化剂对于环氧树脂的应用及对固化产物的性能起到了相当大的作用。但是，环氧树脂最大的弱点是固化后质脆、 耐冲击性较差容易开裂 ,即韧性不足。随着电气、电子材料、现代航空航天材料及复合材料的飞速发展，对材料韧性的要求越来越高。环氧树脂的增韧改性研究使环氧树脂由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。因此，开发新型固化剂是环氧树脂应用领域的重要组成部分。

   随着经济的发展，石油产品价格飞涨，采用非石油资源制备高性能地坪具有重要的意义，腰果壳油是一种天然生物质酚，可以替代苯酚累石化原料，广泛应用于化学建材、车、船、航天航空、电子化学品材料等领域，是最有发展前途的环保型石油化工产品替代材料之一，目前世界腰果主要生产国的年产量为200万吨，国际上只有极少数企业从事腰果壳油系列化工产品开发、应用研究和批量生产。因此开发腰果壳油环氧树脂固化剂在环氧地坪涂料中的应用具有良好的市场前景，目前环氧地坪涂料所用高质量固化剂均由欧美日本进口，价格很贵，而腰果壳油环氧树脂固化剂价格便宜，并以其独特的性能可广泛应用于环氧地坪涂料中，所以用腰果壳油固化剂，取代或是部分取代进口固化剂，将具有很好的市场应用前景。

   腰果壳油提取的腰果酚与醛及多元胺发生曼尼期反应，制备环氧固化剂的报道不少，现有技术CN 101319042A，利用腰果酚与多聚甲醛及间苯二甲胺反应制备一种低粘度腰果酚环氧树脂固化剂，具有低温固化、无刺激性、优异的防腐、韧性优良等优点，能够在潮湿潮湿的、带锈表面正常使用；CN101333286A.利用腰果酚、甲醛及脂肪胺或芳香胺制备环氧树脂固化剂制备环氧树脂固化剂，具有比一般的酚醛胺固化剂具有更好的耐水性及柔韧性的固化剂。这两项专利在涂膜耐冲击性并未明显提高，就合成单体的选择，脂环胺的毒性与芳香胺和脂肪胺相比最弱，刺激性也最弱，适用期和固化速度处于脂肪胺和芳香胺之间，经曼尼期改性能够满足市场需求的专业化，高档化的固化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种腰果酚环氧地坪固化剂及其制备方法，本发明原料用天然产物腰果壳油提取物腰果酚代替苯酚，选用适用期适中而毒性和刺激性小的脂环胺和甲醛为原料合成的高性能环氧固化剂，产物的分子结构中引进了含有刚度较高、 稳定性较好的脂环(五元环或六元环)胺，使得环氧树脂固化产物具有优良力学性能。

本发明提供的一种腰果酚环氧地坪固化剂，具有如下的结构式：

其中，n为2~3；

R的结构： 

 或 

 或  

 或    

    或     

  。

本发明还提供了一种腰果酚环氧地坪固化剂的制备方法，用腰果酚、脂环胺和甲醛溶液发生曼尼期反应制备腰果酚环氧地坪固化剂，其反应方程式如下：

其中，腰果酚、脂环胺和甲醛溶液的摩尔比为1：1~1.5：1~1.5；

反应时先把腰果酚加入反应器中，然后加入甲醛溶液反应，再滴加脂环胺，出料就得到所述的腰果酚环氧地坪固化剂。

上述制备方法包括以下具体步骤：

1) 按上述摩尔比取腰果酚加入四口烧瓶，滴加甲醛溶液，滴加速度为5～10秒/滴，搅拌混匀后，滴加脂环胺，温度控制在50～60℃；

2）合成的保温温度80～100℃，保温时间为2～5小时；

3）真空脱水，温度为60～80℃，压力0.0095Mpa～0.01Mpa，脱水至烧瓶内壁和冷凝管壁均无液滴时为止。

所用脂环胺为氨甲基三甲基环己胺、3,3’-二甲基- 4,4’-二氨基-二环己基甲烷、甲基环戊二胺、1,2—环己二胺,孟烷二胺中的一种。

上述甲醛溶液的质量浓度为37%～40%。

本发明制得的腰果酚醛胺固化剂的具体性能指标如下：

适用期：30~50min ；

胺值：230~350mgKOH/g ；

粘度：3000~10000 mPa·s 。

该腰果酚醛胺固化剂用于制备环氧地坪漆，取得良好效果，其冲击性50Kg.cm，附着力1级，铅笔硬度3H以上，拉伸强度47.5Mpa,弯曲强度49.6Mpa。

将固化剂与环氧树脂按质量比为（固化剂：树脂=3：7 ）混合, 搅拌均匀（约3分钟）后分别在马口铁片两面均匀涂膜, 室温 ( 25 ℃)固化 14 天后, 用石蜡封闭涂有漆膜的马口铁的边缘，然后将用石蜡封边的马口铁片分别垂直插入烧杯中，分别往烧杯中倒入一定浓度的化学试剂（试剂有：质量浓度为10%H₂SO₄ 和10%NaOH溶液 、无水乙醇、汽油），液面高度达到马口铁长度的一半, 7 天后观察漆膜是否起皱、变色、龟裂或溶液变浑浊, 实验结果如下：

耐腐蚀性：10%H₂SO₄ 、10%NaOH 、乙醇、汽油涂膜没有见起皱、变色、龟裂等现象出现。

本发明的有益效果：

本发明固化剂与环氧树脂配比范围宽、适用期长，涂膜表面光滑度高，克服了脂肪胺、芳香胺固化剂的缺点，具有比苯酚类酚醛胺固化剂具有更好的耐冲击性、柔韧性、耐腐蚀性及耐水性，低毒性的特点。该制备方法工艺简单，合成温度低，能耗少，合成产物能够在湿度40%~70%的条件下固化。

具体实施方式

实例一    

在500ml的四口烧瓶上，装有搅拌器、冷凝管、分水器、温度计、恒压滴定管，按摩尔比腰果酚：氨甲基三甲基环己胺:甲醛=1：1.1：1，加入腰果酚150g，氨甲基三甲基环己胺72g，搅拌均匀，称质量浓度为37%～40%的甲醛36.4g滴入反应器，滴加速度为5秒/滴，加料温度控制60℃，搅拌均匀后升温至90℃，保温3h，然后进行真空脱水，压力0.0098Mpa,脱水温度70℃，脱水至无液体蒸出为止。胺值为256 mgKOH/g，粘度4852 mPa·s。

实例二   

装置同实例1，按摩尔比腰果酚：甲基环戊二胺：甲醛=1：1.5:1.5加入腰果酚150g，称质量浓度为37%～40%的甲醛49.8g滴入反应器，滴加速度7秒/滴，搅拌均匀，滴加甲基环戊二胺110.6g,控制加料温度50℃，搅拌均匀后升温至85℃，保温5h，然后进行真空脱水，压力0.0095Mpa,脱水温度60℃，脱水至无液体蒸出为止。胺值为338 mgKOH/g ，粘度为3813 mPa·s。

实例三   

装置同实例1，按摩尔比腰果酚：1,2-环己二胺：甲醛=1：1.2:1.3，加入腰果酚150g，1,2-环己二胺78g，搅拌均匀，称质量浓度为37%～40%甲醛38.4g滴入反应器，滴加速度9秒/滴，控制温度在50℃，搅拌均匀后升温至80℃，保温3h，然后进行真空脱水，脱水温度80℃，压力0.0095Mpa,脱水至无液体蒸出为止。胺值为295 mgKOH/g，粘度为4274 mPa·s。

实例四

  装置同实例1，按摩尔比腰果酚：3,3’-二甲基- 4,4’-二氨基-二环己基甲烷：甲醛=1:1:1,加入腰果酚150g，称质量浓度为37%～40%甲醛32.6g滴入反应器，滴加速度10秒/滴，搅拌均匀，再滴加3,3’-二甲基- 4,4’-二氨基-二环己基甲烷92.6g，控制加料温度55℃，搅拌均匀后升温至95℃，保温3h，然后进行真空脱水，压力0.01Mpa,脱水温度65℃，脱水至无液体蒸出为止。胺值为235 mgKOH/g，粘度7652 mPa·s。

实例五 

   装置同实例1，按摩尔比腰果酚：孟烷二胺：甲醛=1:1.3:1.3，加入腰果酚150g，称质量浓度为37%～40%的甲醛41.4g滴入反应器，滴加速度8秒/滴，搅拌均匀，再滴加孟烷二胺78.6g，加料温度控制在60℃，搅拌均匀后升温至100℃，保温2h，然后进行真空脱水，脱水温度75℃，压力0.0097Mpa,脱水至无液体蒸出为止。胺值为286 mgKOH/g， 粘度4523 mPa·s。

Claims (5)

1.一种腰果酚环氧地坪固化剂，其特征在于具有如下的结构式：

其中，n为2~3；

R的结构： 

 或 

 或  

 或    

    或     

  。

2.一种如权利要求1所述的腰果酚环氧地坪固化剂的制备方法，其特征在于：用腰果酚、脂环胺和甲醛溶液发生曼尼期反应制备腰果酚环氧地坪固化剂，其反应方程式如下：

其中，腰果酚、脂环胺和甲醛溶液的摩尔比为1：1~1.5：1~1.5；

反应时先把腰果酚加入反应器中，然后加入甲醛溶液反应，再滴加脂环胺，出料就得到所述的腰果酚环氧地坪固化剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：

1) 按上述摩尔比取腰果酚加入四口烧瓶，滴加甲醛溶液，滴加速度为5～10秒/滴，搅拌混匀后，滴加脂环胺，温度控制在50～60℃；

2）合成的保温温度80～100℃，保温时间为2～5小时；

3）真空脱水，温度为60～80℃，压力0.0095Mpa～0.01Mpa，脱水至烧瓶内壁和冷凝管壁均无液滴时为止。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用脂环胺为氨甲基三甲基环己胺、3,3’-二甲基- 4,4’-二氨基-二环己基甲烷、甲基环戊二胺、1,2—环己二胺,孟烷二胺中的一种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 上述甲醛溶液的质量浓度为37%～40%。