CN103145649A

CN103145649A - 一种腰果酚-苯酚环氧树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103145649A
Application number: CN2012105635469A
Authority: CN
Inventors: 黎明; 毕丽杰
Original assignee: SHANGHAI MEIDONG BIOLOGICAL MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI MEIDONG BIOLOGICAL MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-06-12

Abstract

本发明公开了一种腰果酚-苯酚环氧树脂的制备方法，其主要结构为：

Description

一种腰果酚-苯酚环氧树脂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及化学领域，尤其涉及有机化学，特别涉及环氧树脂，具体的是一种腰果酚-苯酚环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

腰果酚是一种从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，主要代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂。腰果酚以其特殊的化学结构还具有以下特点：间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性。解决了双酚A环氧树脂的韧性差问题。目前卡多利特公司基于腰果酚的二聚体及其用途已申请专利，申请号为200880020912.8，其腰果酚二聚体使用硅烷进行氢化烷基化形成，用作船体和船舶结构的防污涂料，其中提到腰果酚二聚体的制备，但其使用的是乙酸酐催化剂法。

现有技术中没有针对腰果酚-苯酚环氧树脂的技术，以双酚A型环氧树脂为主，该树脂以苯酚为主要原料合成双酚A，再进一步的通过双酚A合成环氧树脂，但由于苯酚的大环结构导致双酚A型环氧树脂与固化剂反应后，固化物性能较脆，不利于对韧性有一定要求的领域。本发明用腰果酚替代为部分苯酚，通过导入腰果酚结构，即含有的碳十五链用于提高环氧树脂的韧性。

现市售环氧树脂在低温条件下粘度较大，不利于施工，本发明产品在-15℃条件下仍为小于2000mPa*s的低粘度环氧树脂。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种腰果酚-苯酚环氧树脂，所述的这种腰果酚-苯酚环氧树脂要解决现有技术中双酚A环氧树脂韧性差、污染环境的技术问题。

本发明的这种腰果酚-苯酚环氧树脂，其结构式如下，

本发明还提供了制备腰果酚-苯酚环氧树脂的方法，所述的方法包括一个称取腰果酚和苯酚的步骤，所述的腰果酚和苯酚的摩尔比为1~1.5:1~1.5，然后分别加入一个四口反应釜中，升温至50~70℃，加入浓度为60%~90%的浓硫酸，按体积计算，浓硫酸的加入量为腰果酚和苯酚合计体积的2%~5%，浓硫酸催化腰果酚与苯酚聚合，控制温度在50~70℃，再保持上述温度1～3小时使其聚合后，加入质量百分百浓度为20~50%的氢氧化钠溶液调节PH值为在6.8-7.2之间，调整好PH后加入二甲苯以降低反应粘度，以苯酚的摩尔来计算，二甲苯和苯酚的摩尔比为0.8~2：1，在50～70℃条件下加入环氧氯丙烷，以苯酚的摩尔来计算，环氧氯丙烷和苯酚的摩尔比为2.5~5：1，搅拌20-60分钟，分批滴加质量百分百浓度为20~50%氢氧化钠溶液，以苯酚的摩尔来计算，质量百分百浓度为20~50%氢氧化钠溶液与苯酚的摩尔比为2.5~5：1，在90℃～110℃条件下反应2～5小时，生成盐及目标产物并自然分层，缓慢加入热水溶解生成的氯化钠，将有机相与水相在分流漏斗中分层，放掉下层的水相，得到有机相，萃取后的有机相经减压脱除二甲苯及过量的环氧氯丙烷，得目标产物。

进一步的，在分批滴加质量百分百浓度为20~50%氢氧化钠溶液2.5mol~5mol的过程中，第一批缓慢滴加0.75~2.5mol的氢氧化钠溶液，滴加完毕后50-70℃保温20-60分钟，再缓慢滴加剩余2.5~4.25mol的氢氧化钠溶液，，滴加完毕后50-70℃保温20-60分钟后升温至90~110℃保温2-5小时。

本发明的反应方程式如下：

1、腰果酚-苯酚二聚体的合成

2、腰果酚-苯酚二聚体合成环氧树脂

本发明的反应原理：本发明通过浓硫酸催化腰果酚与苯酚聚合，得到腰果酚-苯酚二聚体，进一步的在腰果酚-苯酚二聚体所含有的双酚结构上通过环氧氯丙烷在氢氧化钠的催化下进行环氧化得到腰果酚-苯酚环氧树脂，反应过程中生成的盐通过加入热水使其溶解成溶液以便分离。由于反应过程中粘度有所增加不利于萃取分离有机相及水相，所以须加入一定量的二甲苯以降低整体物质粘度，以便于在低粘度下萃取出有机相。加入的二甲苯通过减压脱除，从而不影响产品纯度。

本发明和已有技术比较，其效果是积极和明显的。本发明与双酚A型环氧树脂相比之下在相同测试条件下双酚A型环氧树脂韧性2～5mm，腰果酚-苯酚环氧树脂韧性为1mm，在-15℃条件下双酚A型环氧树脂为固体，而腰果酚-苯酚环氧树脂仍为液体低粘度流动态。

通过本发明的工艺获得的腰果酚-苯酚环氧树脂，其理论环氧值为0.40，获得的产品中腰果酚-苯酚环氧树脂含量为60～90%，其它杂质为未闭环的环氧树脂和腰果酚-苯酚三聚体环氧树脂，由于本发明的腰果酚-苯酚环氧树脂结构中含有十五碳直链，所以较双酚A型环氧树脂韧性好。本发明开拓了腰果酚的应用领域，使其可应用于环氧树脂的制备。本发明通过可再生的腰果酚的使用减少了石油原料苯酚的使用，具有一定的环保意义，符合国家的号召。

具体实施方式：

实施例1：

将腰果酚0.4mol~0.6mol与苯酚0.4mol~0.6mol加入四口反应釜中，升温至50~70度加入浓硫酸2%~5%催化腰果酚与苯酚聚合，控制温度在50~70度，保持温度2小时，加入20~50%氢氧化钠溶液调节PH值为7左右，调整好PH后加入一定量的50～100克二甲苯溶液以降低反应粘度，在50～70度条件下加入环氧氯丙烷1mol~2mol搅拌30分钟，分批滴加20~50%氢氧化钠溶液1mol~2mol，第一批加入0.3~1mol缓慢滴加，滴加完毕后60度保温30分钟，再滴加0.7~1.5mol20%~50%氢氧化钠溶液，60度保温30分钟后升温至90~110度保温4小时，缓慢加入热水萃取生成的氯化钠，萃取后减压脱除二甲苯溶液及过量的环氧氯丙烷，得目标产物。该产物膜厚31μm，韧性1mm,25℃粘度140mPa*s，环氧值0.35mg/gKOH，-15℃粘度1200mPa*s。

实施例2：

将腰果酚150克与苯酚47克加入四口反应釜中，升温至60度加入浓硫酸3克服催化腰果酚与苯酚聚合，控制温度在60度+-5度，保持温度2小时，加入50%氢氧化钠溶液调节PH值为7左右，调整好PH后加入100克二甲苯溶液以降低反应粘度，在60度条件下加入环氧氯丙烷111克搅拌30分钟，分批滴加50%氢氧化钠溶液，第一批加入40克缓慢滴加，滴加完毕后60度保温30分钟，再滴加80克50%氢氧化钠溶液，60度保温30分钟后升温至100度保温4小时，缓慢加入热水萃取生成的氯化钠，萃取后减压脱除二甲苯溶液及过量的环氧氯丙烷，得目标产物。该产物膜厚45μm，韧性1mm，25℃粘度150mPa*s，-15℃粘度1200mPa*s，环氧值0.36mg/gKOH。

实施例3：

将腰果酚150克与苯酚47克加入四口反应釜中，升温至60度加入浓硫酸4克服催化腰果酚与苯酚聚合，控制温度在60度+-5度，保持温度2小时，加入50%氢氧化钠溶液调节PH值为7左右，调整好PH后加入100克二甲苯溶液以降低反应粘度，在60度条件下加入环氧氯丙烷95.2克搅拌30分钟，分批滴加50%氢氧化钠溶液，第一批加入40克缓慢滴加，滴加完毕后60度保温30分钟，再滴加80克50%氢氧化钠溶液，60度保温30分钟后升温至100度保温4小时，缓慢加入热水萃取生成的氯化钠，萃取后减压脱除二甲苯溶液及过量的环氧氯丙烷，得目标产物。该产物膜厚25μm，韧性1mm，25℃粘度140mPa*s，-15℃粘度1200mPa*s，环氧值0.34mg/gKOH。

实施例4：

将腰果酚150克与苯酚47克加入四口反应釜中，升温至60度加入浓硫酸4克服催化腰果酚与苯酚聚合，控制温度在60度+-5度，保持温度2小时，加入50%氢氧化钠溶液调节PH值为7左右，调整好PH后加入100克二甲苯溶液以降低反应粘度，在60度条件下加入环氧氯丙烷95.2克搅拌30分钟，分批滴加50%氢氧化钠溶液，第一批加入33.3克缓慢滴加，滴加完毕后60度保温30分钟，再滴加66.7克50%氢氧化钠溶液，60度保温30分钟后升温至100度保温4小时，缓慢加入热水萃取生成的氯化钠，萃取后减压脱除二甲苯溶液及过量的环氧氯丙烷，得目标产物。该产物膜厚30μm，韧性1mm，25℃粘度170mPa*s，-15℃粘度1200mPa*s，环氧值0.36mg/gKOH。

Claims

1.一种腰果酚-苯酚环氧树脂，其特征在于：其结构式如下，

2.一种制备如权利要求1所述的腰果酚-苯酚环氧树脂的方法，其特征在于：包括一个称取腰果酚和苯酚的步骤，所述的腰果酚和苯酚的摩尔比为1~1.5:1~1.5，然后分别加入一个四口反应釜中，升温至50~70℃充分混合保温30～60分钟后，加入浓度为60%~90%的浓硫酸，按体积计算，浓硫酸的加入量为腰果酚和苯酚合计体积的2%~5%，浓硫酸缓慢滴加控制在20～40分钟内，利用浓硫酸催化腰果酚与苯酚聚合，控制温度在50~70℃之间，再保持上述温度1～3小时使其聚合后，加入质量百分比浓度为20~50%的氢氧化钠溶液并调节PH值在6.8～7.2之间，调整好PH值后加入二甲苯以降低反应粘度，以苯酚的摩尔来计算，二甲苯和苯酚的摩尔比为0.8~2：1，在50～70℃条件下加入环氧氯丙烷，以苯酚的摩尔来计算，环氧氯丙烷和苯酚的摩尔比为2.5~5：1，搅拌20～60分钟，分批滴加质量百分比浓度为20~50%氢氧化钠溶液，以苯酚的摩尔来计算，质量百分比浓度为20~50%氢氧化钠溶液与苯酚的摩尔比为2.5~5：1，在90℃～110℃条件下反应2～5小时，生成盐及目标产物并自然分层，缓慢加入热水溶解生成的氯化钠，将有机相与水相在分流漏斗中分层，放掉下层的水相，得到有机相，萃取后的有机相经减压脱除二甲苯及过量的环氧氯丙烷，得到目标产物。

3.如权利要求2所述的腰果酚-苯酚环氧树脂的制备方法，其特征在于：在分批滴加2.5mol~5mol的质量百分比浓度为20~50%的氢氧化钠溶液的过程中，第一批缓慢滴加0.75~2.5mol的氢氧化钠溶液，，滴加完毕后在50～70℃温度下保温20～60分钟，再缓慢滴加剩余量的氢氧化钠溶液，滴加完毕后在50～70℃温度下保温20～60分钟，再升温至90~110℃并保温2-5小时。