CN115583870A - 一种腰果酚基双酚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种腰果酚基双酚及其制备方法，该腰果酚基双酚的制备方法为：首先将腰果酚、甲醛、碱性催化剂混合搅拌均匀，在一定温度进行反应，得到羟甲基化产物A；将产物A水洗多次，直到pH呈中性后离心除水得到产物B；将产物B与苯酚以及酸性催化剂混合搅拌均匀，在一定温度进行反应，得到酚醇反应后的产物C；将产物C水洗至中性，减压蒸馏，得到腰果酚基双酚产品。本发明利用腰果酚兼具苯环与烷烃链的结构特点，在保护高反应活性的酚羟基的前提下，得到兼具苯环刚性又兼具腰果酚上烷烃长链韧性的双酚结构，且该双酚绿色、低毒，符合环保及可持续发展的要求。
Description
技术领域
本发明属于双酚材料技术领域，具体涉及一种腰果酚基双酚及其制备方法。
背景技术
相比于单酚，双酚（如双酚A）通常具有多个苯环，其制备出的树脂刚性大大提升，苯环含量增加，热稳定性也大大提升。同时双酚具有两个酚羟基，可提供额外活性位点增加反应活性。因此，双酚材料在生命科学、复合材料、涂层等领域都有广泛的应用前景。
目前现有双酚大多都是石油基材料，具有不可再生、持久的生殖毒性等缺点，少数的天然生物基双酚如卡酚，产量少、提取难度大，不能满足市场需求。且现有石油基双酚材料由于其分子链呈线性及苯环刚性的影响，制成树脂之后的流动性和柔韧性较差、粘度大，很难满足施工的需求。以自带柔性碳链的生物基腰果酚材料为原料，合成多元酚材料，是解决以上问题的有效途径之一。
腰果酚是一种从天然腰果壳油中提炼出来的植物多烯酚产品，常用于代替或部分代替苯酚合成环氧树脂、环氧固化剂和酚醛树脂等材料。腰果酚在兼具苯酚分子特性的同时，还具有不同于苯酚的许多性质：含有苯环结构且分子量更大，具有耐高温性能；苯环上酚羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；苯环上间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性、低渗透性和自干性，被视为一种理想的生物质原料。目前文献报道的以腰果酚为原料合成双酚的方法，主要是通过利用腰果酚碳15链中的碳碳双键，与苯酚等其他单酚材料加成，获得双酚材料。然而，由于腰果酚R链中存在多种碳碳双键，其活性各不相同，导致该双酚材料存在结构不可控、组分单一性差、收率低的问题，并且通过R链碳碳双键加成方法生成的双酚分子，R链由于参与交联失去了增韧效果，树脂粘度及韧性大大下降，导致该类材料无法取代石油基材料的应用。
基于现有技术中存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种腰果酚基双酚及其制备方法，本发明通过简单的实验步骤反应得到了一种较高产率的、兼具柔软烷烃长链及刚性的苯环、同时具有高活性位点的腰果酚基双酚结构；该树脂材料，兼具刚性与韧性，粘度低且韧性高，可大大拓展腰果酚生物基材料在复合材料、生命科学、表面活性剂以及摩擦粉等领域的应用。
本发明的技术方案为：
本发明涉及了一种腰果酚基双酚，结构如下所示：
其中基团R为C15H31-2n，n=0-3，
n=0时，C15H31为
，
n=1时，C15H29为
，
n=2时，C15H27为
，
n=3时，C15H25为
；
式（1）中两个苯环之间的连接基团为亚甲基，亚甲基处在右侧苯环上酚羟基的邻位或对位。
优选地，基团X1和X2相同，为H或CH2OH。
本发明还涉及了一种腰果酚基双酚的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将腰果酚、甲醛、碱性催化剂混合搅拌均匀，在一定温度进行反应，得到羟甲基化产物A；
（2）将产物A水洗多次，直到pH呈中性后离心除水得到产物B，该步骤除去未反应的甲醛、碱性催化剂以及水；
（3）将产物B与过量的苯酚以及酸性催化剂混合搅拌均匀，在一定温度进行反应，得到酚醇反应后的产物C；
（4）将产物C水洗至中性，减压蒸馏，该步骤除去产物中的杂质，得到腰果酚基双酚产品。
该制备方法涉及的合成机理如下：
该制备方法中的原料腰果酚是一种不占用粮食及石油资源的生物基资源，旨在取代石油基材料在相关领域的应用。本发明利用腰果酚兼具苯环与烷烃链的结构特点，在保护高反应活性的酚羟基的前提下，得到兼具苯环刚性又兼具腰果酚上烷烃长链韧性的双酚结构。
优选地，步骤（1）中，腰果酚与甲醛的摩尔比1:1至1:5，腰果酚与碱性催化剂的质量比为1:0.001至1:0.05。
优选地，步骤（1）中，反应温度为30-90℃，反应时间为1-7h。
优选地，步骤（1）中，所述碱性催化剂为氨水、三乙胺、氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化镁中的至少一种，进一步优选，所述碱性催化剂为为氨水、三乙胺、氢氧化镁中的至少一种。
优选地，腰果酚与步骤（3）中苯酚的摩尔比为1:1至1:12；步骤（3）中酸性催化剂用量为腰果酚质量的0.001- 0.05。
优选地，步骤（3）中，反应温度为40-120℃，反应时间为1-7h。
优选地，步骤（3）中，所述酸性催化剂为草酸、磷酸、盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、一水合对甲苯磺酸中的至少一种。
优选地，步骤（4）中，减压蒸馏温度为60-110℃，时间为1-7h，压力为0.1Mpa。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以腰果单酚、甲醛及苯酚为原料，合成一种新型的双酚材料，该材料在实现分子双苯环，从而增加分子刚性及热稳定性的同时，保留了R链的自由度，从而使得其制得的树脂材料，具有低的粘度及高的韧性；该新型生物基双酚材料，分子结构兼具高强高韧特性，有望取代石油基双酚材料在复合材料、涂层、表面活性剂、摩擦粉、生命医学等领域的应用，具有极大的应用前景；
（2）本发明的制备方法简单可靠，能够制得兼具苯环刚性又兼具腰果酚上烷烃长链韧性的双酚分子，所制备的产品纯度能够达到85%，且该双酚绿色、低毒，符合环保及可持续发展的要求。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是酚醛反应产物羟甲基化的气相质谱图；
图2是酚醇反应产物腰果酚基双酚产品的气相质谱图之一；
图3是酚醇反应产物腰果酚基双酚产品的气相质谱图之二；
图4是酚醇反应产物腰果酚基双酚产品的气相质谱图之三；
图5是酚醇反应产物腰果酚基双酚产品的气相质谱图之四；
图6是酚醇反应产物腰果酚基双酚产品的核磁氢谱图；
图7是酚醇反应产物腰果酚基双酚产品的核磁碳谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
取105.312g腰果酚、0.105g（含氨25%-28%）氨水、11.444g多聚甲醛加入500mL四口烧瓶中，温度升至30℃后反应1h；然后水洗多次，直到pH呈中性后离心除水；然后升温至40℃，进一步加入0.105g（0.00117mol）草酸以及33.033g（0.351mol）苯酚进行酚醇缩合反应1h；然后水洗多次，直到pH呈中性；后在压力0.1MPa、60℃条件下减压蒸馏1h，得到产品（腰果酚基双酚纯度为60%）。
实施例2
取46.182g腰果酚、0.924g（0.00913mol）三乙胺、15.055g多聚甲醛加入500mL四口烧瓶中，温度升至60℃后反应3h；然后水洗多次，直到pH呈中性后离心除水；然后升温至100℃，进一步加入0.924g（0.00943mol）磷酸以及86.915g（0.924mol）苯酚进行酚醇缩合反应3h；然后水洗多次，直到pH呈中性；后在压力0.1MPa、90℃条件下减压蒸馏3h，得到产品（腰果酚基双酚纯度为67%）。
实施例3
取27.740g腰果酚、1.387g（0.0347mol）氢氧化钠、15.072g多聚甲醛加入500mL四口烧瓶中，温度升至90℃后反应7h；然后水洗多次，直到pH呈中性后离心除水；然后升温至160℃，进一步加入1.387g（0.00425mol）十二烷基苯磺酸以及104.414g（1.110mol）苯酚进行酚醇缩合反应7h；然后水洗多次，直到pH呈中性；后在压力0.1MPa、110℃条件下减压蒸馏6h，得到产品（腰果酚基双酚纯度为70%）。
实施例4
取46.182g腰果酚、0.924g（0.00913mol）三乙胺、15.055g多聚甲醛加入500mL四口烧瓶中，温度升至60℃后反应3h；然后水洗多次，直到pH呈中性后离心除水；然后升温至100℃，进一步加入0.924g（0.00943mol）硫酸以及86.915g（0.924mol）苯酚进行酚醇缩合反应3h；然后水洗多次，直到pH呈中性；后在压力0.1MPa、90℃条件下减压蒸馏3h，得到产品（腰果酚基双酚纯度为79%）。
实施例5
取46.182g腰果酚、0.924g（0.00539mol）氢氧化钡、15.055g多聚甲醛加入500mL四口烧瓶中，温度升至60℃后反应3h；然后水洗多次，直到pH呈中性后离心除水；然后升温至100℃，进一步加入0.924g（0.00943mol）硫酸以及86.915g（0.924mol）苯酚进行酚醇缩合反应3h；然后水洗多次，直到pH呈中性；后在压力0.1MPa、90℃条件下减压蒸馏3h，得到产品（腰果酚基双酚纯度为85%）。
对实施例1～5所得腰果酚基双酚树脂样品结构进行测定，具体检测方法如下：利用核磁共振氢谱和碳谱来表征新结构相关骨架是否符合设想，利用气相色谱与质谱联用（GCMS）对应唯一分子量结构，证明中间产物以及产品结构。以实施例5为例，对应的谱图如下：
图1是酚醛反应产物羟甲基化的气相质谱图，根据GCMS图谱可以得出甲醛与腰果单酚成功进行了加成反应，除腰果单酚的质谱图以外只生成了两个产物，确定这两个产物为目标产物的中间体，两个中间体的结构式如图1所示。
图2至5是酚醇反应产物腰果酚基苯双酚产品的气相质谱图，根据GCMS图谱可以得出产物中含有单羟甲基化产物转化为的双酚和三羟甲基化转化为的双酚。
图6是酚醇反应产物腰果酚基双酚产品的核磁氢谱图，根据样品的1H NMR谱图，对应于亚甲基的氢的化学位移3.5-4.5ppm，确定有亚甲基的存在。
图7是酚醇反应产物腰果酚基双酚产品的核磁碳谱图，根据样品的12C NMR，可观察到C-CH2-C的27-32ppm的C的化学位移，结合C谱和H谱可判断产品中具有我们需要的目标产物结构。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (9)
1.一种腰果酚基双酚，其特征在于，结构如下所示：
其中基团R为C15H31-2n，n=0-3，
n=0时，C15H31为
，
n=1时，C15H29为
，
n=2时，C15H27为
，
n=3时，C15H25为
；
式（1）中两个苯环之间的连接基团为亚甲基，亚甲基处在右侧苯环上酚羟基的邻位或对位；
基团X1和X2相同，为H或CH2OH。
2.一种腰果酚基双酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先将腰果酚、甲醛、碱性催化剂混合搅拌均匀，在一定温度进行反应，得到羟甲基化产物A；
（2）将产物A水洗多次，直到pH呈中性后离心除水得到产物B；
（3）将产物B与苯酚以及酸性催化剂混合搅拌均匀，在一定温度进行反应，得到酚醇反应后的产物C；
（4）将产物C水洗至中性，减压蒸馏，得到腰果酚基双酚产品。
3.根据权利要求2所述的一种腰果酚基双酚的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，腰果酚与甲醛的摩尔比为1:1至1:5，腰果酚与碱性催化剂的质量比为1:0.001至1:0.05。
4.根据权利要求2所述的一种腰果酚基双酚的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为30-90℃，反应时间为1-7h。
5.根据权利要求2所述的一种腰果酚基双酚的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱性催化剂为氨水、三乙胺、氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化镁中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种腰果酚基双酚的制备方法，其特征在于，腰果酚与步骤（3）中苯酚的摩尔比为1:1至1:12；步骤（3）中酸性催化剂用量为腰果酚质量的0.001-0.05。
7.根据权利要求2所述的一种腰果酚基双酚的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反应温度为40-120℃，反应时间为1-7h。
8.根据权利要求2所述的一种腰果酚基双酚的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述酸性催化剂为草酸、磷酸、盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、一水合对甲苯磺酸中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的一种腰果酚基双酚的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，减压蒸馏温度为60-110℃，时间为1-7h，压力为0.1MPa。
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| CN103145649A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-06-12 | 上海美东生物材料有限公司 | 一种腰果酚-苯酚环氧树脂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5032487A (en) * | 1989-03-07 | 1991-07-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Color light-sensitive material |
| CN103145649A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-06-12 | 上海美东生物材料有限公司 | 一种腰果酚-苯酚环氧树脂及其制备方法 |
| CN103709376A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-09 | 上海美东生物材料有限公司 | 一种基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法 |
| CN115161489A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-10-11 | 太和县大华能源科技有限公司 | 利用废旧铅酸蓄电池板栅生产合金铅的工艺 |
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