JP2752498B2 - ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法Info
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- JP2752498B2 JP2752498B2 JP2077036A JP7703690A JP2752498B2 JP 2752498 B2 JP2752498 B2 JP 2752498B2 JP 2077036 A JP2077036 A JP 2077036A JP 7703690 A JP7703690 A JP 7703690A JP 2752498 B2 JP2752498 B2 JP 2752498B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） 本発明はポリマーの原料やエポキシ樹脂硬化剤として
期待し得る特定のヒドロキシカルボン酸誘導体の新規な
製造方法に関するものである。
期待し得る特定のヒドロキシカルボン酸誘導体の新規な
製造方法に関するものである。
（従来技術） 従来、ポリマーの原料やエポキシ樹脂硬化剤として様
々なポリオール，ポリカルボン酸誘導体が知られてい
る。
々なポリオール，ポリカルボン酸誘導体が知られてい
る。
また、種々の要求特性にしたがって一分子内に２種以
上の官能基を有する化合物も実用に供され、これらは例
えばポリマー分野においては高耐熱，高強度のポリマー
の原料として有用なことも知られている。
上の官能基を有する化合物も実用に供され、これらは例
えばポリマー分野においては高耐熱，高強度のポリマー
の原料として有用なことも知られている。
しかし、近年の技術の進歩に伴ないポリマー等に求め
られる性能もより高度化し、従来の原料では必ずしも十
分なものではなくなってきた。
られる性能もより高度化し、従来の原料では必ずしも十
分なものではなくなってきた。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、特定のヒドロキシジカルボン酸が上記原料
として有用なことに着目し、これを効率的かつ経済的に
製造する方法を提供しようとするものである。従って、
本発明の目的は、より耐熱性や機械強度に優れたポリマ
ーの原料やエポキシ樹脂硬化剤として期待しうる下記式
（Ｃ）で表わされるヒドロキシカルボン酸誘導体を効率
的かつ経済的に製造する方法を提供することにある。
として有用なことに着目し、これを効率的かつ経済的に
製造する方法を提供しようとするものである。従って、
本発明の目的は、より耐熱性や機械強度に優れたポリマ
ーの原料やエポキシ樹脂硬化剤として期待しうる下記式
（Ｃ）で表わされるヒドロキシカルボン酸誘導体を効率
的かつ経済的に製造する方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 上記の如き本発明の目的は、 （ａ）下記式（Ａ）で表わされる少くとも１種のアルデ
ヒドと、 ［但し、Ｒは水素原子もしくは炭素数10以下の炭化水素
基を表わす。］ （ｂ）下記式（Ｂ）で表わされる少くとも１種の芳香族
ヒドロキシ化合物とを、 Ar−（OH）ｍ ……（Ｂ） ［ここで、Arは置換されていてもよいベンゼン環、ナフ
タレン環及び／又はジフェニレン基を表わす。ｍは１〜
３の整数である。］ 酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記式
（Ｃ）で表わされるヒドロキシカルボン酸誘導体の製造
方法、 ［式（Ｃ）において、Ｒは水素原子及び／又は炭素原子
数10以下の炭化水素基を表わし、Arは置換されていても
よいベンゼン環、ナフタレン環及び／又はジフェニレン
基を表わす。ｍは１〜３の整数、ｎは０又は１〜10の整
数を表わす。］ によって達成される。
ヒドと、 ［但し、Ｒは水素原子もしくは炭素数10以下の炭化水素
基を表わす。］ （ｂ）下記式（Ｂ）で表わされる少くとも１種の芳香族
ヒドロキシ化合物とを、 Ar−（OH）ｍ ……（Ｂ） ［ここで、Arは置換されていてもよいベンゼン環、ナフ
タレン環及び／又はジフェニレン基を表わす。ｍは１〜
３の整数である。］ 酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記式
（Ｃ）で表わされるヒドロキシカルボン酸誘導体の製造
方法、 ［式（Ｃ）において、Ｒは水素原子及び／又は炭素原子
数10以下の炭化水素基を表わし、Arは置換されていても
よいベンゼン環、ナフタレン環及び／又はジフェニレン
基を表わす。ｍは１〜３の整数、ｎは０又は１〜10の整
数を表わす。］ によって達成される。
以下、本発明について詳述する。
本発明の方法により製造するヒドロキシカルボン酸誘
導体は、上記式（Ｃ）で表わされる化学構造を有するも
のである。
導体は、上記式（Ｃ）で表わされる化学構造を有するも
のである。
上記式（Ｃ）中、ｎは０又は１〜10の整数であり、好
ましくは0,1又は２である。ｎがあまり大きいと得られ
た化合物の融点が高くなり、取扱い性が悪くなる。
ましくは0,1又は２である。ｎがあまり大きいと得られ
た化合物の融点が高くなり、取扱い性が悪くなる。
本発明方法により得られるヒドロキシカルボン酸誘導
体は一般に分子量分布を有しており、ヒドロキシカルボ
ン酸誘導体の分子量とはその平均を示すものである。但
し、使用用途によってはｎ＝０のもののみが望まれる場
合もあり、これは合成条件の選定や、得られた粗生成物
の精製により達成しうる。
体は一般に分子量分布を有しており、ヒドロキシカルボ
ン酸誘導体の分子量とはその平均を示すものである。但
し、使用用途によってはｎ＝０のもののみが望まれる場
合もあり、これは合成条件の選定や、得られた粗生成物
の精製により達成しうる。
また、各式中、ｍは１〜３の整数を表わすが、好まし
くは１又は２である。なお、式中の３個のｍは必ずしも
同じ数とは限らない。
くは１又は２である。なお、式中の３個のｍは必ずしも
同じ数とは限らない。
各式におけるＲは水素原子及び／又は炭素原子数10以
下の炭化水素基を表わす。炭素原子数10以下の炭化水素
基としては、メチル，エチル，プロピル等の如き脂肪族
炭化水素基，シクロヘキシルの如き脂環族炭化水素基，
フェニル，ベンジル，ナフチルの如き芳香族炭化水素基
を例示することができる。
下の炭化水素基を表わす。炭素原子数10以下の炭化水素
基としては、メチル，エチル，プロピル等の如き脂肪族
炭化水素基，シクロヘキシルの如き脂環族炭化水素基，
フェニル，ベンジル，ナフチルの如き芳香族炭化水素基
を例示することができる。
Ｒの好ましい例としては、水素原子及び／又はメチ
ル，エチル，プロピル等の如き炭素原子数１〜５程度の
脂肪族炭化水素基があげられる。式中の２個のＲは、必
ずしも全て同一の基である必要はない。
ル，エチル，プロピル等の如き炭素原子数１〜５程度の
脂肪族炭化水素基があげられる。式中の２個のＲは、必
ずしも全て同一の基である必要はない。
各式中、Arはハロゲン原子又はアルキル基などで置換
されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はジフェ
ニレン基である。Arの好適例として、もとの骨格名であ
げると、ベンゼン，トルエン，キシレン，ナフタレン，
クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，トリクロルベンゼ
ン，クロルトルエン，クロルナフタレン，ブロムベンゼ
ン，ジブロムベンゼン，トリブロムベンゼン，テトラブ
ロムベンゼン，ブロムナフタレン，ジフェニルなどであ
る。これらのうち、特に好ましいものは、ベンゼン，ト
ルエン，ナフタレン，クロルベンベン，ジクロルベンゼ
ン，ブロムベンゼン，ジブロムベンゼンである。上記
（Ｃ）式から明らかな如く、Arのうち２個は（ｍ＋１）
価の基であり、残りの１個は（ｍ＋２）価の基である。
これらのArは一分子中に上記の複数の形態が含まれてい
てもよい。すなわち、式（Ｃ）中の３個のArはその骨格
が必ずしも同一であることを要しない。
されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はジフェ
ニレン基である。Arの好適例として、もとの骨格名であ
げると、ベンゼン，トルエン，キシレン，ナフタレン，
クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，トリクロルベンゼ
ン，クロルトルエン，クロルナフタレン，ブロムベンゼ
ン，ジブロムベンゼン，トリブロムベンゼン，テトラブ
ロムベンゼン，ブロムナフタレン，ジフェニルなどであ
る。これらのうち、特に好ましいものは、ベンゼン，ト
ルエン，ナフタレン，クロルベンベン，ジクロルベンゼ
ン，ブロムベンゼン，ジブロムベンゼンである。上記
（Ｃ）式から明らかな如く、Arのうち２個は（ｍ＋１）
価の基であり、残りの１個は（ｍ＋２）価の基である。
これらのArは一分子中に上記の複数の形態が含まれてい
てもよい。すなわち、式（Ｃ）中の３個のArはその骨格
が必ずしも同一であることを要しない。
次に、上述の如きヒドロキシカルボン酸誘導体の製造
法について述べる。
法について述べる。
本発明の目的とする上記ヒドロキシカルボン酸誘導体
は、上記式（Ａ）で表わされるアルデヒド化合物（ａ）
と上記式（Ｂ）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物
（ｂ）とを、酸性触媒の存在下で反応させて、上記式
（Ｃ）で表わされるポリオールを形成せしめ、必要に応
じて該化合物を加水分解させることにより効率的かつ経
済的に製造することができる。
は、上記式（Ａ）で表わされるアルデヒド化合物（ａ）
と上記式（Ｂ）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物
（ｂ）とを、酸性触媒の存在下で反応させて、上記式
（Ｃ）で表わされるポリオールを形成せしめ、必要に応
じて該化合物を加水分解させることにより効率的かつ経
済的に製造することができる。
本発明において、原料の一成分となるアルデヒド化合
物（ａ）としては、下記式（Ａ）で表わされるものが用
いられる。
物（ａ）としては、下記式（Ａ）で表わされるものが用
いられる。
［但し、式（Ａ）において、Ｒは水素もしくは炭素原子
数10以下の炭化水素基を表わす］ Ｒの具体例としては、水素、メチル，エチル，プロピ
ル，ペンチル，ヘキシル，オクチル等の脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル，メチルシクロヘキシルなどの脂環
族炭化水素基、フェニル，ベンジル，クロルフェニル，
ブロムフェニル，ナフチル等の芳香族炭化水素基などが
あげられ、好ましいＲの具体例としては、水素、メチ
ル，エチル，プロピルの如き脂肪族炭化水素基があげら
れる。
数10以下の炭化水素基を表わす］ Ｒの具体例としては、水素、メチル，エチル，プロピ
ル，ペンチル，ヘキシル，オクチル等の脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル，メチルシクロヘキシルなどの脂環
族炭化水素基、フェニル，ベンジル，クロルフェニル，
ブロムフェニル，ナフチル等の芳香族炭化水素基などが
あげられ、好ましいＲの具体例としては、水素、メチ
ル，エチル，プロピルの如き脂肪族炭化水素基があげら
れる。
本発明で好適に使用される代表的なアルデヒド化合物
は、Ｐ−ホルミル安息香酸,P−ホルミル安息香酸メチル
である。これらのアルデヒド化合物（ａ）は単独でもし
くは２種以上混合して使用される。また、物性，取扱い
性の改善という観点から上記のアルデヒド化合物のほか
に、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，ベンズアル
デヒド，ブチルアルデヒド,n−ヘキシルアルデヒド,n−
オクチルアルデヒド,P−ヒドロキシベンズアルデヒドヘ
キサヒドロベンズアルデヒド，グリオキサール，クルタ
ルアルデヒド,m−ヒドロキシベンズアルデヒド，テレフ
タルアルデヒド,P−アミノベンズアルデヒドの如き他の
アルデヒドやアセトン，メチルエチルケトン，メチルイ
ソプロピルケトン，ジイソルプロピルケトン，アセトフ
ェノン，ベンゾフェノンの如きケトンなどを全アルデヒ
ド成分の30モル％以下、好ましくは20モル％以下加える
ことも可能である。
は、Ｐ−ホルミル安息香酸,P−ホルミル安息香酸メチル
である。これらのアルデヒド化合物（ａ）は単独でもし
くは２種以上混合して使用される。また、物性，取扱い
性の改善という観点から上記のアルデヒド化合物のほか
に、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，ベンズアル
デヒド，ブチルアルデヒド,n−ヘキシルアルデヒド,n−
オクチルアルデヒド,P−ヒドロキシベンズアルデヒドヘ
キサヒドロベンズアルデヒド，グリオキサール，クルタ
ルアルデヒド,m−ヒドロキシベンズアルデヒド，テレフ
タルアルデヒド,P−アミノベンズアルデヒドの如き他の
アルデヒドやアセトン，メチルエチルケトン，メチルイ
ソプロピルケトン，ジイソルプロピルケトン，アセトフ
ェノン，ベンゾフェノンの如きケトンなどを全アルデヒ
ド成分の30モル％以下、好ましくは20モル％以下加える
ことも可能である。
本発明における他の原料となる芳香族ヒドロキシ化合
物（ｂ）としては、主として下記式（Ｂ）で表わされる
化合物が用いられる。
物（ｂ）としては、主として下記式（Ｂ）で表わされる
化合物が用いられる。
Ar−（OH）ｍ ……（Ｂ） かかる芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、上
記式（Ｂ）において、ｍ＝１となるフェノール，クレゾ
ール，キシレノール，α−ナフトール，β−ナフトー
ル，ブロモフェノール，クロロフェノール，クロロクレ
ゾール，クロロナフトール，ジブロモフェノール，ジク
ロロフェノール，トリブロモフェノール，テトラブロモ
フェノール，ブロモナフトール，トリクロロフェノール
などの如き芳香族モノヒドロキシ化合物、ｍ＝２となる
レゾルシノール，ジヒドロキシナフタレン，ブロモレゾ
ルシノール，クロロレゾルシノール，ジブロモレゾルシ
ノール，ジクロロレゾルシノール，トリブロモレゾルシ
ノール，トリクロロレゾルシノール，ヒドロキノン，ク
ロロヒドロキノン，ブロモヒドロキノン,2,5−ジクロロ
ヒドロキノン,t−ブチルヒドロキノン，カテコール,4,
4′−ジヒドロキシジフェニルの如き芳香族ジヒドロキ
シ化合物、ｍ＝３となる1,3,5トリヒドロキシベンゼ
ン，ピロガロールなどの如き芳香族トリヒドロキシ化合
物があげられ、なかでも、フェノール，クレゾール，α
−ナフトール，β−ナフトール，ブロモフェノール,2,6
−ジブロモフェノール，レゾルシノールが好ましい。こ
れら芳香族ヒドロキシ化合物（ｂ）は単独で又は２種以
上の混合物で使用される。
記式（Ｂ）において、ｍ＝１となるフェノール，クレゾ
ール，キシレノール，α−ナフトール，β−ナフトー
ル，ブロモフェノール，クロロフェノール，クロロクレ
ゾール，クロロナフトール，ジブロモフェノール，ジク
ロロフェノール，トリブロモフェノール，テトラブロモ
フェノール，ブロモナフトール，トリクロロフェノール
などの如き芳香族モノヒドロキシ化合物、ｍ＝２となる
レゾルシノール，ジヒドロキシナフタレン，ブロモレゾ
ルシノール，クロロレゾルシノール，ジブロモレゾルシ
ノール，ジクロロレゾルシノール，トリブロモレゾルシ
ノール，トリクロロレゾルシノール，ヒドロキノン，ク
ロロヒドロキノン，ブロモヒドロキノン,2,5−ジクロロ
ヒドロキノン,t−ブチルヒドロキノン，カテコール,4,
4′−ジヒドロキシジフェニルの如き芳香族ジヒドロキ
シ化合物、ｍ＝３となる1,3,5トリヒドロキシベンゼ
ン，ピロガロールなどの如き芳香族トリヒドロキシ化合
物があげられ、なかでも、フェノール，クレゾール，α
−ナフトール，β−ナフトール，ブロモフェノール,2,6
−ジブロモフェノール，レゾルシノールが好ましい。こ
れら芳香族ヒドロキシ化合物（ｂ）は単独で又は２種以
上の混合物で使用される。
上記の各原料は、いずれも安価なコストで製造できる
ものであり、かかる安価な原料を使用し得るということ
も本発明の利点の一つである。
ものであり、かかる安価な原料を使用し得るということ
も本発明の利点の一つである。
本発明の製造法によれば、まず、上記のアルデヒド化
合物（ａ）と芳香族ヒドロキシ化合物（ｂ）とを酸性触
媒の存在下に反応させて、ポリオール化合物を生成せし
めるが、この反応における上記式（Ａ）で表わされるア
ルデヒド化合物と上記式（Ｂ）で表わされる芳香族ヒド
ロキシ化合物の仕込み割合は、目的とするヒドロキシカ
ルボン酸誘導体の重合度によって調節されるが、一般に
アルデヒド化合物（ａ）１モルに対し芳香族ヒドロキシ
化合物（ｂ）が0.5〜2.0モルの範囲で使用される。
合物（ａ）と芳香族ヒドロキシ化合物（ｂ）とを酸性触
媒の存在下に反応させて、ポリオール化合物を生成せし
めるが、この反応における上記式（Ａ）で表わされるア
ルデヒド化合物と上記式（Ｂ）で表わされる芳香族ヒド
ロキシ化合物の仕込み割合は、目的とするヒドロキシカ
ルボン酸誘導体の重合度によって調節されるが、一般に
アルデヒド化合物（ａ）１モルに対し芳香族ヒドロキシ
化合物（ｂ）が0.5〜2.0モルの範囲で使用される。
また、反応時に使用する酸性触媒としては、具体的に
は、硝酸，硫酸，塩酸，リン酸，メタンスルホン酸，ト
ルエンスルホン酸などのプロトン酸，三弗化ホウ素，三
弗化ホウ素エーテル錯体，塩化アルミニウム，塩化ス
ズ，塩化亜鉛，塩化鉄，塩化チタンなどのルイス酸、シ
ュウ酸などを用いることができる。
は、硝酸，硫酸，塩酸，リン酸，メタンスルホン酸，ト
ルエンスルホン酸などのプロトン酸，三弗化ホウ素，三
弗化ホウ素エーテル錯体，塩化アルミニウム，塩化ス
ズ，塩化亜鉛，塩化鉄，塩化チタンなどのルイス酸、シ
ュウ酸などを用いることができる。
これらのうちでもプロトン酸を用いることが好まし
く、特に塩酸，硼酸，メタンスルホン酸，トルエンスル
ホン酸などが好ましく用いられる。
く、特に塩酸，硼酸，メタンスルホン酸，トルエンスル
ホン酸などが好ましく用いられる。
これら触媒の使用量は原料のアルデヒド化合物（ａ）
に対して0.001〜0.05モル倍の間で選定される。上記触
媒は１種又は２種以上の混合物で使用される。
に対して0.001〜0.05モル倍の間で選定される。上記触
媒は１種又は２種以上の混合物で使用される。
本発明において、酸性触媒存在下における反応は、通
常80〜250℃で行なわれる。
常80〜250℃で行なわれる。
また、この反応温度は初期段階は80〜150℃の間で行
なわれ、必要に応じて反応温度を更に上昇させる。また
反応時間は、１時間〜24時間の範囲内で選定できる。
なわれ、必要に応じて反応温度を更に上昇させる。また
反応時間は、１時間〜24時間の範囲内で選定できる。
上記反応にあっては、芳香族ヒドロキシ化合物（ｂ）
を過剰に用いて溶媒として使用でき、これによって重合
度の上昇にともなう反応系の粘度上昇を防止しうる。
を過剰に用いて溶媒として使用でき、これによって重合
度の上昇にともなう反応系の粘度上昇を防止しうる。
このように芳香族ヒドロキシ化合物（ｂ）を溶媒とし
て使用する際は、アルデヒド化合物（ａ）と芳香族ヒド
ロキシ化合物（ｂ）の使用割合は上述した範囲内に限ら
れない。
て使用する際は、アルデヒド化合物（ａ）と芳香族ヒド
ロキシ化合物（ｂ）の使用割合は上述した範囲内に限ら
れない。
また、上記反応は、トルエン，クロルベンゼン，ジク
ロルベンゼン，ニトロベンゼン，ジフェニルエーテルな
どの芳香族炭化水素，エチレングリコール，ジエチレン
グリコールなどのジメチルエーテル，テトラヒドロフラ
ン，ジオキサンの如きエーテル及び水を溶媒として用い
ることもできる。
ロルベンゼン，ニトロベンゼン，ジフェニルエーテルな
どの芳香族炭化水素，エチレングリコール，ジエチレン
グリコールなどのジメチルエーテル，テトラヒドロフラ
ン，ジオキサンの如きエーテル及び水を溶媒として用い
ることもできる。
かくして、下記式（Ｃ）のヒドロキシカルボン酸誘導
体が得られる。この化合物はＲが水素でない場合には必
要に応じて加水分解を行いＲを水素化することができ
る。
体が得られる。この化合物はＲが水素でない場合には必
要に応じて加水分解を行いＲを水素化することができ
る。
加水分解の方法は、公知の方法に従って水の存在下、
酸及びアルカリ触媒を使用して実施しうる。
酸及びアルカリ触媒を使用して実施しうる。
［但し、R,Ar,m,nは上記に同じである。］ 本発明方法によるヒドロキシカルボン酸誘導体は、分
子量の測定，赤外線吸収スペクトル分析（IR）及び核磁
気共鳴スペクトル分析（NMR）によって同定することが
できる。
子量の測定，赤外線吸収スペクトル分析（IR）及び核磁
気共鳴スペクトル分析（NMR）によって同定することが
できる。
（発明の効果） 本発明方法により得られるヒドロキシカルボン酸誘導
体は、高性能ポリマー原料及びエポキシ樹脂の硬化剤等
として期待でき、例えば、カルボン酸及びフェノール性
水酸基をグリシジル化することによって高耐熱性エポキ
シ化合物を合成することができる。そして、本発明の製
造法によれば、上記のヒドロキシカルボン酸誘導体を効
率的かつ安価に製造することができる。
体は、高性能ポリマー原料及びエポキシ樹脂の硬化剤等
として期待でき、例えば、カルボン酸及びフェノール性
水酸基をグリシジル化することによって高耐熱性エポキ
シ化合物を合成することができる。そして、本発明の製
造法によれば、上記のヒドロキシカルボン酸誘導体を効
率的かつ安価に製造することができる。
（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。
これによって限定されるものではない。
なお、実施例中単に「部」とあるは、特にことわらな
い限り、重量部を表わす。
い限り、重量部を表わす。
また、各実施例で得たヒドロキシカルボン酸誘導体の
同定に使用した赤外吸収スペクトル分析（IR），核磁気
共鳴スペクトル分析（NMR）の分析方法は次のとおりで
ある。
同定に使用した赤外吸収スペクトル分析（IR），核磁気
共鳴スペクトル分析（NMR）の分析方法は次のとおりで
ある。
ａ）赤外吸収スペクトル分析（IR） 得られた化合物と粉砕したKBr粉末をプレス成形し常
法により測定した。
法により測定した。
ｂ）核磁気共鳴スペクトル分析（NMR） 溶媒に重水素化ジメチルスルホキシドを使用し、標準
サンプルとしてテトラメチルシランを使用して測定し
た。
サンプルとしてテトラメチルシランを使用して測定し
た。
実施例１ フェノール235部,p−ホルミル安息香酸25部,p−トル
エンスルホン酸１水和物0.05部，濃塩酸0.07部を撹拌下
窒素気流中60℃で３時間、続いて徐々に昇温しながら12
時間反応させ、最終的に反応温度を160℃とした。この
時、反応の結果生成してくる水を反応系外に留出させ
た。ここで得られた反応物を反応器より取りだし、トル
エン300部を添加した後、水100部で３回洗浄した後、未
反応のフェノールを80℃5mmHgで減圧留去し、さらに水
蒸気でフラッシングすることで除き、ヒドロキシカルボ
ン酸30部を得た。
エンスルホン酸１水和物0.05部，濃塩酸0.07部を撹拌下
窒素気流中60℃で３時間、続いて徐々に昇温しながら12
時間反応させ、最終的に反応温度を160℃とした。この
時、反応の結果生成してくる水を反応系外に留出させ
た。ここで得られた反応物を反応器より取りだし、トル
エン300部を添加した後、水100部で３回洗浄した後、未
反応のフェノールを80℃5mmHgで減圧留去し、さらに水
蒸気でフラッシングすることで除き、ヒドロキシカルボ
ン酸30部を得た。
得られたヒドロキシカルボン酸の融点は130〜145℃で
ありジオキサンを用いた凝固点降下法で求めた分子量は
325であった。又元素分析の結果はＣ（％）:75.35,H
（％）:5.14であった。
ありジオキサンを用いた凝固点降下法で求めた分子量は
325であった。又元素分析の結果はＣ（％）:75.35,H
（％）:5.14であった。
このもののIRスペクトルを図１に示した。
これらの事実から、得られたヒドロキシカルボン酸が
下記の化学構造を有することが確認された。
下記の化学構造を有することが確認された。
実施例２ フェノール1410部,p−ホルミル安息香酸メチル164部,
p−トルエンスルホン酸１水和物1.5部，濃塩酸0.4部を
撹拌下窒素気流中150℃で１時間，続いて徐々に昇温し
ながら８時間反応させ、最終的に反応温度を161℃とし
た。この時、反応の結果生成してくる水を反応系外に留
出させた。ここで得られた反応物を反応器より取りだ
し、トルエン2000部を添加した後、水600部で３回洗浄
した後、トルエンを減圧留去し、さらに未反応のフェノ
ールを80℃5mmHgで減圧留去し、さらに水蒸気でフラッ
シングすることで除き、ヒドロキシカルボン酸誘導体31
1部を得た。図２に得られた化合物のNMRスペクトルを示
すが得られたヒドロキシカルボン酸誘導体はNMRにより6
5％がメチルエステルであることを確認できた。
p−トルエンスルホン酸１水和物1.5部，濃塩酸0.4部を
撹拌下窒素気流中150℃で１時間，続いて徐々に昇温し
ながら８時間反応させ、最終的に反応温度を161℃とし
た。この時、反応の結果生成してくる水を反応系外に留
出させた。ここで得られた反応物を反応器より取りだ
し、トルエン2000部を添加した後、水600部で３回洗浄
した後、トルエンを減圧留去し、さらに未反応のフェノ
ールを80℃5mmHgで減圧留去し、さらに水蒸気でフラッ
シングすることで除き、ヒドロキシカルボン酸誘導体31
1部を得た。図２に得られた化合物のNMRスペクトルを示
すが得られたヒドロキシカルボン酸誘導体はNMRにより6
5％がメチルエステルであることを確認できた。
得られたヒドロキシカルボン酸誘導体は融点が115〜1
30℃であり、またジオキサンを用いた凝固点降下法で求
めた分子量は332であった。また、元素分析の結果はＣ
（％）:75.35,H（％）:5.19であった。
30℃であり、またジオキサンを用いた凝固点降下法で求
めた分子量は332であった。また、元素分析の結果はＣ
（％）:75.35,H（％）:5.19であった。
これらの事実から、得られたヒドロキシカルボン酸誘
導体が下記の化学構造を有することが確認された。
導体が下記の化学構造を有することが確認された。
実施例３ 実施例２で得られたヒドロキシカルボン酸誘導体160
部に５％水酸化ナトリウム水溶液1500部を加えて２時間
加熱還留してメチルエステルを加水分解した後10％塩酸
水溶液で酸析し、得られた固形物を水1000部で３回洗浄
した後80℃で減圧乾燥した。得られたヒドロキシカルボ
ン酸は123部であり、図３にそのNMRスペクトルを示す
が、このNMRスペクトル図より完全に加水分解されてい
ることがわかった。
部に５％水酸化ナトリウム水溶液1500部を加えて２時間
加熱還留してメチルエステルを加水分解した後10％塩酸
水溶液で酸析し、得られた固形物を水1000部で３回洗浄
した後80℃で減圧乾燥した。得られたヒドロキシカルボ
ン酸は123部であり、図３にそのNMRスペクトルを示す
が、このNMRスペクトル図より完全に加水分解されてい
ることがわかった。
得られたヒドロキシカルボン酸の融点は133〜146℃で
あり、ジオキサンを用いた凝固点降下法で求めた分子量
は329であった。また、元素分析の結果はＣ（％）:75.3
7,H（％）:5.15であった。
あり、ジオキサンを用いた凝固点降下法で求めた分子量
は329であった。また、元素分析の結果はＣ（％）:75.3
7,H（％）:5.15であった。
この化合物のIRスペクトルは実施例１のものと酷似し
ており、実施例１に示した構造式の化合物が得られてい
ることが確認された。
ており、実施例１に示した構造式の化合物が得られてい
ることが確認された。
実施例４ フェノール1410部,p−ホルミル安息香酸エチル164部,
p−トルエンスルホン酸１水和物1.5部，濃塩酸0.4部を
撹拌下窒素気流中150℃で１時間、続いて徐々に昇温し
ながら８時間反応し最終的に反応温度を161℃とした。
この時、反応の結果生成してくる水を反応系外に留出さ
せた。ここで得られた反応物より未反応のフェノールを
80℃5mmHgで減圧留去し、さらに水蒸気でフラッシング
することで除いた。得られた化合物に10％水酸化ナトリ
ウム水溶液2000部を加えて２時間加熱還留し、その後10
％塩酸水溶液で酸析し、得られた固形物を水1000部で３
回洗浄した後80℃で減圧乾燥した。
p−トルエンスルホン酸１水和物1.5部，濃塩酸0.4部を
撹拌下窒素気流中150℃で１時間、続いて徐々に昇温し
ながら８時間反応し最終的に反応温度を161℃とした。
この時、反応の結果生成してくる水を反応系外に留出さ
せた。ここで得られた反応物より未反応のフェノールを
80℃5mmHgで減圧留去し、さらに水蒸気でフラッシング
することで除いた。得られた化合物に10％水酸化ナトリ
ウム水溶液2000部を加えて２時間加熱還留し、その後10
％塩酸水溶液で酸析し、得られた固形物を水1000部で３
回洗浄した後80℃で減圧乾燥した。
得られたヒドロキシカルボン酸の融点は148〜195℃で
あり、ジオキサンを用いた凝固点降下法で求めた分子量
は587であった。元素分析の結果はＣ（％）:73.98,H
（％）:4.01であった。
あり、ジオキサンを用いた凝固点降下法で求めた分子量
は587であった。元素分析の結果はＣ（％）:73.98,H
（％）:4.01であった。
このもののIRスペクトルを図４に示した。
これらの事実から、得られたヒドロキシカルボン酸は
下記の化学構造を有することが確認された。
下記の化学構造を有することが確認された。
実施例５ 後掲の表１に示した所定量の各種の芳香族ヒドロキシ
化合物（ｂ）,P−トルエンスルホン酸１水和物0.3部を
トルエン90部に溶かし、100℃に加熱した溶液にＰ−ホ
ルミル安息香酸メチル92部をトルエン92部に溶かした溶
液を窒素気流中撹拌下２時間かけて滴下した。反応中出
てくる水は系外に留去しつつさらに１時間反応させた
後、さらに110℃で１時間反応を行い、ここに濃塩酸３
部を加えさらに１時間反応させ、引続きこれを120℃で
３時間反応させた。ここで得られた反応混合物に10％水
酸化ナトリウム水溶液700部を加えて２時間加熱還留下
加水分解した後トルエン層を分離除去し、水層を10％塩
酸水溶液で酸析し、得られた固形物を水300部で３回洗
浄した後、減圧留去及び水蒸気のフラッシングで未反応
の芳香族ヒドロキシ化合物を除きヒドロキシカルボン酸
を得た。得られたヒドロキシカルボン酸の収量，融点，
ジオキサンを用いた凝固点降下法で求めた分子量，元素
分析の結果及びIR,NMRで確認された化合物の構造を上記
式Ｃ中のｎの平均値で表１に示した。
化合物（ｂ）,P−トルエンスルホン酸１水和物0.3部を
トルエン90部に溶かし、100℃に加熱した溶液にＰ−ホ
ルミル安息香酸メチル92部をトルエン92部に溶かした溶
液を窒素気流中撹拌下２時間かけて滴下した。反応中出
てくる水は系外に留去しつつさらに１時間反応させた
後、さらに110℃で１時間反応を行い、ここに濃塩酸３
部を加えさらに１時間反応させ、引続きこれを120℃で
３時間反応させた。ここで得られた反応混合物に10％水
酸化ナトリウム水溶液700部を加えて２時間加熱還留下
加水分解した後トルエン層を分離除去し、水層を10％塩
酸水溶液で酸析し、得られた固形物を水300部で３回洗
浄した後、減圧留去及び水蒸気のフラッシングで未反応
の芳香族ヒドロキシ化合物を除きヒドロキシカルボン酸
を得た。得られたヒドロキシカルボン酸の収量，融点，
ジオキサンを用いた凝固点降下法で求めた分子量，元素
分析の結果及びIR,NMRで確認された化合物の構造を上記
式Ｃ中のｎの平均値で表１に示した。
得られたヒドロキシカルボン酸100部とベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド２部をエピクロルヒドリ
ン2000部に加え加熱還流下５時間撹拌しながら反応させ
た。反応混合物を95℃にした後、水酸化ナトリウムの50
％水溶液100部を160mmHgで撹拌下1.5時間で滴下した。
この際系中からできる水は系外に留去した。得られた反
応混合物を精製したエポキシ化合物を得た。得られたエ
ポキシ化合物は、硬化性樹脂の成分として有用であっ
た。
メチルアンモニウムクロライド２部をエピクロルヒドリ
ン2000部に加え加熱還流下５時間撹拌しながら反応させ
た。反応混合物を95℃にした後、水酸化ナトリウムの50
％水溶液100部を160mmHgで撹拌下1.5時間で滴下した。
この際系中からできる水は系外に留去した。得られた反
応混合物を精製したエポキシ化合物を得た。得られたエ
ポキシ化合物は、硬化性樹脂の成分として有用であっ
た。
図１及び図４はそれぞれ実施例１及び実施例４で合成さ
れたヒドロキシカルボン酸の赤外吸収スペクトル図であ
り、図２及び図３はそれぞれ実施例３及び実施例４で合
成されたヒドロキシカルボン酸誘導体の核磁気共鳴スペ
クトル図で、この分析に当り溶媒には重水素化ジメチル
スルホキシドを使用し標準サンプルとしてテトラメチル
シランを使用したものである。
れたヒドロキシカルボン酸の赤外吸収スペクトル図であ
り、図２及び図３はそれぞれ実施例３及び実施例４で合
成されたヒドロキシカルボン酸誘導体の核磁気共鳴スペ
クトル図で、この分析に当り溶媒には重水素化ジメチル
スルホキシドを使用し標準サンプルとしてテトラメチル
シランを使用したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｇ 63/06 Ｃ０８Ｇ 63/06
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）下記式（Ａ）で表わされる少くとも
１種のアルデヒドと、 ［但し、式（Ａ）において、Ｒは水素原子又は炭素数10
以下の炭化水素基を表わす。］ （ｂ）下記式（Ｂ）で表わされる少くとも１種の芳香族
ヒドロキシ化合物とを、 Ar−（OH）ｍ ……（Ｂ） ［但し、式（Ｂ）において、Arは置換基を有してもよい
ベンゼン環、ナフタレン環及び／又はジフェニレン基を
表わす。］ 酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記式
（Ｃ）で表わされるヒドロキシカルボン酸誘導体の製造
方法。 ［但し、式（Ｃ）において、ｎは０又は１〜10の整数を
表わす。Ｒは式（Ａ）に同じであり、Ar及びｍは式
（Ｂ）に同じである。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2077036A JP2752498B2 (ja) | 1989-12-06 | 1990-03-28 | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31536289 | 1989-12-06 | ||
| JP1-315362 | 1989-12-06 | ||
| JP2077036A JP2752498B2 (ja) | 1989-12-06 | 1990-03-28 | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03232836A JPH03232836A (ja) | 1991-10-16 |
| JP2752498B2 true JP2752498B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=26418132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2077036A Expired - Fee Related JP2752498B2 (ja) | 1989-12-06 | 1990-03-28 | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2752498B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102155115B1 (ko) * | 2012-12-14 | 2020-09-11 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 카르보닐기함유 폴리하이드록시 방향환 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물 |
| EP3805191A4 (en) | 2018-05-28 | 2021-08-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | COMPOUND, RESIN, COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMATION PROCESS, CIRCUIT PATTERN FORMATION PROCESS, AND RESIN CLEANING PROCESS |
| KR20220013562A (ko) * | 2019-08-27 | 2022-02-04 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 페놀 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0194938A (ja) * | 1987-10-05 | 1989-04-13 | Daicel Chem Ind Ltd | 液体の分散方法 |
-
1990
- 1990-03-28 JP JP2077036A patent/JP2752498B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0194938A (ja) * | 1987-10-05 | 1989-04-13 | Daicel Chem Ind Ltd | 液体の分散方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03232836A (ja) | 1991-10-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |