JPS6198717A - 高分子量ノボラツク型置換フエノ−ル樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、実質上線状にある高分子量ノボラック型置換
フェノール樹脂を容易な反応操作により迅速にかつ高収
率で製造する方法に関する。さらに詳細には、種々の硬
化型樹脂に配合することにより、耐熱特性および機械的
特性に優れた樹脂組成物が得られ、種々の用途に利用す
ることのできる高分子量ノボラック型置換フェノール樹
脂を工業的に製造するに通した方法を提供するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、多くの研究者により高分子量ノボラック型置換フ
ェノール樹脂を製造しようとする種々の試みがなされて
いたが、実質上線状であってかつ高分子量ノボラック型
置換フェノール樹脂は本出願人の提案した特開昭５６−
９２９０８号公報、特開昭５７−１４６１５号公報、特
開昭５７−１１３号公報、特開昭５７〜１０６４４号公
報、特開昭５７−１０６４５号公報、特開昭５８−１１
５５１号公報などの方法によって最初に製造された。し
かし、これらの公開公報に提案した方法はいずれも二官
能性フェノール類を主成分とする低分子量のノボラック
型またはレゾール型置換フェノール樹脂を鎖延長剤と反
応させることにより高分子量化させるものであったが、
これらの方法によるといずれも実質上線状であって高分
子量ノボラック型置換フェノール樹脂が高収率で製造で
きるという利点があるものの、二段階の反応工程を必要
としかつ操作が煩雑となるので、工業的規模で製造する
際には必ずしも通しているとは言い難かった。

また、その後に、二官能性フェノール類を主成分とする
高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂を製造する方
法が特開昭５６−１０３２１５号公報、特開昭５７−８
０４１７号公報、特開昭５７−１８７３１１号公報、特
開昭５７−２０５４１７号公報および特開昭５８−３２
６２２号公報などに提案されている。これらの方法のう
ちで特開昭５６−１０３２１５号公報に提案された方法
は、その実施例の記載からも明らかなように、二官能性
フェノール類、パラホルムアルデヒド、リン酸および溶
媒からなる混合物を還流条件下に１００℃から２００℃
まで昇温させながら１０時間かかつて反応させ、さらに
２６０℃まで昇温させながら２時間脱水縮合させること
により製造するものであるので、操作が多段階で煩雑で
あってしかも高分子量の樹脂が得られていないという欠
点がある。また、これらの方法のうちでその他の前記公
開公報に提案された方法は、２官能性フエノール類と大
過剰のホルムアルデヒドとを溶媒および酸性触媒の存在
下に第一次の縮合反応を行い、さらに脱水操作を行った
後に第二次の縮合反応を極めて長時間を要して実施して
いる。たとえば、この第二次縮合反応に関してみるなら
ば、前記いずれの公開公報の実施例からも明らかなよう
に、この第二次縮合反応には最も短かい場合でも１２時
間を要し、通常の場合には数十時間と長時間を要してお
り、しかもその操作は特開昭５７−８０４１７号公報お
よび特開昭５７−１８７３１１号公報のいずれの実施例
からも明らかなように極めて煩雑であるという欠点を有
している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、実質上線状の高分子量ノボラック型置換
フェノール樹脂の製造技術が前述の状況にあることを認
識し、一段階の縮合反応であって容易な反応操作によっ
てしかも迅速に実質上線状にある高分子量ノボラック型
置換フェノール樹脂を高収率で製造する方法を検討した
ところ、二官能性フェノール類を主成分とするフェノー
ル類とアルデヒドとを特定の条件下で縮合反応を行うこ
とにより、前記目的が達成できることを見出し、本発明
に到達した。本発明の方法によれば、一段階の容易な縮
合反応操作により迅速にかつ高収率で高分子量ノボラッ
ク型置換フェノール樹脂が得られるので、工業的な製造
法として通しているという特徴がある。

〔問題点を解決するたの手段〕および〔作用〕本発明を
概説すれば、本発明は、酸性触媒の存在下に、溶媒中で
、二官能性フェノール類を主成分とするフェノール類と
アルデヒドとを縮合させることによりノボラック型置換
フェノール樹脂を製造する方法において、 〔ａ〕該フェノール類中の二官能性フェノール類成分の
含有率が７０モル％以上の範囲にあること、 〔ｂ〕該フェノール類に対するアルデヒドのモル比が１
ないし２の範囲にあること、 （ｃ）該酸性触媒の使用割合が該フェノール類に対して
０．１ないし２０モル％の範囲にあること、〔ｄ〕該溶
媒がハロゲン化炭化水素、エーテル、ニトロ化炭化水素
および芳香族炭化水素からなる群から選ばれた少な（と
も１種であり、その使用割合が該フェノールＩＪ！ｔｏ
ｏ重量部に対して８０ないし５００重量部の範囲にある
こと、および 〔ｅ〕反応の際の温度が１００ないし２５０℃の範□囲
にあること、 の組合わせからなる範囲であってかつ前記〔ｂ〕、（ｃ
）および〔ｅ〕の組合わせが下記の結合の範を除いた要
件を充足する条件下に該縮合反応を行うことを特徴とす
る数、平均分子量が１５００以上の範囲にありかつ実質
上線状の高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂の製
法、を要旨とするものである。

本発明の方法において使用されるフェノール類は、二官
能性フェノール類を主成分とするフェノール類であり、
さらに具体的には二官能性フェノール類の含有率〔ａ〕
が７０モル％以上の範囲にありかつ三官能性フェノール
類の含有率が３０モル％以下の範囲にあごことが必要で
あり、さらには二官能性フェノール類を好ましくは８０
モル％以上、とくに好ましくは９０モル％以上の範囲で
含有し、かつ三官能性フェノール類を好ましくは２０モ
ル％以下、と（に好ましくは１０モル％以下の範囲で含
有するフェノール類である。ここで、両者の合計は１０
０モル％である。原料フェノール類中の二官能性フェノ
ール類の含有率が７０モル％より低下すると、ゲル状重
合体が生成するようになり実質上線状の高分子量ノボラ
ック型置換フェノール樹脂が得られなくなる。

また、本発明の方法において使用される二官能性フェノ
ール類はベンゼン核上に置換反応に対して二個の活性水
素を有するフェノール類であり、通常一般式（１） （式中、３個のＲ“のうちの２（ＩＩは水素原子であり
かつ残りの１個はアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子または水酸基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子または水酸基を示し、Ｒ１およびＲはいずれ
もそれぞれ同一または異なる基を示す。）で表わされる
フェノール類であり、さらに具体的には次に示すフェノ
ール類のオルト異性体またはパラ異性体を例示すること
ができる。

たとえば、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピ
ルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフ
ェノール、５ｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、５ｅｃ−アミルフェノール％　ｔｅｒｔ
−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフ
ェノールなどのアルキルフエツール；フロロフェノール
、クロロ→エノール、ブロモフェノールナトのハロフェ
ノール、アミルフェノール、トリルフェノールなどのア
リールフェノールなどのフェノール類のオルト異性体ま
たはバラ異性体を例示することができ、さらに２，３−
キシレノール、３．４−キシレノール、２．５−キシレ
ノール、２．３−ジエチルフェノール、３，４−ジエチ
ルフェノール、２．５−ジエチルフェノール、２，３−
ジイソプロピルフェノール、３．４−ジイソプロピルフ
ェノール、２，５−ジイソプロピルフェノール、２．３
−ジクロロフェノール、３＋４−ジクロロフェノール、
２．５−ジクロロフェノール、２−メチル−３−フェニ
ルフェノール、３−メチル−４−フェニルフェノール、
２−メチル−５−フェニルフェノールなどを例示するこ
とができる。また、三官能性フェノール類はベンゼン核
上に置換反応に対して三個の活性水素を有するフェノー
ル類であり、具体的にはフェノールまたはフェノールの
メタ置換体またはフェノールの３，５−置換体である。

これらの三官能性フェノール類は通常一般式ＣＩりＱｌ
（ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲンまたは水
酸基であり、同一または異なる基を示す。）で表わされ
るフェノール類である。さらに具体的には、フェノール
、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピ
ルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ドブチル
フェノール、ドアミルフェノール、ｍ−ヘキシルフェノ
ール、ｍ−へブチルフェノール、ｍ−オクチルフェノー
ル、ｍ−フロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ
−ブロモフェノール、レゾルシンなどのメタ位置換フェ
ノール類、３，５−キシレノール、３．５−ジエチルフ
ェノール、３，５−ジイソプロピルフェノール、３．５
−ジブチルフェノール、３．５−シアミルフェノール、
３，５−ジエチルフェノール、３．５−ジオクチルフェ
ノール、３，５−ジクロロフェノール、３．５−ジクロ
ロフェノール、３．５−ジブロモフェノールなどの３，
５−ジ置換フェノール類などを例示することができる。

本発明の方法において使用されるアルデヒドは通常一般
式（Ｉ［Ｉ） Ｒ２−ＣＩＯ（Ｉ［Ｉ） （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基またはハロゲン化メ
チル基を示す。）で表わされるアルデヒドであり、さら
に具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、モ
ノクロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド
、トリクロロアセトアルデヒドなどを例示することがで
きる。該アルデヒドの使用割合は前記フェノール類に対
するモル比〔ｂ〕が１ないし２の範囲にあることが必要
であり、さらに１．０ないし１．８の範囲にあることが
好ましく、とくに１．１ないし１．５の範囲にあること
が好ましい。前記フェノール類に対するモル比で表わし
たアルデヒドの使用割合が１より小さくなると高分子量
体が得られな（なり、また２より大きくなると高品質の
高分子量体が得難くなると共に消失骨が増大して経済性
に劣るようになる。

本発明の方法において使用される酸性触媒として具体的
には、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸などの無機
プロトン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
蓚酸、マレイン酸などの有機プロトン酸、三弗化ホウ素
、三弗化ホウ素エーテル錯体などの三弗化ホウ素の各種
錯体、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩
化第二鉄、四塩化チタンなどのルイス酸などを例示する
ことができる。これらの酸性触媒のうちではプロトン酸
を使用することが好ましい。該酸性触媒の使用割合〔ｃ
〕は前記フェノール類に対して０．１ないし１５モル％
の範囲にあることが必要であり、さらには０．５ないし
１０モル％の範囲にあることが好ましい。該酸性触媒の
使用割合が０．１モル％より小さくなると高分子量ノボ
ラック型置換フェノール樹脂が高収率で得られなくなり
、２０モル％より多くなると生成樹脂がゲル化して不溶
化するようになる。

本発明の方法において縮合反応は溶媒中で実施される。

溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ニトロ
化炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれ
た少なくとも１種が使用される。溶媒として具体的には
、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素塩化エチレ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエーテルテトラヒドロフラン、ジフ
ェニルエーテルなどのエーテル、ニトロメタン、ニトロ
プロパン、ニトロベンゼン、クロロニトロベンゼンなど
のニトロ化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、シメン、ジイソプロピルベンゼン、デカリンな
どの芳香族炭化水素などを例示することができる。該溶
媒の使用割合　〔ｄ〕は前記フェノール類１００重量部
に対して８０ないし５００重量部の範囲にあることが必
要であり、さらには１００ないし３００重量部の範囲に
あることが好ましい。該溶媒の使用割合が８０重量部よ
り少なくなると、高分子量体が得難くなるとともに生成
樹脂が固化して後処理が困難となり、５００重量部より
大きくなると、反応進行が遅く高分子量体が得難くなる
。

本発明の方法において、フェノール類とアルデヒドとの
縮合反応は前記溶媒中で加熱下に実施される。反応の際
の温度〔ｅ〕は１００ないし２５０℃の範囲にあること
が必要であり、さらには１１０ないし２００℃の範囲に
あることが好ましく、縮合反応の際の圧力は通常１ない
し２０ｋｇ　／　ｃｔａ　−Ｇ、好ましくは５ないし１
５ｋｇ／ｃａ！−Ｇの範囲であり、反応に要する時間は
通常２ないし１０時間、好ましくは４ないし８時間の範
囲である。反応の際の温度が１００℃より低くなると高
分子量のノボラック型置換フェノール樹脂が得られなく
なり、２５０℃より高くなると生成樹脂の一部がゲル化
して不溶化し易くなる。縮合反応の際には水が生成する
が、生成水を除去することなく反応を実施することもで
きるし、反応の際に生成した水を共沸などの手段で反応
系外に除去しながら実施することもできる。

本発明の方法において、縮合反応はフェノール類、アル
デヒド、酸性触媒および溶媒からなる混合物を前述の条
件下で加熱し、攪拌することにより実施される。縮合反
応の終了した反応混合物をメタノール、アセトン、水な
どの貧溶媒中に投入することにより析出させるか、ある
いは加熱下に溶媒を留去することにより、高分子量ノボ
ラック型置換フェノール樹脂が得られる。

本発明の方法により高分子量ノボラック型置換フェノー
ル樹脂を製造するための条件は前記〔ａ〕、〔ｂ〕、〔
ｃ〕、〔ｄ〕および（ｅ、）の組合わせからなる範囲で
あってかつ前記〔ｂ〕、〔ｃ〕および〔ｅ〕の組合わせ
が下記の結合の範囲、を削除した要件を充足する条件下
に該縮合反応を行うものである。

本発明の方法によって得られる高分子量ノボラック型置
換フェノール樹脂は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
媒中で蒸気圧浸透圧法によって測定した数平均分子量（
Ｍｎ）が通常１５００以上、好ましくは１７００ないし
１５０００の範囲、とくに好ましくは２０００ないし１
００００の範囲にあり、その数平均分子量に対する重量
平均分子量の比で表わした分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
通常１．８ないし２０、好ましくは２ないし１０の範囲
にあり、また数平均分子量が２０００以上の樹脂成分の
含有率で表わした分子量は通常５０重量％以上、好まし
くは６０重量％以上、とくに好ましくは７０重量％以上
である。また、本発明の方法によって得られる高分子量
ノボラック型置換フェノール樹脂は実質上線状であり、
こ゛こで実質上線状とは樹脂鎖が直鎖状ないしは分枝鎖
状を有する線状構造であることを意味し、網状構造（す
なわち、ゲル状架橋構造）を実質上線状台まないことを
意味する。このことは咳高分子量ノボラック型置換フェ
ノール樹脂が２３℃のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに
完全に熔解するたとによって確認することができる。ま
た、本発明の方法によって得られる高分子量ノボラック
型置換フェノール樹脂の融点は通常１２０℃以上、好ま
しくは１５０℃以上の範囲にあり、Ｘ線回折により測定
すると結晶性ないしは非品性の構造を有している。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１ ｐ−クレゾール１０８ｇ　（１，０モル）、３７％ホル
マリン９７ｇ　　（ＨＣＨＯ１，２モル）、マレイン酸
８．７ｇ（０，０７５モル）、トルエン２０６ａ＋　１
を容量１１のオートクレーブに入れ、１７５℃で４時間
反応させた。

次いで反応液をメタノール１．２１に投入して生成物を
析出させ、これをメタノールで洗浄、濾過、乾燥して樹
脂ＨＯｇ　（収率９１％）を得た。蒸気圧浸透圧法（ジ
メチルアセトアミド中、９０℃）により測定したこの樹
脂の数平均分子量ｉｎは２１８０であり、ゲルパーミュ
ージョンクロマ１グラフイーにより測定したこの樹脂の
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４８であった。

実施例２〜３ 実施例１において、３７％ホルマリンを表１記載の如く
、またマレイン酸量を５．８　ｇ　（０，０５モル）と
した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に
示した。

実施例４ ｐ−クレゾール６５ｇ　　（０，６モル）、３７％ホル
マリン５３．５ｇ　（ＩＣＩＯ０，６６モル）　、ｐ−
ｔ−ルエンスルホン酸５．８ｇ　（０，０３モル）、ト
ルエン１２１ｍ１を容ｉｉ　５００ｍ１の重合器に入れ
、連続的に反応水を除去しながら、９０〜１１０℃で３
ｈｒ、　ｒｅｆｌｕｘで２ｈｒ反応させた。次いで反応
液をメタノール８００ｍ　Ｉ中に投入して生成物を析出
させ、これをメタノールで洗浄、濾過、乾燥して樹脂６
７ｇ（収率９２％）を得た。

この樹脂の数平均分子量Ｍｎは１９００、分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。

実施例５〜６、比較例１ 実施例４において３７％ホルマリンを表２記載の如く使
用した以外は、実施例４と同様に行った。

実施例７〜１４ 実施例１においてマレイン酸の代りに、硝酸、安息Ｉ　
酸、リン酸、ピロリン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸をそ
れぞれ表３記載の如く使用した以外は実施例１と同様に
行った。その結果を表３に示した。

実施例１５〜１７ 実施例１において溶媒の使用割合を表５に記載の如く、
またマレイン酸量を５．８　ｇ　（０，０５モル）とし
た以外は実施例■と同様に行った。その結果実施例１８
〜２１ 実施例１において反応温度および時間を表６の如く、ま
た、マレ・イン酌量を５．８　ｇ　（０，０５モル）と
した以外は実施例１と同様に行った。その結果実施例２
１〜２４ 実施例４において反応温度および時間を表７記載の如く
にした以外は実施例４と同様に行った。

その結果を表７に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性触媒の存在下に、溶媒中で、二官能性フェノ
   ール類を主成分とするフェノール類とアルデヒドとを縮
   合させることによりノボラック型置換フェノール樹脂を
   製造する方法において、 〔ａ〕該フェノール類中の二官能性フェノール類成分の
   含有率が７０モル％以上の範囲 にあること、 〔ｂ〕該フェノール類に対するアルデヒドのモル比が１
   ないし２の範囲にあること、 〔ｃ〕該酸性触媒の使用割合が該フェノール類に対して
   ０．１ないし１５モル％の範囲にあること、 〔ｄ〕該溶媒がハロゲン化炭化水素、エーテル、ニトロ
   化炭化水素および芳香族炭化 水素からなる群から選ばれた少なくとも １種であり、その使用割合が該フェノー ル類１００重量部に対して８０ないし５００重量部の範
   囲にあること、 および 〔ｅ〕反応の際の温度が１００ないし２５０℃の範囲に
   あること、 の組合わせからなる範囲であつてかつ前記 〔ｂ〕、〔ｃ〕および〔ｅ〕の組合わせが下記の結合の
   範囲、 〔〔ｂ〕該フェノール類に対するアルデヒドのモル比が
   １．３ないし２．０の範囲にあること、 〔ｃ〕該酸性触媒の使用割合が該フェノール類に対して
   ３ないし１５モル％の範囲にあ ること、 および 〔ｅ〕反応の際の温度が１５０ないし２５０℃の範囲に
   あること、〕 を除いた要件を充足する条件下に、該縮合反応を行うこ
   とを特徴とする数平均分子量が１５００以上の範囲にあ
   りかつ実質上線状の高分子量ノボラック型置換フェノー
   ル樹脂の製法。