JPS6148528B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、実質上線状でありかつ高分子量の新
規なノボラツク型置換フエノール樹脂、その製法
ならびにその樹脂からなる硬化型樹脂用配合剤に
関する。さらに詳細には、種々の硬化型樹脂に配
合することにより、耐熱特性および機械的特性に
優れた樹脂組成物が得られ、種々の用途に利用す
ることのできる新規な高分子量ノボラツク型置換
フエノール樹脂に関する。 （従来技術及びその問題点） ノボラツク型フエノール樹脂は一般にフエノー
ルとアルデヒドとを酸性触媒、の存在下に縮合さ
せることによつて製造され、得られた樹脂はフエ
ノールの２，６―位また２，４―位がメチレン基
を介して連結した、構造を有し、メチロール基を
全く有していないがあるいは有していたとしても
極めて微量であることが知られている。また、こ
の方法で得られるノボラツク型フエノール樹脂の
数平均分子量は通常250ないし800であり、最大限
1000であつてその融点も低い。従つて、これらの
ノボラツク型フエノール樹脂をそのまゝの状態で
硬化剤と共に硬化させても、あるいは他の種々の
硬化型樹脂に必要に応じて他の充填剤や配合剤と
共に配合して硬化させても、耐熱特性および機械
的特性の優れた硬化型樹脂組成物は得られない。
また、フエノールのパラ位またはオルト位にアル
キル基やハロゲンを有する置換フエノール類とア
ルデヒドとを同様に酸性触媒の存在下に縮合させ
ることによつて得られるノボラツク型置換フエノ
ール樹脂も前記ノボラツク型フエノール樹脂と同
様の構造を有しており、その数平均分子量は同様
に250ないし800であり、最大限1200である。しか
もその融点も低い。従つて、これらのノボラツク
型置換フエノール樹脂を他の種々の硬化型樹脂に
必要に応じて他の充填剤や配合剤と共に配合して
硬化させても、前述のノボラツク型フエノール樹
脂と同様に、耐熱特性および機械的特性の優れた
硬化型樹脂組成物は得られない。 前述のごとく通常の方法で製造されたノボラツ
ク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂の数平均
分子量は通常250ないし800の範囲最大限1200以下
と低い。この数平均分子量の低いノボラツク型フ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂を分別すると、
含有量は僅かであるが、分子量が3000ないし
10000程度の高分子量のノボラツク型フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂が微量含まれているこ
とが報告されている〔日刊工業新聞社発行、村山
新一著、プラスチツク材料講座（15）「フエノー
ル樹脂」、第14頁ないし第24頁、（J.J.Gardikes，
F.M.Konrad，Am.Chem.Soc.，Diu.Org.Coating
and Plastics Chemistry，26，No.1，131〜137
（1966））〕。しかしこのように分別して得られた高
分子量のノボラツク型フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂は分子量分布が狭く、またフエノールが
三官能性であるために部分的架橋によつてゲル化
した生成物が混入し易いので、この高分子量のノ
ボラツク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を
硬化型樹脂に配合して樹脂組成物を形成させて
も、耐熱特性ならびに機械的特性を充分に向上さ
せることは不可能である。また、このような高分
子量のノボラツク型フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を製造する方法として、前記公知文献に記
載された方法のように、数平均分子量の低いノボ
ラツク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を分
別し、その中に微量に含まれている該高分子量ノ
ボラツク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を
得る方法は工業的な製法として有利な方法ではな
い。 また、ｏ―アルキルフエノールやｐ―アルキル
フエノールなどの二官能性アルキルフエノール類
とアルデヒドとを酸性触媒の存在下に重縮合させ
ることによつて得られるノボラツク型アルキルフ
エノール樹脂の数平均分子量は、前述のごとく通
常250ないし800の範囲、最大限1200の範囲であ
る。高分子量のノボラツク型置換フエノール樹脂
を得ようとする試みもなされているが、いずれの
場合にも得られたノボラツク型アルキルフエノー
ル樹脂の数平均分子量は1200までであり、数平均
分子量が充分に大きいノボラツク型アルキルフエ
ノール樹脂は得られていない〔たとえば、F.S.
Granger，Industrial and Engineering
Chemistry，29，860〜866（1937）；J.B.
Nierderl and I.W.Ruderman，Journal of
American Chemical Society，67，1176〜1177
（1945）、R.F.Hunter and V.Vand，Journal of
appllied Chemistry（London）１，298（1951）
などを参照〕。これらの公知文献に記載されたノ
ボラツク型アルキルフエノール樹脂は鎖状または
直鎖状の分子構造であつても、数平均分子量が小
さくかつ融点も低く、これらのノボラツク型アル
キルフエノール樹脂を硬化型樹脂に配合して樹脂
組成物としても、前記同様にその耐熱特性ならび
に機械的特性を充分に向上させることはできな
い。 さらに、ｐ―クロロフエノールまたはｏ―クロ
ロフエノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の
存在下に重縮合させることにより、高分子量のノ
ボラツク型クロロフエノール樹脂を製造する試み
も同様になされている。たとえば、W.J.Burke
and S.H.Ruteman et，al.，Journal of Polymer
Science，20，75〜88（1956）には、ｐ―クロロ
フエノールとホルムアルデヒドとを重縮合させる
ことにより、数平均分子量が1600以上もしくは
3300以上の高分子量ノボラツク型クロロフエノー
ル樹脂が得られることが報告され、W.J.Burke
and S.H.Ruteman，Journal of Polymer
Science，32，221〜228（1958）にはｐ―クロロ
フエノールとホルムアルデヒドとを同様に重縮合
させることにより、この重縮合樹脂のアセチル化
物の数平均分子量が1610以上もしくは3640以上の
高分子量ノボラツク型クロロフエノール樹脂が得
られることが報告されている。しかしながら、こ
れらの高分子量ノボラツク型クロロフエノール樹
脂はその後の研究者らによつて否定され、そのア
セチル化物の数平均分子量は1250以下の低分子量
ノボラツク型クロロフエノール樹脂であることが
証明されている〔井本 稔、宇野敬吉共著、講座
重合反応論８「重付加と付加縮合」（化学同人発
行）；Minoru Imoto and Shinichi Nakade，
Bulletin Chemical Society of Japan，36，580
〜585（1963）参照〕。これらの公知文献に記載さ
れたノボラツク型クロロフエノール樹脂は鎖状ま
たは直鎖状の分子構造であつても、数平均分子量
が小さくかつ融点が低く、これらのノボラツク型
クロロフエノール樹脂のを硬化型樹脂に配合して
樹脂組成物としても、前記同様にその耐熱特性な
らびに機械的特性を充分に向上させることはでき
ない。 また、特開昭54−116081号公報には、フエノー
ル類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に付加縮
合させ、その完結前から縮合水の除去を終えた後
に至る間の適宜の時期にルイス酸類を加えて、脱
フエノールすることにより、三次元架橋構造（ゲ
ル化物）を有しない線状のノボラツク型フエノー
ル樹脂が製造できることが記載されている。ま
た、該公報の実施例にはフエノール類としてフエ
ノールを使用した例示があるにすぎないが、明細
書の発明の詳細な説明には、フエノール類として
フエノールの他にクレゾール、ｐ―tert―ブチル
フエノールなどのアルキルフエノールが使用でき
ることが記載されている。しかし、本発明者らが
該公開公報のいずれの実施例に従つてノボラツク
型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を製造して
も、得られたフエノール・ホルムアルデヒド樹脂
はいずれの場合にも相当量の三次元架橋構造（ゲ
ル化物）を含み、かつこのゲル化物を除去した残
部についてもその数平均分子量は約500ないし約
1100の範囲の低分子量ノボラツク型フエノール樹
脂が得られるに過ぎない（比較例２〜３参照）。
また、ｐ―クレゾールなどのアルキルフエノール
に同様の方法を適用しても、低分子量ノボラツク
型フエノール樹脂が得られるに過ぎない（比較例
４参照）。このことは、低分子量ノボラツク型フ
エノール樹脂の脱水縮合をいくら長時間にわたつ
て行つても鎖伸長を行わせる成分が系中に存在し
ない限り、分子量の増大には限度があるという事
実を考慮すれば、自ら明白なことであろう。 （発明の骨子） 本発明者らは、種々の硬化型樹脂に配合するこ
とにより耐熱特性および機械的特性を向上させる
ことのできる配合剤について探索した結果、実質
上線状でありかつ高分子量で高融点のノボラツク
型置換フエノール樹脂を見出し、本発明に到達し
た。また、この新規重合体の製造方法について検
討した結果、ノボラツク型置換フエノール樹脂(a)
と二官能性フエノール類ジメチロール化物(b)とを
酸性触媒の存在下に縮合させることにより本発明
の新規重合体が高収率で得られること、ノボラツ
ク型置換フエノール樹脂(c)および二官能性フエノ
ール類とアルデヒド類とから得られるレゾール型
縮合物(d)を酸性触媒の存在下に反応させることに
より本発明の新規重合体が高収率で得られるこ
と、ならびに二官能性フエノール類(e)および二官
能性フエノール類とアルデヒドとから得られるレ
ゾール型縮合物(f)を酸性触媒の存在下に反応させ
ることにより本発明の新規重合体が高収率で得ら
れることを見出し、本発明に到達した。さらに、
前述のごとく本発明の重合体を種々の硬化型樹脂
への配合剤として使用すると、硬化組成物の耐熱
特性および機械的特性を著しく向上させることが
できることを見出し、本発明に到達した。 （発明の構成） すなわち、本発明は、ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂において、これを構成する(A) フエノー
ル類成分が、一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であ
りかつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキ
ル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲ
ン原子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、
炭素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子
および水酸基からなる群から選ばれた同一もし
くは異なる基を示す。）で表わされる少なくと
も１種の二官能性フエノール類成分70ないし
100モル％および三官能性フエノール類成分０
ないし30モル％（ただし、両フエノール類成分
の合計が100モル％になるように選ぶ。）からな
るフエノール類成分であり、 (B) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示す。）で表わされる少なくとも１種の
アルデヒド成分であり、 (C) 該樹脂中において前記フエノール類成分はヒ
ドロキシアリーレン単位を形成し、前記アルデ
ヒド成分はアルキリデン単位を形成し、これら
両単位が交互に配列し、結合して鎖状構造を形
成しており、 (D) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1700以上の範囲にあり且つ数平均分子量（
ｎ）に対する重量平均分子量（ｗ）の比で表
わした分子量分布（ｗ／ｎ）が1.8乃至20
の範囲にあることを特徴とする実質上線状の高
分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を第１
の発明とし、 一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類成分０ないし30モル％（た
だし、両フエノール類成分の合計が100モル％に
なるように選ぶ。）からなるフエノール類成分お
よび一般式〔〕 R2−CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるアルデヒド成分からなり
かつ数平均分子量が250ないし1200の範囲にある
ノボラツク型置換フエノール樹脂(a)、および 一般式〔〕 （式中、３個のR3のうちの２個は式
規なノボラツク型置換フエノール樹脂、その製法
ならびにその樹脂からなる硬化型樹脂用配合剤に
関する。さらに詳細には、種々の硬化型樹脂に配
合することにより、耐熱特性および機械的特性に
優れた樹脂組成物が得られ、種々の用途に利用す
ることのできる新規な高分子量ノボラツク型置換
フエノール樹脂に関する。 （従来技術及びその問題点） ノボラツク型フエノール樹脂は一般にフエノー
ルとアルデヒドとを酸性触媒、の存在下に縮合さ
せることによつて製造され、得られた樹脂はフエ
ノールの２，６―位また２，４―位がメチレン基
を介して連結した、構造を有し、メチロール基を
全く有していないがあるいは有していたとしても
極めて微量であることが知られている。また、こ
の方法で得られるノボラツク型フエノール樹脂の
数平均分子量は通常250ないし800であり、最大限
1000であつてその融点も低い。従つて、これらの
ノボラツク型フエノール樹脂をそのまゝの状態で
硬化剤と共に硬化させても、あるいは他の種々の
硬化型樹脂に必要に応じて他の充填剤や配合剤と
共に配合して硬化させても、耐熱特性および機械
的特性の優れた硬化型樹脂組成物は得られない。
また、フエノールのパラ位またはオルト位にアル
キル基やハロゲンを有する置換フエノール類とア
ルデヒドとを同様に酸性触媒の存在下に縮合させ
ることによつて得られるノボラツク型置換フエノ
ール樹脂も前記ノボラツク型フエノール樹脂と同
様の構造を有しており、その数平均分子量は同様
に250ないし800であり、最大限1200である。しか
もその融点も低い。従つて、これらのノボラツク
型置換フエノール樹脂を他の種々の硬化型樹脂に
必要に応じて他の充填剤や配合剤と共に配合して
硬化させても、前述のノボラツク型フエノール樹
脂と同様に、耐熱特性および機械的特性の優れた
硬化型樹脂組成物は得られない。 前述のごとく通常の方法で製造されたノボラツ
ク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂の数平均
分子量は通常250ないし800の範囲最大限1200以下
と低い。この数平均分子量の低いノボラツク型フ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂を分別すると、
含有量は僅かであるが、分子量が3000ないし
10000程度の高分子量のノボラツク型フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂が微量含まれているこ
とが報告されている〔日刊工業新聞社発行、村山
新一著、プラスチツク材料講座（15）「フエノー
ル樹脂」、第14頁ないし第24頁、（J.J.Gardikes，
F.M.Konrad，Am.Chem.Soc.，Diu.Org.Coating
and Plastics Chemistry，26，No.1，131〜137
（1966））〕。しかしこのように分別して得られた高
分子量のノボラツク型フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂は分子量分布が狭く、またフエノールが
三官能性であるために部分的架橋によつてゲル化
した生成物が混入し易いので、この高分子量のノ
ボラツク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を
硬化型樹脂に配合して樹脂組成物を形成させて
も、耐熱特性ならびに機械的特性を充分に向上さ
せることは不可能である。また、このような高分
子量のノボラツク型フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を製造する方法として、前記公知文献に記
載された方法のように、数平均分子量の低いノボ
ラツク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を分
別し、その中に微量に含まれている該高分子量ノ
ボラツク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を
得る方法は工業的な製法として有利な方法ではな
い。 また、ｏ―アルキルフエノールやｐ―アルキル
フエノールなどの二官能性アルキルフエノール類
とアルデヒドとを酸性触媒の存在下に重縮合させ
ることによつて得られるノボラツク型アルキルフ
エノール樹脂の数平均分子量は、前述のごとく通
常250ないし800の範囲、最大限1200の範囲であ
る。高分子量のノボラツク型置換フエノール樹脂
を得ようとする試みもなされているが、いずれの
場合にも得られたノボラツク型アルキルフエノー
ル樹脂の数平均分子量は1200までであり、数平均
分子量が充分に大きいノボラツク型アルキルフエ
ノール樹脂は得られていない〔たとえば、F.S.
Granger，Industrial and Engineering
Chemistry，29，860〜866（1937）；J.B.
Nierderl and I.W.Ruderman，Journal of
American Chemical Society，67，1176〜1177
（1945）、R.F.Hunter and V.Vand，Journal of
appllied Chemistry（London）１，298（1951）
などを参照〕。これらの公知文献に記載されたノ
ボラツク型アルキルフエノール樹脂は鎖状または
直鎖状の分子構造であつても、数平均分子量が小
さくかつ融点も低く、これらのノボラツク型アル
キルフエノール樹脂を硬化型樹脂に配合して樹脂
組成物としても、前記同様にその耐熱特性ならび
に機械的特性を充分に向上させることはできな
い。 さらに、ｐ―クロロフエノールまたはｏ―クロ
ロフエノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の
存在下に重縮合させることにより、高分子量のノ
ボラツク型クロロフエノール樹脂を製造する試み
も同様になされている。たとえば、W.J.Burke
and S.H.Ruteman et，al.，Journal of Polymer
Science，20，75〜88（1956）には、ｐ―クロロ
フエノールとホルムアルデヒドとを重縮合させる
ことにより、数平均分子量が1600以上もしくは
3300以上の高分子量ノボラツク型クロロフエノー
ル樹脂が得られることが報告され、W.J.Burke
and S.H.Ruteman，Journal of Polymer
Science，32，221〜228（1958）にはｐ―クロロ
フエノールとホルムアルデヒドとを同様に重縮合
させることにより、この重縮合樹脂のアセチル化
物の数平均分子量が1610以上もしくは3640以上の
高分子量ノボラツク型クロロフエノール樹脂が得
られることが報告されている。しかしながら、こ
れらの高分子量ノボラツク型クロロフエノール樹
脂はその後の研究者らによつて否定され、そのア
セチル化物の数平均分子量は1250以下の低分子量
ノボラツク型クロロフエノール樹脂であることが
証明されている〔井本 稔、宇野敬吉共著、講座
重合反応論８「重付加と付加縮合」（化学同人発
行）；Minoru Imoto and Shinichi Nakade，
Bulletin Chemical Society of Japan，36，580
〜585（1963）参照〕。これらの公知文献に記載さ
れたノボラツク型クロロフエノール樹脂は鎖状ま
たは直鎖状の分子構造であつても、数平均分子量
が小さくかつ融点が低く、これらのノボラツク型
クロロフエノール樹脂のを硬化型樹脂に配合して
樹脂組成物としても、前記同様にその耐熱特性な
らびに機械的特性を充分に向上させることはでき
ない。 また、特開昭54−116081号公報には、フエノー
ル類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に付加縮
合させ、その完結前から縮合水の除去を終えた後
に至る間の適宜の時期にルイス酸類を加えて、脱
フエノールすることにより、三次元架橋構造（ゲ
ル化物）を有しない線状のノボラツク型フエノー
ル樹脂が製造できることが記載されている。ま
た、該公報の実施例にはフエノール類としてフエ
ノールを使用した例示があるにすぎないが、明細
書の発明の詳細な説明には、フエノール類として
フエノールの他にクレゾール、ｐ―tert―ブチル
フエノールなどのアルキルフエノールが使用でき
ることが記載されている。しかし、本発明者らが
該公開公報のいずれの実施例に従つてノボラツク
型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を製造して
も、得られたフエノール・ホルムアルデヒド樹脂
はいずれの場合にも相当量の三次元架橋構造（ゲ
ル化物）を含み、かつこのゲル化物を除去した残
部についてもその数平均分子量は約500ないし約
1100の範囲の低分子量ノボラツク型フエノール樹
脂が得られるに過ぎない（比較例２〜３参照）。
また、ｐ―クレゾールなどのアルキルフエノール
に同様の方法を適用しても、低分子量ノボラツク
型フエノール樹脂が得られるに過ぎない（比較例
４参照）。このことは、低分子量ノボラツク型フ
エノール樹脂の脱水縮合をいくら長時間にわたつ
て行つても鎖伸長を行わせる成分が系中に存在し
ない限り、分子量の増大には限度があるという事
実を考慮すれば、自ら明白なことであろう。 （発明の骨子） 本発明者らは、種々の硬化型樹脂に配合するこ
とにより耐熱特性および機械的特性を向上させる
ことのできる配合剤について探索した結果、実質
上線状でありかつ高分子量で高融点のノボラツク
型置換フエノール樹脂を見出し、本発明に到達し
た。また、この新規重合体の製造方法について検
討した結果、ノボラツク型置換フエノール樹脂(a)
と二官能性フエノール類ジメチロール化物(b)とを
酸性触媒の存在下に縮合させることにより本発明
の新規重合体が高収率で得られること、ノボラツ
ク型置換フエノール樹脂(c)および二官能性フエノ
ール類とアルデヒド類とから得られるレゾール型
縮合物(d)を酸性触媒の存在下に反応させることに
より本発明の新規重合体が高収率で得られるこ
と、ならびに二官能性フエノール類(e)および二官
能性フエノール類とアルデヒドとから得られるレ
ゾール型縮合物(f)を酸性触媒の存在下に反応させ
ることにより本発明の新規重合体が高収率で得ら
れることを見出し、本発明に到達した。さらに、
前述のごとく本発明の重合体を種々の硬化型樹脂
への配合剤として使用すると、硬化組成物の耐熱
特性および機械的特性を著しく向上させることが
できることを見出し、本発明に到達した。 （発明の構成） すなわち、本発明は、ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂において、これを構成する(A) フエノー
ル類成分が、一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であ
りかつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキ
ル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲ
ン原子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、
炭素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子
および水酸基からなる群から選ばれた同一もし
くは異なる基を示す。）で表わされる少なくと
も１種の二官能性フエノール類成分70ないし
100モル％および三官能性フエノール類成分０
ないし30モル％（ただし、両フエノール類成分
の合計が100モル％になるように選ぶ。）からな
るフエノール類成分であり、 (B) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示す。）で表わされる少なくとも１種の
アルデヒド成分であり、 (C) 該樹脂中において前記フエノール類成分はヒ
ドロキシアリーレン単位を形成し、前記アルデ
ヒド成分はアルキリデン単位を形成し、これら
両単位が交互に配列し、結合して鎖状構造を形
成しており、 (D) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1700以上の範囲にあり且つ数平均分子量（
ｎ）に対する重量平均分子量（ｗ）の比で表
わした分子量分布（ｗ／ｎ）が1.8乃至20
の範囲にあることを特徴とする実質上線状の高
分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を第１
の発明とし、 一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類成分０ないし30モル％（た
だし、両フエノール類成分の合計が100モル％に
なるように選ぶ。）からなるフエノール類成分お
よび一般式〔〕 R2−CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるアルデヒド成分からなり
かつ数平均分子量が250ないし1200の範囲にある
ノボラツク型置換フエノール樹脂(a)、および 一般式〔〕 （式中、３個のR3のうちの２個は式
【式】
で表わされるメチロール基でありかつ残りの１個
は水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基、炭
素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原子また
は水酸基であり、R2は水素原子、メチル基また
はハロゲン化メチル基であり、Ｒは水素原子、炭
素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子また
は水酸基である。）で示される前記二官能性フエ
ノール類および／または三官能性フエノール類の
前記アルデヒド成分によるジメチロール化物(b)
を、酸性触媒の存在下に、最終ノボラツク型置換
フエノール樹脂中のフエノール類成分が前記一般
式〔〕で表わされる二官能性フエノール類成分
70ないし100モル％および三官能性フエノール類
成分０ないし30モル％（ただし、両フエノール類
成分の合計は100モル％である。）となる割合で、
かつＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した最終ノボラツク型置
換フエノール樹脂の数平均分子量が1700以上の範
囲に達するまで縮合させることを特徴とする高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の製造方法
を第二の発明とし、 一般式〔〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類成分０ないし30モル％（た
だし、両フエノール類成分の合計が100モル％に
なるように選ぶ。）からなるフエノール類成分お
よび一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるアルデヒド成分からなり
かつ数平均分子量が250ないし1200の範囲にある
ノボラツク型置換フエノール樹脂(c)、および 一般式〔〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類成分０ないし30モル％から
なるフエノール類成分および一般式〔〕） R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた少なくとも１
種の置換基を示す。）で表わされるアルデヒド成
分からなりかつ数平均分子量が300ないし800の範
囲にあるレゾール型置換フエノール樹脂(d)を、酸
性触媒の存在下に、最終ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂中のフエノール類成分が、一般式〔〕
で表わされる少なくとも１種の二官能性フエノー
ル類成分70ないし100モル％および三官能性フエ
ノール類成分０ないし30モル％（ただし、両フエ
ノール類成分の合計は100モル％である。）となる
割合で、かつＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒
中で蒸気圧浸透圧法によつて測定した最終ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂の数平均分子量が1700
以上の範囲に達するまで縮合させることを特徴と
する高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の
製造方法を第三の発明とし、 一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類70ないし100モル％および三官
能性フエノール類０ないし30モル％（ただし、両
フエノール類の合計が100モル％になるように選
ぶ。）からなるフエノール類(e)、および 一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類成分０ないし30モル％（た
だし、両フエノール類成分の合計が100モル％に
なるように選ぶ。）からなるフエノール類成分お
よびアルデヒド成分が一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされる少なくとも１種のアルデ
ヒド成分からなりかつ数平均分子量が300ないし
800の範囲にあるレゾール型置換フエノール樹脂
(f)を、酸性触媒の存在下に、最終ノボラツク型置
換フエノール樹脂中のフエノール類成分が、一般
式〔Ｉ〕で表わされる少なくとも１種の二官能性
フエノール類70ないし100モル％および三官能性
フエノール類０ないし30モル％（ただし、両フエ
ノール成分の合計は100モル％である。）となる割
合で、かつＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中
で蒸気圧浸透圧法によつて測定した最終ノボラツ
ク型置換フエノール樹脂の数平均分子量が1700以
上に達するまで縮合させることを特徴とする高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の製造方法
を第四の発明とし、 ノボラツク型置換フエノール樹脂であつて、こ
れを構成する (A) フエノール類成分が、一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうち２個は水素原子でありか
つ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル基、
炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原子あ
るいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数１な
いし８のアルキル基、ハロゲン原子および水酸基
からなる群から選ばれた同一もしくは異なる基を
示す。）で表わされる少なくとも１種の二官能性
フエノール類成分70ないし100モル％および三官
能性フエノール類成分０ないし30モル％（ただ
し、両フエノール類成分の合計が100モル％にな
るように選ぶ。）からなるフエノール類成分であ
り、 (B) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示す。）で表わされる少なくとも１種の
アルデヒド成分であり、 (C) 該樹脂中において前記フエノール類成分はヒ
ドロキシアリーレン単位を形成し、前記アルデ
ヒド成分はアルキリデン単位を形成し、これら
両単位が交互に配列し、結合して鎖状構造を形
成しており、 (D) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1700以上の範囲にあり且つ数平均分子量（
ｎ）に対する重量平均分子量（ｗ）の比で表
わした分子量分布（ｗ／ｎ）が1.8乃至20
の範囲にある実質上線状の高分子量ノボラツク
型置換フエノール樹脂から成る硬化型樹脂用配
合剤を第五の発明とする。 （発明の好適実施態様） 本発明の新規高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂は、これを構成する (A) フエノール類成分、一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうち２個の水素原子でありか
つ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル基、
炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原子あ
るいは水酸基を示し、好ましくは炭素数１ないし
８のアルキル基を示し、さらに好ましくはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、sec―ブチル
基、tert―ブチル基およびオクチル基からなる群
から選ばれた１種の置換基を示し、とくに好まし
くはメチル基を示す。また、Ｒは水素原子、炭素
数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および
水酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異な
る基を示し、好ましくは２個のＲのうちの１個が
水素原子でありかつ残りの１個が水素原子または
炭素数１ないし８のアルキル基を示し、とくに好
ましくは２個のＲがいずれも水素原子を示す。）
で表わされる少なくとも１種の二官能性フエノー
ル類成分が70ないし100モル％、好ましくは80な
いし100モル％、とくに好ましくは90ないし100モ
ル％の範囲および三官能性フエノール類成分が０
ないし30モル％、好ましくは０ないし20モル％、
とくに好ましくは０ないし10モル％の範囲（ただ
し、両フエノール類成分の合計が100モル％にな
るように選ぶ。）からなるフエノール類成分であ
り、 (B) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示し、好ましくは水素原子またはメチル
基を示し、とくに好ましくは水素原子を示
す。）で表わされる少なくとも１種のアルデヒ
ド成分であり、 (C) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1700以上、好ましくは1700ないし15000の範
囲、とくに好ましくは2000ないし10000の範囲
にある 実質的に線状の高分子量ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂である。ここで、実質上線状とは、重
合体鎖が直鎖状ないし分枝鎖状を有する線状構造
を意味し、網状構造（すなわちゲル化物）を実質
上含まないことを意味する。 本発明の新規高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂の構造についてさらに詳細に説明する
と、この高分子量ノボラツク型置換フエノール樹
脂を構成する前記一般式〔Ｉ〕で表わされる二官
能性フエノール類成分は、該樹脂分子中では一般
式〔〕 （式中、R1およびＲはそれぞれ前記と同一の基を
示す。）で表わされるヒドロキシアリーレン単位
として存在し、その重合体の分子末端では一般式
〔Ｖ〕 （式中、R1およびＲはそれぞれ前記と同一の基を
示す。）で表わされるヒドロキシアリール単位と
して存在する。また、同様に樹脂構成分の三官能
性フエノール類成分も該樹脂分子中では前記一般
式〔〕と同様にヒドロキシアリール単位として
存在し、該樹脂の分子末端では前記一般式〔Ｖ〕
と同様にヒドロキシアリール単位として存在す
る。また、本発明の高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂を構成する前記一般式〔〕で表わ
されるアルデヒド成分は、一般式〔〕 R2―CH＜ 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるメチレン単位として存在
する。また、本発明の高分子量ノボラツク型置換
フエノール樹脂の構造は、前記ヒドロキシアリー
ル単位と前記メチレン単位とが交互に配列した鎖
状構造である。さらに具体的には、本発明の高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の構造は、
構成成分のフエノール類成分が前記一般式〔Ｉ〕
で表わされる二官能性フエノール類成分のみであ
る場合には該樹脂は直鎖状であり、三官能性フエ
ノール類成分の含有量が多くなると分枝鎖状とな
る場合もある。本発明の高分子量ノボラツク型置
換フエノール樹脂を構成する全フエノール類成分
に対する前記アルデヒド成分の比は；全フエノー
ル類成分１モルに対して通常0.90ないし1.0モ
ル、好ましくは0.93ないし1.0モルの範囲であ
る。本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノー
ル樹脂は通常メチロール基を含有していないが、
全フエノール類成分１モルに対して0.01モル当量
以下の微量のメチロール基を含有していても差し
つかえない。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂の数平均分子量は前述のごとく1700以上の範
囲であるが、該樹脂の数平均分子量が大きくなる
と、硬化型樹脂に配合した場合に耐熱特性および
機械的特性に優れた組成物が得られるようになる
ので好ましい。また、本発明の高分子量ノボラツ
ク型置換フエノール樹脂の分子量分布は、数平均
分子量が2000以上の樹脂成分の含有率が通常50重
量％以上であり、好ましくは60重量％以上であ
り、とくに好ましくは70重量％以上である。ま
た、数平均分子量（ｎ）に対する重量平均分子
量（ｗ）の比（ｗ／ｎ）で表わした分子量
分布は好ましくは1.8ないし20とくに好ましくは
２ないし10の範囲である。また、本発明の高分子
量ノボラツク型置換フエノール樹脂の融点は、通
常120℃以上、好ましくは150℃以上の範囲であ
る。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂を構成するフエノール類成分のうちで、二官
能性フエノール類成分は、前記一般式〔Ｉ〕で表
わされベンゼン核上に、置換反応に対して二個の
活性水素を有するフエノール類であり、具体的に
は前記一般式〔Ｉ〕においてヒドロキシル基に対
してオルト位またはパラ位に炭素数１ないし８の
アルキル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハ
ロゲンまたは水酸基を有するフエノール類であ
る。さらに具体的には、次に示すフエノール類の
オルト異性体またはパラ異性体を例示することが
できる。たとえば、クレゾール、エチルフエノー
ル、ｎ―プロピルフエノール、イソプロピルフエ
ノール、ｎ―ブチルフエノール、sec―ブチルフ
エノール、tert―ブチルフエノール、sec―アミ
ルフエノール、tert―アミルフエノール、ヘキシ
ルフエノール、ヘプチルフエノール、オクチルフ
エノールなどのアルキルフエノール；フロロフエ
ノール、クロロフエノール、ブロモフエノールな
どのハロゲン化フエノール、フエニルフエノー
ル、トリルフエノールなどのアリールフエノール
等のフエノール類のオルト異性体またはパラ異性
体を例示することができる。また、前記一般式
〔Ｉ〕で表わされる二官能性フエノール類成分と
して、２，３―キシレノール、３，４―キシレノ
ール、２，５―キシレノール、２，３―ジエチル
フエノール、３，４―ジエチルフエノール、２，
５―ジエチルフエノール、２，３―ジイソプロピ
ルフエノール、３，４―ジイソプロピルフエノー
ル、２，５―ジイイソプロピルフエノール、２，
３―ジクロロフエノール、３，４―ジクロロフエ
ノール、２，５―ジクロロフエノール、２―メチ
ル―３―フエニルルフエノール、３―メチル―４
―フエニルフエノール、２―メチル―５―フエニ
ルフエノールなどを例示することができる。本発
明の高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を
構成する二官能性フエノール成分は、前記フエノ
ール類成分のうちの少なくとも１種であり、２種
以上の混合物であつても差しつかえない。これら
の二官能性フエノール類成分のうちでは前記一般
式〔Ｉ〕において、３個のR1のうちの２個が水
素原子であり、かつ残りの１個は炭素数１ないし
８のアルキル基であることが好ましく、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、sec―ブチル
基、tert―ブチル基またはオクチル基であること
がさらに好ましく、メチル基であることがとくに
好ましい。また、前記一般式〔Ｉ〕において、２
個のＲのうちの１個が水素原子でありかつ残りの
１個が水素原子または炭素数１ないし８のアルキ
ル基であることが好ましく、２個のＲがいずれも
水素原子であることがとくに好ましい。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂を構成する三官能性フエノール類成分は、ベ
ンゼン核上に置換反応に対して三個の活性水素を
有するフエノール類であり、具体的にはフエノー
ル、フエノールのメタ置換体、フエノールの３，
５―置換体である。これらの三官能性フエノール
類がメタ位または３，５―位に有している置換基
としては、アルキル基、ハロゲンまたは水酸基で
ある。これらの三官能性フエノール類のうちで、
好適な三官能性フエノール類は一般式〔〕 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアル
キル基、ハロゲンおよび水酸基なる群から選ばれ
た同一もしくは異なる置換基を示す。）で表わさ
れるフエノール類である。さらに具体的には、フ
エノール、ｍ―クレゾール、ｍ―エチルフエノー
ル、ｍ―ｎ―プロピルフエノール、ｍ―イソプロ
ピルフエノール、ｍ―ｎ―ブチルフエノール、ｍ
―sec―ブチルフエノール、ｍ―tert―ブチルフ
エノール、ｍ―ｎ―アミルフエノール、ｍ―sec
―アミルフエノール、ｍ―tert―アミルフエノー
ル、ｍ―ヘキシルフエノール、ｍ―ヘプチルフエ
ノール、ｍ―オクチルフエノール、ｍ―フロロフ
エノール、ｍ―クロロフエノール、ｍ―ブロモフ
エノール、レゾルシンなどのメタ置換フエノール
類；３，５―キシレノール、３，５―ジエチルフ
エノール、３，５―ジイソプロピルフエノール、
３，５―ジsec―ブチルフエノール、３，５―ジ
tert―ブチルフエノール、３，５―ジsec―アミ
ルフエノール、３，５―ジtert―アミルフエノー
ル、３，５―ジヘキシルフエノール、３，５―ジ
ヘプチルフエノール、３，５―ジオクチルフエノ
ール、３，５―ジフロロフエノール、３，５―ジ
クロロフエノール、３，５―ジブロモフエノー
ル、３，５―ジヨードフエノールなどの３，５―
ジ置換フエノール類などを例示することができ
る。さらに、これらの三官能性フエノール類成分
のうちでは、前記一般式〔〕において２個のＲ
のうちの１個が水素原子でありかつ他の１個が水
素原子、炭素数１ないし８のアルキル基または塩
素で表わされるフエノール類成分であることが好
ましく、２個のＲのうちの１個が水素原子であり
かつ他の１個が水素原子、メチル基、イソプロピ
ル基、sec―ブチル基、tert―ブチル基またはオ
クチル基で表わされるフエノール類成分であるこ
とがとくに好ましい。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂を構成するアルデヒド成分は前記一般式
〔〕で表わされるアルデヒド類成分である。こ
れらのアルデヒド成分として具体的には、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、モノクロロアセ
トアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリ
クロロアセトアルデヒドを例示することができ
る。これらのアルデヒド成分のうちでは、ホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドであることが
好ましく、とくにホルムアルデヒドであることが
好ましい。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂の同定方法について次に説明する。高分子量
ノボラツク型置換フエノール樹脂を構成するフエ
ノール類成分のうちで、二官能性フエノール類成
分および三官能性フエノール類成分との含有率は
1H核磁気共鳴スペクトル、13C核磁気共鳴スペク
トルおよび熱分解ガスクロマトグラフイーによつ
て求めた。すなわち、13C核磁気共鳴スペクトル
および13C磁気共鳴スペクトルからは、該樹脂中
のフエノール類成分のフエノール性水酸基の水素
に基づくシグナル強度から全フエノール類成分の
含有割合が求められ、またフエノール性水酸基の
水素に基づくシグナルの強度および該フエノール
性水酸基に対してオルト位、メタ位およびパラ位
に結合したベンゼン核上のそれぞれの水素に基づ
くシグナル強度の関係から二官能性フエノール類
成分と三官能性フエノール類成分の割合が求めら
れる。また、前記1H核磁気共鳴スペクトルか
ら、該樹脂中の全フエノール類成分の含有率とア
ルデヒド成分の含有率を求めた。また、該樹脂を
構成するフエノール類のうちで二官能性フエノー
ル類成分および三官能性フエノール類成分の構成
割合は、該樹脂を熱分解ガスクロマトグラフイー
測定によつて求めることができる。すなわち、熱
分解によつて生成したフエノール類を定量するこ
とによつて、前記フエノール類の構成割合を求め
ることができる。該樹脂中に含まれる前記メチロ
ール基に対する前記メチレン基に対する含有割合
も、1H核磁気共鳴スペクトルの測定結果から求
められる。また、本発明の高分子量ノボラツク型
置換フエノール樹脂の数平均分子量（ｎ）は、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸
透圧法によつて測定した値である。また、該樹脂
の数平均分子量（ｎ）に対する重量平均分子量
（ｗ）の比で表わした分子量分布（ｗ／
ｎ）はテトラヒドロフラン溶媒中でゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーによつて求めた。ま
た、数平均分子量（ｎ）が2000以上の樹脂成分
の含有率で表わした分子量分布は前記方法で測定
した数平均分子量の分布曲線より求めた。また、
本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール樹
脂の融点は顕微鏡法によつて測定し、溶融流動を
開始する温度をもつて融点とした。 既に前述した通り、フエノール類とアルデヒド
とを酸性触媒の存在下に直接縮合させる方法で
は、実質上線状でしかも高分子量のノボラツク型
フエノール樹脂を製造することは困難である。 これに対して本発明によれば、前述した二官能
性フエノールを主体としたフエノール類とアルデ
ヒドとからノボラツク型置換フエノール樹脂およ
び／またはレゾール型フエノール樹脂を予め調製
し、(1)前記ノボラツク型置換フエノール樹脂とフ
エノール類のジメチロール化物とを組み合わせた
混合物、(2)前記ノボラツク型置換フエノール樹脂
と前記レゾール型置換フエノール樹脂とを組み合
わせた混合物、あるいは(3)前記レゾール型置換フ
エノール樹脂とフエノール類とを組み合わせた混
合物を、酸性触媒の存在下に縮合させることによ
り、実質上線状の高分子量ノボラツク型フエノー
ル樹脂を製造することが可能となる。このように
本発明は、二官能性フエノール類と主体としたフ
エノール類から誘導された比較的低分子量の置換
フエノール樹脂を先駆体として使用することおよ
び一方の原料としてメチロール基を有する化合物
を使用すること、ならびにこれらの原料を酸性触
媒の存在下に縮重合させることに特徴を有するも
のである。 次に、本発明の高分子量ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂の製造に関する本発明の第二の発明な
いし第四の発明について説明する。先ず、本発明
の高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の製
造方法において使用される原料について説明す
る。 原料として使用されるノボラツク型置換フエノ
ール樹脂(a)はこれを構成する (A) フエノール類成分が、一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうち２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン
原子あるいは水酸基を示し、好ましくは炭素数
１ないし８のアルキル基を示し、さらに好まし
くはメチル基、エチル基、イソプロピル基、
sec―ブチル基、tert―ブチル基およびオクチ
ル基からなる群から選ばれた１種の置換基を示
し、とくに好ましくはメチル基を示す。また、
Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキル
基、ハロゲン原子および水酸基からなる群から
選ばれた同一もしくは異なる基を示し、好まし
くは２個のＲのうちの１個が水素原子でありか
つ残りの１個が水素原子または炭素数１ないし
８のアルキル基を示し、とくに好ましくは２個
のＲがいずれも水素原子を示す。）で表わされ
る少なくとも１種の二官能性フエノール類が70
ないし100モル％、好ましくは80ないし100モル
％、とくに好ましくは90ないし100モル％の範
囲および三官能性フエノール類０ないし30モル
％、好ましくは０ないし20モル％、とくに好ま
しくは０ないし10モル％の範囲（ただし、両フ
エノール類成分の合計が100モル％になるよう
に選ぶ。）からなるフエノール類成分であり、 (B) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示し、好ましくは水素原子またはメチル
基を示し、とくに好ましくは水素原子を示
す。）で表わされる少なくとも１種のアルデヒ
ド成分であり、 (C) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
250ないし1200、好ましくは350ないし1000、と
くに好ましくは400ないし800の範囲にあるノボ
ラツク型置換フエノール樹脂である。この原料
ノボラツク型置換フエノール樹脂の構造につい
てさらに説明すると、このノボラツク型置換フ
エノール樹脂を構成するフエノール類成分は該
樹脂分子中では前記一般式〔〕で表わされる
ヒドロキシアリーレン単位として存在し、該樹
脂の分子末端では前記一般式〔Ｖ〕で表わされ
るヒドロキシアリール単位として存在し、ま
た、三官能性フエノール類成分も該樹脂分子中
では前記一般式〔〕と同様にヒドロキシアリ
ール単位として存在し、該樹脂分子末端では前
記一般式〔Ｖ〕と同様にヒドロキシアリール単
位として存在する。また、この原料のノボラツ
ク型置換フエノール樹脂を構成する前記一般式
〔〕で表わされるアルデヒド成分は、前記一
般式〔〕で表わされるメチレン単位として存
在する。また、この原料のノボラツク型置換フ
エノール樹脂の構造は、前記ヒドロキシアリー
ル単位と前記メチレン単位とが交互に配列して
おり、鎖状構造である。さらに具体的には構成
成分のフエノール類成分が、前記一般式〔Ｉ〕
で表わされる二官能性フエノール類成分のみで
ある場合には、該ノボラツク型置換フエノール
樹脂は直鎖状であり、三官能性フエノール類成
分の含有量が多くなると分枝鎖状となる場合も
ある。この原料のノボラツク型置換フエノール
樹脂を構成する全フエノール類成分に対する前
記アルデヒド成分の比は全フエノール類成分１
モルに対して通常0.95ないし1.0モル、好まし
くは0.97乃至1.0モルの範囲である。この原料
ノボラツク型置換フエノール樹脂は通常メチロ
ール基または置換メチロール基を含有していな
いが、全フエノール類成分１モルに対して0.01
モル以下の微量の前記メチロール基を含有して
いても差しつかえない。この原料ノボラツク型
置換フエノール樹脂の融点は通常50ないし120
℃、好ましくは60ないし90℃である。また、こ
の原料ノボラツク型置換フエノール樹脂を構成
する一般式〔Ｉ〕で表わされる二官能性フエノ
ール類成分としては、本発明の高分子量ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂を構成する二官能性
フエノール類成分として例示した前記二官能性
フエノール類成分を同様に例示することができ
る。また、原料ノボラツク型置換フエノール樹
脂を構成する三官能性フエノール類成分として
は、本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂を構成する三官能性フエノール類成分
として例示した前記三官能性フエノール類成分
を同様に例示することができる。また、この原
料ノボラツク型置換フエノール樹脂を構成する
前記一般式〔〕で表わされるアルデヒド成分
に関しても、本発明の高分子量ノボラツク型置
換フエノール樹脂を構成するアルデヒド成分と
して例示した前記アルデヒド成分を同様に例示
することができる。この原料ノボラツク型置換
フエノール樹脂は、前記フエノール類および前
記アルデヒド類を酸性触媒の存在下に従来公知
の方法によつて重縮合させることにより、容易
に得ることができる。この原料ノボラツク型置
換フエノール樹脂中の全フエノール類成分中の
前記三官能性フエノール類成分の含有率は30モ
ル％以下であることが必要であるが、その含有
率が30モル％より多くなると、本発明の第二の
発明、第三の発明または第四の発明の方法によ
つて高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
を製造する場合に、該樹脂が架橋反応を起こし
てゲル化し、鎖状の高分子量樹脂が得られなく
なる。鎖状とくに直鎖状の高分子量ノボラツク
型置換フエノール樹脂を得るためには、原料ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂中の全フエノー
ル類成分中の前記フエノール類成分の含有率は
低い方が好ましい。 原料として使用されるフエノール類のジメチロ
ール化物(b)は、前記二官能性フエノール類およ
び／または前記三官能性フエノール類のジメチロ
ール化物である。さらに詳細には、前記フエノー
ル類のジメチロール化物(b)は、 一般式〔〕 （式中、３個のR3のうちの２個は式
は水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基、炭
素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原子また
は水酸基であり、R2は水素原子、メチル基また
はハロゲン化メチル基であり、Ｒは水素原子、炭
素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子また
は水酸基である。）で示される前記二官能性フエ
ノール類および／または三官能性フエノール類の
前記アルデヒド成分によるジメチロール化物(b)
を、酸性触媒の存在下に、最終ノボラツク型置換
フエノール樹脂中のフエノール類成分が前記一般
式〔〕で表わされる二官能性フエノール類成分
70ないし100モル％および三官能性フエノール類
成分０ないし30モル％（ただし、両フエノール類
成分の合計は100モル％である。）となる割合で、
かつＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した最終ノボラツク型置
換フエノール樹脂の数平均分子量が1700以上の範
囲に達するまで縮合させることを特徴とする高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の製造方法
を第二の発明とし、 一般式〔〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類成分０ないし30モル％（た
だし、両フエノール類成分の合計が100モル％に
なるように選ぶ。）からなるフエノール類成分お
よび一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるアルデヒド成分からなり
かつ数平均分子量が250ないし1200の範囲にある
ノボラツク型置換フエノール樹脂(c)、および 一般式〔〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類成分０ないし30モル％から
なるフエノール類成分および一般式〔〕） R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた少なくとも１
種の置換基を示す。）で表わされるアルデヒド成
分からなりかつ数平均分子量が300ないし800の範
囲にあるレゾール型置換フエノール樹脂(d)を、酸
性触媒の存在下に、最終ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂中のフエノール類成分が、一般式〔〕
で表わされる少なくとも１種の二官能性フエノー
ル類成分70ないし100モル％および三官能性フエ
ノール類成分０ないし30モル％（ただし、両フエ
ノール類成分の合計は100モル％である。）となる
割合で、かつＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒
中で蒸気圧浸透圧法によつて測定した最終ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂の数平均分子量が1700
以上の範囲に達するまで縮合させることを特徴と
する高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の
製造方法を第三の発明とし、 一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類70ないし100モル％および三官
能性フエノール類０ないし30モル％（ただし、両
フエノール類の合計が100モル％になるように選
ぶ。）からなるフエノール類(e)、および 一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類成分０ないし30モル％（た
だし、両フエノール類成分の合計が100モル％に
なるように選ぶ。）からなるフエノール類成分お
よびアルデヒド成分が一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされる少なくとも１種のアルデ
ヒド成分からなりかつ数平均分子量が300ないし
800の範囲にあるレゾール型置換フエノール樹脂
(f)を、酸性触媒の存在下に、最終ノボラツク型置
換フエノール樹脂中のフエノール類成分が、一般
式〔Ｉ〕で表わされる少なくとも１種の二官能性
フエノール類70ないし100モル％および三官能性
フエノール類０ないし30モル％（ただし、両フエ
ノール成分の合計は100モル％である。）となる割
合で、かつＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中
で蒸気圧浸透圧法によつて測定した最終ノボラツ
ク型置換フエノール樹脂の数平均分子量が1700以
上に達するまで縮合させることを特徴とする高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の製造方法
を第四の発明とし、 ノボラツク型置換フエノール樹脂であつて、こ
れを構成する (A) フエノール類成分が、一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうち２個は水素原子でありか
つ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル基、
炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原子あ
るいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数１な
いし８のアルキル基、ハロゲン原子および水酸基
からなる群から選ばれた同一もしくは異なる基を
示す。）で表わされる少なくとも１種の二官能性
フエノール類成分70ないし100モル％および三官
能性フエノール類成分０ないし30モル％（ただ
し、両フエノール類成分の合計が100モル％にな
るように選ぶ。）からなるフエノール類成分であ
り、 (B) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示す。）で表わされる少なくとも１種の
アルデヒド成分であり、 (C) 該樹脂中において前記フエノール類成分はヒ
ドロキシアリーレン単位を形成し、前記アルデ
ヒド成分はアルキリデン単位を形成し、これら
両単位が交互に配列し、結合して鎖状構造を形
成しており、 (D) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1700以上の範囲にあり且つ数平均分子量（
ｎ）に対する重量平均分子量（ｗ）の比で表
わした分子量分布（ｗ／ｎ）が1.8乃至20
の範囲にある実質上線状の高分子量ノボラツク
型置換フエノール樹脂から成る硬化型樹脂用配
合剤を第五の発明とする。 （発明の好適実施態様） 本発明の新規高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂は、これを構成する (A) フエノール類成分、一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうち２個の水素原子でありか
つ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル基、
炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原子あ
るいは水酸基を示し、好ましくは炭素数１ないし
８のアルキル基を示し、さらに好ましくはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、sec―ブチル
基、tert―ブチル基およびオクチル基からなる群
から選ばれた１種の置換基を示し、とくに好まし
くはメチル基を示す。また、Ｒは水素原子、炭素
数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および
水酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異な
る基を示し、好ましくは２個のＲのうちの１個が
水素原子でありかつ残りの１個が水素原子または
炭素数１ないし８のアルキル基を示し、とくに好
ましくは２個のＲがいずれも水素原子を示す。）
で表わされる少なくとも１種の二官能性フエノー
ル類成分が70ないし100モル％、好ましくは80な
いし100モル％、とくに好ましくは90ないし100モ
ル％の範囲および三官能性フエノール類成分が０
ないし30モル％、好ましくは０ないし20モル％、
とくに好ましくは０ないし10モル％の範囲（ただ
し、両フエノール類成分の合計が100モル％にな
るように選ぶ。）からなるフエノール類成分であ
り、 (B) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示し、好ましくは水素原子またはメチル
基を示し、とくに好ましくは水素原子を示
す。）で表わされる少なくとも１種のアルデヒ
ド成分であり、 (C) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1700以上、好ましくは1700ないし15000の範
囲、とくに好ましくは2000ないし10000の範囲
にある 実質的に線状の高分子量ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂である。ここで、実質上線状とは、重
合体鎖が直鎖状ないし分枝鎖状を有する線状構造
を意味し、網状構造（すなわちゲル化物）を実質
上含まないことを意味する。 本発明の新規高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂の構造についてさらに詳細に説明する
と、この高分子量ノボラツク型置換フエノール樹
脂を構成する前記一般式〔Ｉ〕で表わされる二官
能性フエノール類成分は、該樹脂分子中では一般
式〔〕 （式中、R1およびＲはそれぞれ前記と同一の基を
示す。）で表わされるヒドロキシアリーレン単位
として存在し、その重合体の分子末端では一般式
〔Ｖ〕 （式中、R1およびＲはそれぞれ前記と同一の基を
示す。）で表わされるヒドロキシアリール単位と
して存在する。また、同様に樹脂構成分の三官能
性フエノール類成分も該樹脂分子中では前記一般
式〔〕と同様にヒドロキシアリール単位として
存在し、該樹脂の分子末端では前記一般式〔Ｖ〕
と同様にヒドロキシアリール単位として存在す
る。また、本発明の高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂を構成する前記一般式〔〕で表わ
されるアルデヒド成分は、一般式〔〕 R2―CH＜ 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるメチレン単位として存在
する。また、本発明の高分子量ノボラツク型置換
フエノール樹脂の構造は、前記ヒドロキシアリー
ル単位と前記メチレン単位とが交互に配列した鎖
状構造である。さらに具体的には、本発明の高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の構造は、
構成成分のフエノール類成分が前記一般式〔Ｉ〕
で表わされる二官能性フエノール類成分のみであ
る場合には該樹脂は直鎖状であり、三官能性フエ
ノール類成分の含有量が多くなると分枝鎖状とな
る場合もある。本発明の高分子量ノボラツク型置
換フエノール樹脂を構成する全フエノール類成分
に対する前記アルデヒド成分の比は；全フエノー
ル類成分１モルに対して通常0.90ないし1.0モ
ル、好ましくは0.93ないし1.0モルの範囲であ
る。本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノー
ル樹脂は通常メチロール基を含有していないが、
全フエノール類成分１モルに対して0.01モル当量
以下の微量のメチロール基を含有していても差し
つかえない。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂の数平均分子量は前述のごとく1700以上の範
囲であるが、該樹脂の数平均分子量が大きくなる
と、硬化型樹脂に配合した場合に耐熱特性および
機械的特性に優れた組成物が得られるようになる
ので好ましい。また、本発明の高分子量ノボラツ
ク型置換フエノール樹脂の分子量分布は、数平均
分子量が2000以上の樹脂成分の含有率が通常50重
量％以上であり、好ましくは60重量％以上であ
り、とくに好ましくは70重量％以上である。ま
た、数平均分子量（ｎ）に対する重量平均分子
量（ｗ）の比（ｗ／ｎ）で表わした分子量
分布は好ましくは1.8ないし20とくに好ましくは
２ないし10の範囲である。また、本発明の高分子
量ノボラツク型置換フエノール樹脂の融点は、通
常120℃以上、好ましくは150℃以上の範囲であ
る。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂を構成するフエノール類成分のうちで、二官
能性フエノール類成分は、前記一般式〔Ｉ〕で表
わされベンゼン核上に、置換反応に対して二個の
活性水素を有するフエノール類であり、具体的に
は前記一般式〔Ｉ〕においてヒドロキシル基に対
してオルト位またはパラ位に炭素数１ないし８の
アルキル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハ
ロゲンまたは水酸基を有するフエノール類であ
る。さらに具体的には、次に示すフエノール類の
オルト異性体またはパラ異性体を例示することが
できる。たとえば、クレゾール、エチルフエノー
ル、ｎ―プロピルフエノール、イソプロピルフエ
ノール、ｎ―ブチルフエノール、sec―ブチルフ
エノール、tert―ブチルフエノール、sec―アミ
ルフエノール、tert―アミルフエノール、ヘキシ
ルフエノール、ヘプチルフエノール、オクチルフ
エノールなどのアルキルフエノール；フロロフエ
ノール、クロロフエノール、ブロモフエノールな
どのハロゲン化フエノール、フエニルフエノー
ル、トリルフエノールなどのアリールフエノール
等のフエノール類のオルト異性体またはパラ異性
体を例示することができる。また、前記一般式
〔Ｉ〕で表わされる二官能性フエノール類成分と
して、２，３―キシレノール、３，４―キシレノ
ール、２，５―キシレノール、２，３―ジエチル
フエノール、３，４―ジエチルフエノール、２，
５―ジエチルフエノール、２，３―ジイソプロピ
ルフエノール、３，４―ジイソプロピルフエノー
ル、２，５―ジイイソプロピルフエノール、２，
３―ジクロロフエノール、３，４―ジクロロフエ
ノール、２，５―ジクロロフエノール、２―メチ
ル―３―フエニルルフエノール、３―メチル―４
―フエニルフエノール、２―メチル―５―フエニ
ルフエノールなどを例示することができる。本発
明の高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を
構成する二官能性フエノール成分は、前記フエノ
ール類成分のうちの少なくとも１種であり、２種
以上の混合物であつても差しつかえない。これら
の二官能性フエノール類成分のうちでは前記一般
式〔Ｉ〕において、３個のR1のうちの２個が水
素原子であり、かつ残りの１個は炭素数１ないし
８のアルキル基であることが好ましく、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、sec―ブチル
基、tert―ブチル基またはオクチル基であること
がさらに好ましく、メチル基であることがとくに
好ましい。また、前記一般式〔Ｉ〕において、２
個のＲのうちの１個が水素原子でありかつ残りの
１個が水素原子または炭素数１ないし８のアルキ
ル基であることが好ましく、２個のＲがいずれも
水素原子であることがとくに好ましい。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂を構成する三官能性フエノール類成分は、ベ
ンゼン核上に置換反応に対して三個の活性水素を
有するフエノール類であり、具体的にはフエノー
ル、フエノールのメタ置換体、フエノールの３，
５―置換体である。これらの三官能性フエノール
類がメタ位または３，５―位に有している置換基
としては、アルキル基、ハロゲンまたは水酸基で
ある。これらの三官能性フエノール類のうちで、
好適な三官能性フエノール類は一般式〔〕 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアル
キル基、ハロゲンおよび水酸基なる群から選ばれ
た同一もしくは異なる置換基を示す。）で表わさ
れるフエノール類である。さらに具体的には、フ
エノール、ｍ―クレゾール、ｍ―エチルフエノー
ル、ｍ―ｎ―プロピルフエノール、ｍ―イソプロ
ピルフエノール、ｍ―ｎ―ブチルフエノール、ｍ
―sec―ブチルフエノール、ｍ―tert―ブチルフ
エノール、ｍ―ｎ―アミルフエノール、ｍ―sec
―アミルフエノール、ｍ―tert―アミルフエノー
ル、ｍ―ヘキシルフエノール、ｍ―ヘプチルフエ
ノール、ｍ―オクチルフエノール、ｍ―フロロフ
エノール、ｍ―クロロフエノール、ｍ―ブロモフ
エノール、レゾルシンなどのメタ置換フエノール
類；３，５―キシレノール、３，５―ジエチルフ
エノール、３，５―ジイソプロピルフエノール、
３，５―ジsec―ブチルフエノール、３，５―ジ
tert―ブチルフエノール、３，５―ジsec―アミ
ルフエノール、３，５―ジtert―アミルフエノー
ル、３，５―ジヘキシルフエノール、３，５―ジ
ヘプチルフエノール、３，５―ジオクチルフエノ
ール、３，５―ジフロロフエノール、３，５―ジ
クロロフエノール、３，５―ジブロモフエノー
ル、３，５―ジヨードフエノールなどの３，５―
ジ置換フエノール類などを例示することができ
る。さらに、これらの三官能性フエノール類成分
のうちでは、前記一般式〔〕において２個のＲ
のうちの１個が水素原子でありかつ他の１個が水
素原子、炭素数１ないし８のアルキル基または塩
素で表わされるフエノール類成分であることが好
ましく、２個のＲのうちの１個が水素原子であり
かつ他の１個が水素原子、メチル基、イソプロピ
ル基、sec―ブチル基、tert―ブチル基またはオ
クチル基で表わされるフエノール類成分であるこ
とがとくに好ましい。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂を構成するアルデヒド成分は前記一般式
〔〕で表わされるアルデヒド類成分である。こ
れらのアルデヒド成分として具体的には、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、モノクロロアセ
トアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリ
クロロアセトアルデヒドを例示することができ
る。これらのアルデヒド成分のうちでは、ホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドであることが
好ましく、とくにホルムアルデヒドであることが
好ましい。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂の同定方法について次に説明する。高分子量
ノボラツク型置換フエノール樹脂を構成するフエ
ノール類成分のうちで、二官能性フエノール類成
分および三官能性フエノール類成分との含有率は
1H核磁気共鳴スペクトル、13C核磁気共鳴スペク
トルおよび熱分解ガスクロマトグラフイーによつ
て求めた。すなわち、13C核磁気共鳴スペクトル
および13C磁気共鳴スペクトルからは、該樹脂中
のフエノール類成分のフエノール性水酸基の水素
に基づくシグナル強度から全フエノール類成分の
含有割合が求められ、またフエノール性水酸基の
水素に基づくシグナルの強度および該フエノール
性水酸基に対してオルト位、メタ位およびパラ位
に結合したベンゼン核上のそれぞれの水素に基づ
くシグナル強度の関係から二官能性フエノール類
成分と三官能性フエノール類成分の割合が求めら
れる。また、前記1H核磁気共鳴スペクトルか
ら、該樹脂中の全フエノール類成分の含有率とア
ルデヒド成分の含有率を求めた。また、該樹脂を
構成するフエノール類のうちで二官能性フエノー
ル類成分および三官能性フエノール類成分の構成
割合は、該樹脂を熱分解ガスクロマトグラフイー
測定によつて求めることができる。すなわち、熱
分解によつて生成したフエノール類を定量するこ
とによつて、前記フエノール類の構成割合を求め
ることができる。該樹脂中に含まれる前記メチロ
ール基に対する前記メチレン基に対する含有割合
も、1H核磁気共鳴スペクトルの測定結果から求
められる。また、本発明の高分子量ノボラツク型
置換フエノール樹脂の数平均分子量（ｎ）は、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸
透圧法によつて測定した値である。また、該樹脂
の数平均分子量（ｎ）に対する重量平均分子量
（ｗ）の比で表わした分子量分布（ｗ／
ｎ）はテトラヒドロフラン溶媒中でゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーによつて求めた。ま
た、数平均分子量（ｎ）が2000以上の樹脂成分
の含有率で表わした分子量分布は前記方法で測定
した数平均分子量の分布曲線より求めた。また、
本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール樹
脂の融点は顕微鏡法によつて測定し、溶融流動を
開始する温度をもつて融点とした。 既に前述した通り、フエノール類とアルデヒド
とを酸性触媒の存在下に直接縮合させる方法で
は、実質上線状でしかも高分子量のノボラツク型
フエノール樹脂を製造することは困難である。 これに対して本発明によれば、前述した二官能
性フエノールを主体としたフエノール類とアルデ
ヒドとからノボラツク型置換フエノール樹脂およ
び／またはレゾール型フエノール樹脂を予め調製
し、(1)前記ノボラツク型置換フエノール樹脂とフ
エノール類のジメチロール化物とを組み合わせた
混合物、(2)前記ノボラツク型置換フエノール樹脂
と前記レゾール型置換フエノール樹脂とを組み合
わせた混合物、あるいは(3)前記レゾール型置換フ
エノール樹脂とフエノール類とを組み合わせた混
合物を、酸性触媒の存在下に縮合させることによ
り、実質上線状の高分子量ノボラツク型フエノー
ル樹脂を製造することが可能となる。このように
本発明は、二官能性フエノール類と主体としたフ
エノール類から誘導された比較的低分子量の置換
フエノール樹脂を先駆体として使用することおよ
び一方の原料としてメチロール基を有する化合物
を使用すること、ならびにこれらの原料を酸性触
媒の存在下に縮重合させることに特徴を有するも
のである。 次に、本発明の高分子量ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂の製造に関する本発明の第二の発明な
いし第四の発明について説明する。先ず、本発明
の高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の製
造方法において使用される原料について説明す
る。 原料として使用されるノボラツク型置換フエノ
ール樹脂(a)はこれを構成する (A) フエノール類成分が、一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうち２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン
原子あるいは水酸基を示し、好ましくは炭素数
１ないし８のアルキル基を示し、さらに好まし
くはメチル基、エチル基、イソプロピル基、
sec―ブチル基、tert―ブチル基およびオクチ
ル基からなる群から選ばれた１種の置換基を示
し、とくに好ましくはメチル基を示す。また、
Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキル
基、ハロゲン原子および水酸基からなる群から
選ばれた同一もしくは異なる基を示し、好まし
くは２個のＲのうちの１個が水素原子でありか
つ残りの１個が水素原子または炭素数１ないし
８のアルキル基を示し、とくに好ましくは２個
のＲがいずれも水素原子を示す。）で表わされ
る少なくとも１種の二官能性フエノール類が70
ないし100モル％、好ましくは80ないし100モル
％、とくに好ましくは90ないし100モル％の範
囲および三官能性フエノール類０ないし30モル
％、好ましくは０ないし20モル％、とくに好ま
しくは０ないし10モル％の範囲（ただし、両フ
エノール類成分の合計が100モル％になるよう
に選ぶ。）からなるフエノール類成分であり、 (B) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示し、好ましくは水素原子またはメチル
基を示し、とくに好ましくは水素原子を示
す。）で表わされる少なくとも１種のアルデヒ
ド成分であり、 (C) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
250ないし1200、好ましくは350ないし1000、と
くに好ましくは400ないし800の範囲にあるノボ
ラツク型置換フエノール樹脂である。この原料
ノボラツク型置換フエノール樹脂の構造につい
てさらに説明すると、このノボラツク型置換フ
エノール樹脂を構成するフエノール類成分は該
樹脂分子中では前記一般式〔〕で表わされる
ヒドロキシアリーレン単位として存在し、該樹
脂の分子末端では前記一般式〔Ｖ〕で表わされ
るヒドロキシアリール単位として存在し、ま
た、三官能性フエノール類成分も該樹脂分子中
では前記一般式〔〕と同様にヒドロキシアリ
ール単位として存在し、該樹脂分子末端では前
記一般式〔Ｖ〕と同様にヒドロキシアリール単
位として存在する。また、この原料のノボラツ
ク型置換フエノール樹脂を構成する前記一般式
〔〕で表わされるアルデヒド成分は、前記一
般式〔〕で表わされるメチレン単位として存
在する。また、この原料のノボラツク型置換フ
エノール樹脂の構造は、前記ヒドロキシアリー
ル単位と前記メチレン単位とが交互に配列して
おり、鎖状構造である。さらに具体的には構成
成分のフエノール類成分が、前記一般式〔Ｉ〕
で表わされる二官能性フエノール類成分のみで
ある場合には、該ノボラツク型置換フエノール
樹脂は直鎖状であり、三官能性フエノール類成
分の含有量が多くなると分枝鎖状となる場合も
ある。この原料のノボラツク型置換フエノール
樹脂を構成する全フエノール類成分に対する前
記アルデヒド成分の比は全フエノール類成分１
モルに対して通常0.95ないし1.0モル、好まし
くは0.97乃至1.0モルの範囲である。この原料
ノボラツク型置換フエノール樹脂は通常メチロ
ール基または置換メチロール基を含有していな
いが、全フエノール類成分１モルに対して0.01
モル以下の微量の前記メチロール基を含有して
いても差しつかえない。この原料ノボラツク型
置換フエノール樹脂の融点は通常50ないし120
℃、好ましくは60ないし90℃である。また、こ
の原料ノボラツク型置換フエノール樹脂を構成
する一般式〔Ｉ〕で表わされる二官能性フエノ
ール類成分としては、本発明の高分子量ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂を構成する二官能性
フエノール類成分として例示した前記二官能性
フエノール類成分を同様に例示することができ
る。また、原料ノボラツク型置換フエノール樹
脂を構成する三官能性フエノール類成分として
は、本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂を構成する三官能性フエノール類成分
として例示した前記三官能性フエノール類成分
を同様に例示することができる。また、この原
料ノボラツク型置換フエノール樹脂を構成する
前記一般式〔〕で表わされるアルデヒド成分
に関しても、本発明の高分子量ノボラツク型置
換フエノール樹脂を構成するアルデヒド成分と
して例示した前記アルデヒド成分を同様に例示
することができる。この原料ノボラツク型置換
フエノール樹脂は、前記フエノール類および前
記アルデヒド類を酸性触媒の存在下に従来公知
の方法によつて重縮合させることにより、容易
に得ることができる。この原料ノボラツク型置
換フエノール樹脂中の全フエノール類成分中の
前記三官能性フエノール類成分の含有率は30モ
ル％以下であることが必要であるが、その含有
率が30モル％より多くなると、本発明の第二の
発明、第三の発明または第四の発明の方法によ
つて高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
を製造する場合に、該樹脂が架橋反応を起こし
てゲル化し、鎖状の高分子量樹脂が得られなく
なる。鎖状とくに直鎖状の高分子量ノボラツク
型置換フエノール樹脂を得るためには、原料ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂中の全フエノー
ル類成分中の前記フエノール類成分の含有率は
低い方が好ましい。 原料として使用されるフエノール類のジメチロ
ール化物(b)は、前記二官能性フエノール類およ
び／または前記三官能性フエノール類のジメチロ
ール化物である。さらに詳細には、前記フエノー
ル類のジメチロール化物(b)は、 一般式〔〕 （式中、３個のR3のうちの２個は式
【式】
でありかつ残りの１個は水素原子、炭素数１ない
し８のアルキル基、炭素数６ないし10のアリール
基、ハロゲン原子または水酸基であり、R2、は
水素原子、メチル基またはハロゲン化メチル基で
あり、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキ
ル基、ハロゲン原子または水酸基である。）で示
されるフエノール類のジメチロール化物(b)であ
る。これらのフエノール類のジメチロール化物は
２種以上の混合物として使用することもできる。
これらのフエノール類のジメチロール化物のうち
の１種の化合物を使用する場合には、フエノール
類のジメチロール化物(b)は前記一般式〔〕で表
わされる二官能性フエノール類のジメチロール化
物であることが好ましい。フエノール類のジメチ
ロール化物(b)として、前記一般式〔〕で表わさ
れるフエノール類のジメチロール化物の２種以上
の混合物を使用する場合には、前記一般式〔〕
で表わされる二官能性フエノール類のジメチロー
ル化物の含有率が80モル％以上でありかつ前記一
般式〔〕で表わされる三官能性フエノール類の
ジメチロール化物の含有率が20モル％以下である
フエノール類のジメチロール化物の混合物を使用
することが好ましく、とくに前記二官能性フエノ
ール類のジメチロール化物の含有率が90モル％以
上でありかつ前記一般式〔〕で表わされる三官
能性フエノール類のジメチロール化物の含有率が
10モル％以下であるフエノール類のジメチロール
化物の混合物を使用することがとくに好ましい。
フエノール類のジメチロール化物の２種以上の混
合物としては、たとえば、アルキルフエノール、
ハロゲン化フエノールなどのフエノール類のオル
ト体、メタ体およびパラ体からる異性体混合物の
ジメチロール化物などを例示することができる。
原料である前記一般式〔〕で表わされるフエノ
ール類のジメチロール化物として具体的には、
２，６―ジヒドロキシメチルフエノール、２，４
―ジヒドロキシメチルフエノール；４，６―ジヒ
ドロキシメチル―２―クレゾール、２，６―ジヒ
ドロキシメチル―３―クレゾール、４，６―ジヒ
ドロキシメチル―３―クレゾール、２，６―ジヒ
ドロキシメチル―４―クレゾールまたはこれらの
ジヒドロキシメチルクレゾールのうちの２種以上
の混合物；４，６―ジヒドロキシメチル―３―ｎ
―プロピルフエノール、２，６―ジヒドロキシメ
チル―３―ｎ―プロピルフエノール、４，６―ジ
ヒドロキシメチル―３―ｎ―プロピルフエノー
ル、２，６―ジヒドロキシメチル―４―ｎ―プロ
ピルフエノールまたはこれらのジヒドロキシメチ
ル―ｎ―プロピルフエノールのうちの２種以上の
混合物；４，６―ジヒドロキシメチル―２―イソ
プロピルフエノール、２，６―ジヒドロキシメチ
ル―３―イソプロピルフエノール、４，６―ジヒ
ドロキシメチル―３―イソプロピルフエノール、
２，６―ジヒドロキシメチル―４―イソプロピル
フエノールまたはこれらのジヒドロキシメチルイ
ソプロピルフエノールのうちの２種以上の混合
物；同様に、ｎ―ブチルフエノール、sec―ブチ
ルフエノール、tert―ブチルフエノール、ｎ―ア
ミルフエノール、sec―アミルフエノール、tert
―アミルフエノール、ヘキシルフエノール、ヘプ
チルフエノール、オクチルフエノール、フロロフ
エノール、クロロフエノール、ブロモフエノー
ル、ヨードフエノールの同様のジヒドロキシメチ
ル化物；２，６―ビス（１―メチル―１―ヒドロ
キシメチル）フエノール、２，４―ビス（１―メ
チル―１―ヒドロキシメチル）フエノール；４，
６―ビス（１―メチル―１―ヒドロキシメチル）
―２―クレゾール、２，６―ビス（１―メチル―
１―ヒドロキシメチル）―３―クレゾール、４，
６―ビス（１―メチル―１―ヒドロキシメチル）
―３―クレゾール、２，６―ビス（１―メチル―
１―ヒドロキシメチル）―４―クレゾール、また
はこれらのビス（メチルヒドロキシメチル）クレ
ゾールのうちの２種以上の混合物；同様に、ｎ―
プロピルフエノール、イソプロピルフエノール、
ｎ―ブチルフエノール、sec―ブチルフエノー
ル、tert―ブチルフエノール、ｎ−アミルフエノ
ール、sec―アルミフエノール、tert―アミルフ
エノール、ヘキシルフエノール、ヘプチルフエノ
ール、オクチルフエノール、フロロフエノール、
クロロフエノール、ブロモフエノール、ヨードフ
エノールなどの同様のビスメチルヒドロキシメチ
ル化物；同様のビス（メチルヒドロキシメチル）
化物；同様のフエノール類のビス（クロロメチル
ヒドロキシメチル）化物、ビス（クロロメチルヒ
ドロキシメチル）化物、ビス（トリクロロメチル
ヒドロキシメチル）化物、ビス（ブロモメチルヒ
ドロキシメチル）化物、ビス（ジブロモメチルヒ
ドロキシメチル）化物、ビス（トリブロモヒドロ
キシメチル）化物などを例示することができる。 これらの一般式〔〕で表わされるフエノール
類のジメチロール化物のうちでは、前記一般式
〔〕において、３個のR3のうちの２個が式
し８のアルキル基、炭素数６ないし10のアリール
基、ハロゲン原子または水酸基であり、R2、は
水素原子、メチル基またはハロゲン化メチル基で
あり、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキ
ル基、ハロゲン原子または水酸基である。）で示
されるフエノール類のジメチロール化物(b)であ
る。これらのフエノール類のジメチロール化物は
２種以上の混合物として使用することもできる。
これらのフエノール類のジメチロール化物のうち
の１種の化合物を使用する場合には、フエノール
類のジメチロール化物(b)は前記一般式〔〕で表
わされる二官能性フエノール類のジメチロール化
物であることが好ましい。フエノール類のジメチ
ロール化物(b)として、前記一般式〔〕で表わさ
れるフエノール類のジメチロール化物の２種以上
の混合物を使用する場合には、前記一般式〔〕
で表わされる二官能性フエノール類のジメチロー
ル化物の含有率が80モル％以上でありかつ前記一
般式〔〕で表わされる三官能性フエノール類の
ジメチロール化物の含有率が20モル％以下である
フエノール類のジメチロール化物の混合物を使用
することが好ましく、とくに前記二官能性フエノ
ール類のジメチロール化物の含有率が90モル％以
上でありかつ前記一般式〔〕で表わされる三官
能性フエノール類のジメチロール化物の含有率が
10モル％以下であるフエノール類のジメチロール
化物の混合物を使用することがとくに好ましい。
フエノール類のジメチロール化物の２種以上の混
合物としては、たとえば、アルキルフエノール、
ハロゲン化フエノールなどのフエノール類のオル
ト体、メタ体およびパラ体からる異性体混合物の
ジメチロール化物などを例示することができる。
原料である前記一般式〔〕で表わされるフエノ
ール類のジメチロール化物として具体的には、
２，６―ジヒドロキシメチルフエノール、２，４
―ジヒドロキシメチルフエノール；４，６―ジヒ
ドロキシメチル―２―クレゾール、２，６―ジヒ
ドロキシメチル―３―クレゾール、４，６―ジヒ
ドロキシメチル―３―クレゾール、２，６―ジヒ
ドロキシメチル―４―クレゾールまたはこれらの
ジヒドロキシメチルクレゾールのうちの２種以上
の混合物；４，６―ジヒドロキシメチル―３―ｎ
―プロピルフエノール、２，６―ジヒドロキシメ
チル―３―ｎ―プロピルフエノール、４，６―ジ
ヒドロキシメチル―３―ｎ―プロピルフエノー
ル、２，６―ジヒドロキシメチル―４―ｎ―プロ
ピルフエノールまたはこれらのジヒドロキシメチ
ル―ｎ―プロピルフエノールのうちの２種以上の
混合物；４，６―ジヒドロキシメチル―２―イソ
プロピルフエノール、２，６―ジヒドロキシメチ
ル―３―イソプロピルフエノール、４，６―ジヒ
ドロキシメチル―３―イソプロピルフエノール、
２，６―ジヒドロキシメチル―４―イソプロピル
フエノールまたはこれらのジヒドロキシメチルイ
ソプロピルフエノールのうちの２種以上の混合
物；同様に、ｎ―ブチルフエノール、sec―ブチ
ルフエノール、tert―ブチルフエノール、ｎ―ア
ミルフエノール、sec―アミルフエノール、tert
―アミルフエノール、ヘキシルフエノール、ヘプ
チルフエノール、オクチルフエノール、フロロフ
エノール、クロロフエノール、ブロモフエノー
ル、ヨードフエノールの同様のジヒドロキシメチ
ル化物；２，６―ビス（１―メチル―１―ヒドロ
キシメチル）フエノール、２，４―ビス（１―メ
チル―１―ヒドロキシメチル）フエノール；４，
６―ビス（１―メチル―１―ヒドロキシメチル）
―２―クレゾール、２，６―ビス（１―メチル―
１―ヒドロキシメチル）―３―クレゾール、４，
６―ビス（１―メチル―１―ヒドロキシメチル）
―３―クレゾール、２，６―ビス（１―メチル―
１―ヒドロキシメチル）―４―クレゾール、また
はこれらのビス（メチルヒドロキシメチル）クレ
ゾールのうちの２種以上の混合物；同様に、ｎ―
プロピルフエノール、イソプロピルフエノール、
ｎ―ブチルフエノール、sec―ブチルフエノー
ル、tert―ブチルフエノール、ｎ−アミルフエノ
ール、sec―アルミフエノール、tert―アミルフ
エノール、ヘキシルフエノール、ヘプチルフエノ
ール、オクチルフエノール、フロロフエノール、
クロロフエノール、ブロモフエノール、ヨードフ
エノールなどの同様のビスメチルヒドロキシメチ
ル化物；同様のビス（メチルヒドロキシメチル）
化物；同様のフエノール類のビス（クロロメチル
ヒドロキシメチル）化物、ビス（クロロメチルヒ
ドロキシメチル）化物、ビス（トリクロロメチル
ヒドロキシメチル）化物、ビス（ブロモメチルヒ
ドロキシメチル）化物、ビス（ジブロモメチルヒ
ドロキシメチル）化物、ビス（トリブロモヒドロ
キシメチル）化物などを例示することができる。 これらの一般式〔〕で表わされるフエノール
類のジメチロール化物のうちでは、前記一般式
〔〕において、３個のR3のうちの２個が式
【式】で表わされるメチロー基であり、か
つ残りの１個がメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、sec―ブチル基、tert―ブチル基、オクチ
ル基および塩素からなる群から選ばれた１種の置
換基であり、２個のＲのうちの１個が水素原子で
ありかつ残りの１個が水素原子または炭素数１な
いし８のアルキル基であり、R2が水素原子また
はメチル基で表わされるフエノール類のジメチロ
ール化物であることが好ましい。また前記一般式
〔〕において、３個のR3のうちの２個が式
ル基、sec―ブチル基、tert―ブチル基、オクチ
ル基および塩素からなる群から選ばれた１種の置
換基であり、２個のＲのうちの１個が水素原子で
ありかつ残りの１個が水素原子または炭素数１な
いし８のアルキル基であり、R2が水素原子また
はメチル基で表わされるフエノール類のジメチロ
ール化物であることが好ましい。また前記一般式
〔〕において、３個のR3のうちの２個が式
【式】で表わされるメチロール基であ
り、かつ残りの１個がメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、sec―ブチル基またはtert―ブチル
基であり、２個のＲがいずれも水素原子であり、
R2が水素原子またはメチル基で表わされるフエ
ノール類のジメチロール化物であることがとくに
好ましく、ｏ―クレゾールおよび／またはｐ―ク
レゾールのジメチロール化物がとりわけ好まし
い。 原料として使用されるレゾール型置換フエノー
ル樹脂(d)または(f)は、これを構成する (A) フエノール類成分が、一般式〔〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であ
りかつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキ
ル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲ
ン原子あるいは水酸基を示し、好ましくは炭素
数１ないし８のアルキル基を示し、さらに好ま
しくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、
sec―ブチル基、tert―ブチル基およびオクチ
ル基からなる群から選ばれた１種の置換基を示
し、とくに好ましくはメチル基を示す。また、
Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキル
基、ハロゲン原子および水酸基からなる群から
選ばれた同一もしくは異なる基を示し、好まし
くは２個のＲのうちの１個が水素原子でありか
つ残りの１個が水素原子または炭素数１ないし
８のアルキル基を示し、とくに好ましくは２個
のＲがいずれも水素原子を示す。）で表わされ
る少なくとも１種の二官能性フエノール類70な
いし100モル％、好ましくは80ないし100モル
％、とくに好ましくは90ないし100モル％の範
囲および三官能性フエノール類０ないし30モル
％、好ましくは０ないし20モル％、とくに好ま
しくは０ないし10モル％の範囲（ただし、両フ
エノール類成分の合計が100モル％になるよう
に選ぶ。）からなるフエノール類成分であり、 (B) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示し、好ましくは水素原子またはメチル
基を示し、とくに好ましくは水素原子を示
す。）で表わされる少なくともも１種のアルデ
ヒド成分であり、 (C) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が、
本発明の第三の発明において使用される原料レ
ゾール型置換フエノール樹脂(d)の場合には250
ないし1200、好ましくは350ないし1000、とく
に好ましくは400ないし800の範囲にあるレゾー
ル型置換フエノール樹脂であり、本発明の第四
の発明において使用される原料レゾール型置換
フエノール樹脂(f)の場合にも250ないし1200、
好ましくは350ないし1000、とくに好ましくは
400ないし800の範囲にあるレゾール型置換フエ
ノール樹脂である。 この原料のレゾール型置換フエノール樹脂の構
造についてさらに説明すると、このレゾール型置
換フエノール樹脂を構成する二官能性フエノール
類成分は該樹脂分子中で前記一般式〔〕で表わ
されるヒドロキシアリーレン単位として存在し、
該樹脂の分子末端では一般式〔〕 （式中、R1，R2およびＲは前記と同一の基を示
す。）で表わされる置換ヒドロキシメチルアリー
レン単位として存在する。また、三官能性フエノ
ール類成分も該樹脂分子中では前記一般式〔〕
と同様にヒドロキシアリーレン単位として存在
し、該樹脂分子末端では前記一般式〔〕と同様
に前記メチロール基を有するヒドロキシアリーレ
ン単位として存在する（ただし、三官能性フエノ
ール類成分単位の場合には、一般式〔〕および
一般式〔〕においてR1は水素原子を示す。）。
また、この原料レゾール型置換フエノール樹脂を
構成する前記一般式〔〕で表わされるアルデヒ
ド成分は該樹脂分子中では前記一般式〔〕で表
わされるメチレン単位として存在し、該樹脂分子
末端では一般式〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるメチロール基として存在
する。この原料のレゾール型置換フエノール樹脂
の構造は前記ヒドロキシアリーレン単位と前記メ
チレン単位とが交互に配列しており、鎖状の構造
である。さらに具体的には構成成分のフエノール
類成分が前記一般式〔〕で表わされる二官能性
フエノール類成分のみである場合には該レゾール
型置換フエノール樹脂は直鎖状であり、三官能性
フエノール類成分の含有量が多くなると、分枝鎖
状になる場合もある。この原料レゾール型置換フ
エノール樹脂を構成する全フエノール類成分に対
する前記アルデヒド成分の比は、全フエノール類
成分１モルに対して通常0.90ないし1.0モル、好
ましくは0.93ないし1.0モルの範囲である。この
原料のレゾール型置換フエノール樹脂の融点は通
常120℃以上、好ましくは150℃以上である。ま
た、この原料レゾール型フエノール樹脂を構成す
る一般式〔Ｉ〕で表わされる二官能性フエノール
類成分としては本発明の高分子量ノボラツク型置
換フエノール樹脂を構成する二官能性フエノール
類成分として例示したフエノール類成分を同様に
例示することができる。また、この原料レゾール
型置換フエノール樹脂を構成する三官能性フエノ
ール類成分としては、発明の高分子量ノボラツク
型置換フエノール樹脂を構成する三官能性フエノ
ール類成分として例示したフエノール類成分を同
様に例示することができる。また、この原料のレ
ゾール型置換フエノール樹脂を構成する前記一般
式〔〕で表わされるアルデヒド成分に関して
も、本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノー
ル樹脂を構成するアルデヒド成分として例示した
アルデヒド成分を同様に例示することができる。
この原料レゾール型置換フエノール樹脂は、前記
フエノール類および前記アルデヒドを基性触媒の
存在下に従来公知の方法によつて重縮合させるこ
とにより、容易に得ることができる。この原料レ
ゾール型置換フエノール樹脂に含まれる全フエノ
ール類成分中の前記三官能性フエノール類成分の
含有率は30モル％以下であることが必要である
が、その含有率が30モル％より多くなると、本発
明の第三の発明または第四の発明において高分子
量ノボラツク型置換フエノール樹脂を製造する場
合には、該樹脂が架橋反応を起こしてゲル化し、
鎖状の高分子量樹脂が得られなくなる。鎖状とく
に直鎖状の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂を得るためには、原料レゾール型置換フエノ
ール樹脂の全フエノール類成分中の前記三官能性
フエノール類成分の含有率は低い方が好ましい。 原料として使用されるフエノール類(e)は、前記
一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基を示し、好ましくは炭素数１な
いし８のアルキル基を示し、さらに好ましくはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、sec―ブチ
ル基、tert―ブチル基およびオクチル基からなる
群から選ばれた１種の置換基を示し、とくに好ま
しくはメチル基を示す。また、Ｒは水素原子、炭
素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子およ
び水酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異
なる基を示し、好ましくは２個のＲのうちの１個
が水素原子でありかつ残りの１個が水素原子また
は炭素数１ないし８のアルキル基を示し、とくに
好ましくは２個のＲがいずれも水素原子を示
す。）で表わされる少なくとも１種の二官能性フ
エノール類70ないし100モル％、好ましくは80な
いし100モル％、とくに好ましくは90ないし100モ
ル％および前記一般式〔〕で表わされる三官能
性フエノール類０ないし30モル％、好ましくは０
ないし20モル％、とくに好ましくは０ないし10モ
ル％の範囲（ただし、両フエノール類の合計が
100モル％になるように選ぶ。）からなるフエノー
ル類である。前記一般式〔Ｉ〕で表わされる二官
能性フエノール類としては、本発明の高分子量ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂の構成成分として
記載した二官能性フエノール類と同様に例示する
ことができ、またこれらの二官能性フエノール類
のうちで好適な二官能性フエノール類に関しても
同様に例示することができる。また、三官能性フ
エノール類としても、前記同様に、本発明の高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の構成成分
として記載した三官能性フエノール類を同様に例
示することができ、またこれらの三官能性フエノ
ール類のうちで好適な三官能性フエノール類に関
しても同様に例示することができる。 また、酸性触媒としては、ノボラツク型フエノ
ール樹脂を製造する際に使用される酸性触媒が使
用される。酸性触媒として具体的には、硝酸、次
いで硝酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸などのプロトン酸、
三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテル錯体などの
三弗化ホウ素の各種錯体、三塩化アルミニウム、
四塩化スズ、塩化亜塩、塩化第二鉄、四塩化チタ
ンなどのルイス酸を例示することができる。これ
らの酸性触媒のうちではプロトン酸、三弗化ホウ
素、三弗化ホウ素の各種錯体または三塩化アルミ
ニウムを使用することが好ましく、とくに硝酸、
硫酸、三弗化ホウ素または三弗化ホウ素の錯体を
使用することが好ましい。これらの酸性触媒の使
用割合は、原料のノボラツク型置換フエノール樹
脂および／またはレゾール型置換フエノール樹脂
100重量部に対して通常0.01ないし10重量部、好
ましくは0.1ないし５重量部の範囲である。 原料のノボラツク型置換フエノール樹脂中にこ
れを調製する際に加えた前記酸性触媒が存在する
場合には、これらの酸性触媒が作用するので酸性
触媒を改めて加える必要は必ずしもない。 本発明の第二の発明の方法による高分子量ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂の製法について説明
する。 前記原料ノボラツク型置換フエノール樹脂(a)お
よび前記一般式〔〕で表わされるフエノール類
のジメチロール化物(b)を前記酸性触媒の存在下に
重縮合させることにより、本発明の高分子量ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂が得られる。この重
縮合反応の際の原料ノボラツク型置換フエノール
樹脂(a)と前記一般式〔〕で表わされるフエノー
ル類のジメチロール化物(b)との割合は、いかなる
数平均分子量の高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂を得ることを目的にするかによつて異な
つてくる。原料ノボラツク型置換フエノール樹脂
(a)に対する該フエノール類のジメチロール化合物
(b)のモル比が１に近くなると、数平均分子量の大
きい高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂が
得られるようになる。重縮合反応の際の原料ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂と前記一般式〔〕
で表わされるフエノール類のジメチロール化物と
の割合は、原料ノボラツク型置換フエノール樹脂
(a)の分子末端に存在する前記一般式〔Ｖ〕で表わ
されるヒドロキシアリーレン単位１当量に対する
該フエノール類のジメチロール化物(b)の前記メチ
ロール基として通常0.5ないし1.5当量、好ましく
は0.8ないし1.2当量、とくに好ましくは0.9ないし
1.1当量の範囲である。 重縮合反応は、前記原料ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂(a)および前記一般式〔〕で表わされ
るフエノール類のジメチロール化物(b)を酸性触媒
の存在下に加熱下に撹拌し、生成した水を系外に
除去しながら反応させることにより容易に進行す
る。重縮合反応は溶媒の不存在下に行うこともで
きるし、溶媒の存在下に行うこともできる。重縮
合反応を溶媒の不存在下に行う場合には、原料混
合物を溶融温度以上に加熱し、溶融状態で撹拌す
ることによつて実施され、生成した水は常圧下ま
たは減圧下に留去される。該重縮合反応を溶媒の
存在下に実施する場合に使用される溶媒として
は、トルエン、ｏ―ジクロベンゼン、ジフエニル
エーテル、デカリンなどを例示することができ
る。これらの溶媒の使用割合は、原料ノボラツク
型置換フエノール樹脂100重量部に対して通常50
ないし300重量部、好ましくは100ないし200重量
部の範囲である。 重縮合反応の際の温度は通常100ないし250℃、
好ましくは150ないし200℃の範囲である。重縮合
反応に要する時間は反応温度およびその他の条件
によつて異なり任意であるが、通常１ないし10時
間、好ましくは２ないし５時間の範囲である。重
縮合反応終了後の混合物を、メタノール、アセト
ン、水などの貧溶媒に投入して該高分子量ノボラ
ツク型フエノール樹脂を析出させるか、あるいは
加熱下に溶媒を留去することにより、本発明の高
分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂が得られ
る。 次に、本発明の第三の発明による高分子量ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂の製法について説明
する。 前記原料ノボラツク型置換フエノール樹脂(c)お
よび前記原料レゾール型置換フエノール樹脂(d)を
前記酸性触媒の存在下に重縮合させることによつ
て本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂が得られる。この重縮合反応の際の原料ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂(c)と原料レゾール型
置換フエノール樹脂(d)との使用割合は、前記同様
にいかなる数平均分子量の高分子量ノボラツク型
置換フエノール樹脂を得ることを目的とするかに
よつて異なつてくる。原料ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂に対する原料レゾール型置換フエノー
ル樹脂のモル比が１に近くなると、数平均分子量
の大きい高分子量ノボラツク型置換フエノール樹
脂が得られるようになる。重縮合反応の際の原料
ノボラツク型置換フエノール樹脂(c)と前記原料レ
ゾール型置換フエノール樹脂(d)との割合は、原料
ノボラツク型置換フエノール樹脂の分子末端に存
在する前記一般式〔Ｖ〕で表わされるヒドロキシ
アリーレン単位１当量に対する該レゾール型置換
フエノール樹脂の前記メチロール基として通常
0.5ないし1.5当量、好ましくは0.8ないし1.2当
量、とくに好ましくは0.9ないし1.1当量の範囲で
ある。 重縮合反応は、前記原料ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂および前記原料レゾール型置換フエノ
ール樹脂を酸性触媒の存在下に加熱下に撹拌し、
生成した水を系外に除去しながら反応させること
により容易に進行する。重縮合反応は溶媒の不存
在下に行うこともできるし、溶媒の存在下に行う
こともできる。重縮合反応を溶媒の不存在下に行
う場合には、原料混合物を溶融温度以上に加熱
し、溶融状態で撹拌することによつて実施され、
生成した水は常圧下または減圧下に留去される。
該重縮合反応を溶媒の存在下に実施する場合に使
用される溶媒としては、トルエン、ｏ―ジクロロ
ベンゼン、ジフエニルエーテル、デカリンなどを
例示することができる。これらの溶媒の使用割合
は、原料ノボラツク型置換フエノール樹脂100重
量部に対して通常50ないし300重量部、好ましく
は100ないし200重量部の範囲である。 重縮合反応の際の温度は通常100ないし250℃、
好ましくは150ないし200℃の範囲である。重縮合
反応に要する時間は反応温度およびその他の条件
によつて異なり任意であるが、通常１ないし10時
間、好ましくは２ないし６時間の範囲である。重
縮合反応終了後の混合物を、メタノール、アセト
ン、水などの貧溶媒に投入して該高分子量ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂を析出させるか、ある
いは加熱下に溶媒を留去することにより、本発明
の高分子量ノボラツク型フエノール樹脂が得られ
る。 次に、本発明の第四の発明による高分子量ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂の製法について説明
する。 前記原料二官能性フエノール類を70モル％以上
の割合で含むフエノール類(e)および前記原料レゾ
ール型置換フエノール樹脂(f)を前記酸性触媒の存
在下に重縮合させることにより、本発明の高分子
量ノボラツク型置換フエノール樹脂が得られる。
この重縮合反応の際の前記原料フエノール(e)と前
記原料レゾール型置換フエノール樹脂(f)との使用
割合は、前記同様にいかなる数平均分子量の高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を得ること
を目的とするかによつて異なつてくる。原料フエ
ノール類に対する原料レゾール型置換フエノール
樹脂のモル比が１に近くなると、数平均分子量の
大きい高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
が得られるようになる。重縮合反応の際の前記原
料フエノール類(e)と前記原料レゾール型置換フエ
ノール樹脂(f)との割合は、前記原料フエノール類
(e)１モルに対する該レゾール型置換フエノール樹
脂のメチロール基として通常１ないし３当量、好
ましくは1.6ないし2.4当量、とくに好ましくは1.8
ないし2.2当量の範囲である。 重縮合反応は前記原料フエノール類(e)および前
記原料レゾール型置換フエノール樹脂(f)を酸性触
媒の存在下に加熱下に撹拌し、生成した水を系外
に除去しながら反応させることにより容易に進行
する。重縮合反応は溶媒の不存在下に行うことも
できるし、溶媒の存在下に行うこともできる。重
縮合反応を溶媒の不存在下に行う場合には、原料
混合物を溶融温度以上に加熱して溶融状態で撹拌
することによつて実施され、生成した水は常圧下
または減圧下に留去される。該重縮合反応を溶媒
の存在下に実施する場合に使用される溶媒として
は、トルエン、ｏ―ジクロロベンゼン、ジフエニ
ルエーテル、デカリンなどを例示することができ
る。これらの溶媒の使用割合は、原料ノボラツク
型置換フエノール樹脂100重量部に対して通常50
ないし300重量部、好ましくは100ないし200重量
部の範囲である。 重縮合反応の際の温度は通常100ないし250℃、
好ましくは150ないし200℃の範囲である。重縮合
反応に要する時間は反応温度およびその他の条件
によつて異なり任意であるが、通常１ないし10時
間、好ましくは２ないし６時間の範囲である。重
縮合反応終了後の混合物を、メタノール、アセト
ン、水などの貧溶媒中に投入することにより該高
分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を析出さ
せるか、あるいは加熱下に溶媒を留去することに
より、本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂が得られる。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂は、前記第二の発明ないし第四の発明におい
て、いずれの場合にも最終ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂の数平均分子量（Ｎ，Ｎ―ジメチルア
セトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法により測定し
た値。）が1700以上の範囲に達するまで、好まし
くは1700ないし15000の範囲に達するまで、とく
に好ましくは2000ないし10000の範囲に達するま
で縮合させることにより得られる。そのために
は、通常前記第二の発明ないし第四の発明に記載
した条件下に縮合反応が行なわれる。 本発明のの高分子量ノボラツク型置換フエノー
ル樹脂は前記第二の発明ないし第四の発明の方法
によつて収率よく製造することができるが、さら
に、次の方法によつても製造することもできる。
すなわち、 一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類０ないし30モル％（ただ
し、両フエノール類成分の合計が100モル％にな
るように選ぶ。）からなるフエノール類成分およ
び一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるアルデヒド成分からなり
かつ数平均分子量が250ないし1200の範囲にある
ノボラツク型置換フエノール樹脂(a)、および一般
式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるアルデヒド（ｇ）を、酸
性触媒の存在下に、最終ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂のフエノール類成分が前記一般式〔Ｉ〕
で表わされる二官能性フエノール類成分70ないし
100モル％および三官能性フエノール類成分０な
いし30モル％（ただし、両フエノール類成分の合
計は100モル％である。）となる割合で、かつＮ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧
法によつて測定した最終ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂の数平均分子量が1700以上の範囲に達す
るまで縮合させることによつても、本発明の高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を製造する
ことができる。 この方法によつて本発明の高分子量ノボラツク
型置換フエノール樹脂を製造する場合に、原料の
ノボラツク型置換フエノール樹脂(a)、前記一般式
〔〕で表わされるアルデヒド（ｇ）および酸性
触媒としては、前述の同一のものを使用すること
ができる。また、反応条件に関しても前記第二の
発明と同じ条件が採用される。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ア
ルキツド樹脂、不飽和ポリエステル、ノボラツク
型フエノール樹脂、レゾール型フエノール樹脂な
どの硬化型樹脂に配合し、該硬化樹脂組成物とす
ることにより、耐熱特性ならびに機械的特性を著
しく向上させることができる。また、その他にゴ
ムの粘着付与剤、接着剤の粘着付与剤、印刷イン
キ、塗料、感圧複写紙用インキなどの用途にも利
用できる。 次に、本発明のうちで高分子量ノボラツク型置
換フエノール樹脂からなる硬化型樹脂用配合剤に
関する第五の発明について説明する。 本発明の硬化型樹脂用配合剤の用途に使用され
る高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂は、
前記本発明の第一の発明に記載した高分子量ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂である。また、この
硬化型樹脂用配合剤として、該樹脂を構成する成
分、その組成、数平均分子量、分子量分布、融
点、該樹脂の分子構造等に関して好適な高分子量
ノボラツク型置換フエノール樹脂は、同様に本発
明の前記第一の発明に記載した樹脂である。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂からなる配合剤が配合される硬化型樹脂とし
ては、硬化剤および必要に応じて硬化促進剤によ
つて硬化させる硬化型樹脂、熱によつて硬化させ
る硬化型樹脂などがある。さらに具体的には種々
のエポキシ樹脂、種々のウレタン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、通
常のノボラツク型フエノール樹脂、通常のレゾー
ル型フエノール樹脂などを例示することができ
る。これらの硬化型樹脂のうちでは、本発明の高
分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂からなる
硬化型樹脂用配合剤は、エポキシ樹脂またはウレ
タン樹脂に配合すると、これらの硬化型樹脂の耐
熱特性ならびに機械的特性がとくに向上した組成
物が得られるので好ましく、とくにエポキシ樹脂
に配合すると前記性質の優れたエポキシ樹脂組成
物が得られるので好ましい。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂からなる配合剤は前記硬化型樹脂に配合さ
れ、硬化型樹脂組成物の形態で使用される。この
硬化型樹脂組成物は、前記硬化型樹脂、前記高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂からなる硬
化型樹脂用配合剤の他に、必要に応じて種々の配
合剤が配合される。たとえば、前記硬化型樹脂が
硬化剤によつて硬化させる樹脂である場合には該
硬化型樹脂に適応した硬化剤、硬化促進剤、耐熱
安定剤、抗酸化剤、滑剤、種々の充填剤などが配
合される。これらの必要に応じて配合される種々
の配合剤は、前記硬化型樹脂の種類ならびにその
組成物の用途によつて異なり、従来から公知の配
合剤が使用できる。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂からなる配合剤の配合割合は、前記硬化型樹
脂の種類に応じて異なるが、前記硬化型樹脂100
重量部に対して通常10ないし200重量部、好まし
くは30ないし150重量部、とくに好ましくは60な
いし120重量部の範囲である。 前記硬化型樹脂組成物に必要に応じて配合され
る硬化剤、硬化促進剤、耐熱安定剤、抗酸化剤、
滑剤、充填剤などの配合剤の配合割合は、前記硬
化型樹脂の種類およびその用途に応じて異なり、
適宜量が配合される。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂からなる配合剤を配合した硬化性樹脂組成物
は、熱変形温度、高温での機械的強度、寸法安定
性、耐寿命性などの耐熱特性が向上し、さらには
曲げ強度および寸法安定性などの機械的特性が著
しく向上するという利点がある。 次に、本発明の高分子量ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂が配合される硬化型樹脂のうちで、エ
ポキシ樹脂およびウレタン樹脂に関してさらに具
体的に説明する。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂が配合されるエポキシ樹脂とは、１分子中に
２個以上のエポキシ基を含有する化合物である。
このようなエポキシ樹脂として具体的には、たと
えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ，
１，１，２，２―テトラキス（４―ヒドロキシフ
エニル）エタンなどのポリフエノール類化合物の
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂；前記ポリフ
エノール類化合物の核水素化物のグリシジエーテ
ル系エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、フロログルシンなどの多価フエノー
ル類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；エチ
レングリコール、ブタンジオール、グリセロー
ル、エリスリトール、ポリオキシアルキレングリ
コールなどの多価アルコール類のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂；ノボラツク型エポキシ樹
脂；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネン
ジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシドな
どの脂環族系エポキシ樹脂；フタル酸、シクロヘ
キサン―１，２―ジカルボン酸などのポリカルボ
ン酸のエステル縮合物のポリグリシジルエステル
系エポキシ樹脂；ポリグリシジルアミン系エポキ
シ樹脂；メチルエピクロ型エポキシ樹脂などがあ
げられる。これらのエポキシ樹脂のうちではポリ
フエノール類化合物のグリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂またはノボラツク型エポキシ樹脂を使用
することが好ましく、ビスフエノールＡまたはビ
スフエノールＦのグリシジルエーテル系エポキシ
樹脂を使用することがとくに好ましい。 これらのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂
組成物に必要に応じて配合される硬化剤として
は、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られて
いるあらゆる化合物を使用することができる。た
とえば具体的には、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミンなどの鎖状脂肪族系ポリアミン；環状
脂肪族系ポリアミン、脂肪族系ポリアミンアダク
ト；ケイトミン；変性脂肪族系ポリアミン；ポリ
アミドアミン；芳香族系アミン；芳香族系変性ア
ミン；芳香族系変性ポリアミン；第三級アミン系
硬化剤；メルカプタン系硬化剤；酸無水物系硬化
剤；エチレン―無水マレイン酸重合体などのよう
に酸無水物基を有する共重合体；通常のノボラツ
ク型フエノール樹脂またはレゾール型フエノール
樹脂等のフエノール樹脂初期縮合物などのように
フエノール性水酸基を有する化合物；ジシアンジ
アミド；メラミンなどの化合物をあげることがで
きる。 また、本発明の高分子量ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂が配合されるウレタン樹脂としては、
ポリイソシアネートおよびポリオール化合物から
形成されるウレタン結合を有する樹脂、またはウ
レタンプレポリマーおよび硬化剤から形成される
ウレタン結合を有する樹脂のいずれでも使用する
ことができる。 ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネー
トとして具体的には、たとえば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、１―メチル―２，４―ジイソシアネート、シ
クロヘキサンフエニレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、クロロフエニレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソ
シアネート、ナフタリン―１，５―ジイソシアネ
ート、トリフエニルメタン―４，4′，4″―トリイ
ソシアネート、キシリレン―２，2′―ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン―２，４―ジイソ
シアネート、トリメチロールプロパン１モルとト
リレンジイソシアネート３モルとの付加生成物、
および前記ポリイソシアネートの重合によつて得
られる高分子量ポリイソシアネートなどがあげら
れる。 ポリウレタン樹脂を構成するポリオール化合物
とは１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物であり、具体的にはたとえば、ポリエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
グリコール等のポリエーテル系ポリオール；α―
オレフインと有機カルボン酸不飽和エステルとの
共重合体の加水分解物；多塩基酸とグリコール類
とから製造される末端にヒドロキシル基を有する
ポリエステル系ポリオール；アクリル系ポリオー
ル；ヒマシ油誘導体ポリオール、トール油誘導体
ポリオール；ブタジエン、スチレン、ブタジエン
―アクリロニトリルなどの共重合体の両端にヒド
ロキシル基を含有するポリマー；ヒドロキシル基
を含有するエポキシ樹脂、ヒドロキシル基含有エ
ポキシ樹脂の変性物；ポリイソシアネートと過剰
のポリオール化合物を反応させて得られるヒドロ
キシル基含有化合物などのヒドロキシル化合物を
例示することができる。 ポリウレタン樹脂を構成するウレタンプレポリ
マーとは、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオールあるいはその他のポリオール化合物
と過剰のポリイソシアネートを反応させて得られ
る１分子中２個以上のイソシアネート基を含有す
る化合物である。 さらに、ウレタン結合を有する樹脂組成物に必
要に応じて配合される硬化剤としては、一般にウ
レタンポリマーの硬化剤を使用することができ
る。具体的にはたとえば、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなどのポリアミン類のうちの１種または２
種以上の化合物、あるいは、前述のポリオール化
合物のうちの１種または２種以上の化合物などが
使用される。 本発明の硬化型樹脂用配合剤が配合される硬化
型組成物に必要に応じて配合される充填剤が無機
充填剤である場合に、これらの無機充填剤を具体
的に例示すると、シリカ、シリカ・アルミナ、ア
ルミナ、ガラス粉末、ガラスビーズ、ガラス繊
維、アスベスト、マイカ、グラフアイト、カーボ
ン繊維、酸化チタン、二硫化モリブデン、酸化ベ
リリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、タル
ク、セライト、金属粉末、金属繊維、などを例示
することができる。これらの無機充填剤のいずれ
を配合した場合にも耐熱特性ならびに機械的特性
は向上する。これらの無機充填剤のうちで、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、アスベストなどを配合す
ると衝撃強度および圧縮強度などの機械的強度が
さらに改善され、グラフアイト、酸化チタン、二
硫化モリブデンなどを配合すると耐摩耗性がさら
に改善され、マイカ、アスベスト、ガラス粉末な
どを配合すると耐アーク性がさらに改善され、カ
ーボンブラツク、金属繊維、金属粉末、グラフア
イトなどを配合すると導電性などの電気特性が改
善され、さらにアルミナ、酸化チタン、酸化ベリ
リウムなどを配合すると熱伝導性が改善される。
これらの無機充填剤の配合割合は、その硬化型樹
脂組成物に配合される硬化型樹脂の種類、該無機
充填剤の種類ならびに該樹脂組成物の使用目的に
よつて大きく異なるが、硬化型樹脂100重量部に
対して通常10ないし250重量部の範囲であり、好
ましくは30ないし200重量部、とくに好ましくは
60ないし150重量部の範囲である。 （実施例） 参考例 １ ｐ―クレゾール108g（１モル）、37％ホルマリ
ン77g（HCHO 0.95モル）、35％塩酸0.1mlを反応
器に入れ、90℃で１時間さらに120℃で１時間還
流反応させた。次いで、100mmHg減圧下で脱水濃
縮し、反応物の温度が150℃になつた時点で内容
物を取り出し冷却、固化させて樹脂108gを得
た。 蒸気圧浸透圧法（ジメチルアセトアミド中、90
℃）により測定したこの樹脂の数平均分子量ｎ
は510であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイにより測定して得た（ｗ／ｎ）は1.4
であつた。また、顕微鏡法により求めたこの樹脂
の融点は83℃であつた。 この樹脂をピリジン―d5中に溶解して測定した
1H核磁気共鳴スペクトルの結果を表１に示し
た。
プロピル基、sec―ブチル基またはtert―ブチル
基であり、２個のＲがいずれも水素原子であり、
R2が水素原子またはメチル基で表わされるフエ
ノール類のジメチロール化物であることがとくに
好ましく、ｏ―クレゾールおよび／またはｐ―ク
レゾールのジメチロール化物がとりわけ好まし
い。 原料として使用されるレゾール型置換フエノー
ル樹脂(d)または(f)は、これを構成する (A) フエノール類成分が、一般式〔〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であ
りかつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキ
ル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲ
ン原子あるいは水酸基を示し、好ましくは炭素
数１ないし８のアルキル基を示し、さらに好ま
しくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、
sec―ブチル基、tert―ブチル基およびオクチ
ル基からなる群から選ばれた１種の置換基を示
し、とくに好ましくはメチル基を示す。また、
Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキル
基、ハロゲン原子および水酸基からなる群から
選ばれた同一もしくは異なる基を示し、好まし
くは２個のＲのうちの１個が水素原子でありか
つ残りの１個が水素原子または炭素数１ないし
８のアルキル基を示し、とくに好ましくは２個
のＲがいずれも水素原子を示す。）で表わされ
る少なくとも１種の二官能性フエノール類70な
いし100モル％、好ましくは80ないし100モル
％、とくに好ましくは90ないし100モル％の範
囲および三官能性フエノール類０ないし30モル
％、好ましくは０ないし20モル％、とくに好ま
しくは０ないし10モル％の範囲（ただし、両フ
エノール類成分の合計が100モル％になるよう
に選ぶ。）からなるフエノール類成分であり、 (B) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示し、好ましくは水素原子またはメチル
基を示し、とくに好ましくは水素原子を示
す。）で表わされる少なくともも１種のアルデ
ヒド成分であり、 (C) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が、
本発明の第三の発明において使用される原料レ
ゾール型置換フエノール樹脂(d)の場合には250
ないし1200、好ましくは350ないし1000、とく
に好ましくは400ないし800の範囲にあるレゾー
ル型置換フエノール樹脂であり、本発明の第四
の発明において使用される原料レゾール型置換
フエノール樹脂(f)の場合にも250ないし1200、
好ましくは350ないし1000、とくに好ましくは
400ないし800の範囲にあるレゾール型置換フエ
ノール樹脂である。 この原料のレゾール型置換フエノール樹脂の構
造についてさらに説明すると、このレゾール型置
換フエノール樹脂を構成する二官能性フエノール
類成分は該樹脂分子中で前記一般式〔〕で表わ
されるヒドロキシアリーレン単位として存在し、
該樹脂の分子末端では一般式〔〕 （式中、R1，R2およびＲは前記と同一の基を示
す。）で表わされる置換ヒドロキシメチルアリー
レン単位として存在する。また、三官能性フエノ
ール類成分も該樹脂分子中では前記一般式〔〕
と同様にヒドロキシアリーレン単位として存在
し、該樹脂分子末端では前記一般式〔〕と同様
に前記メチロール基を有するヒドロキシアリーレ
ン単位として存在する（ただし、三官能性フエノ
ール類成分単位の場合には、一般式〔〕および
一般式〔〕においてR1は水素原子を示す。）。
また、この原料レゾール型置換フエノール樹脂を
構成する前記一般式〔〕で表わされるアルデヒ
ド成分は該樹脂分子中では前記一般式〔〕で表
わされるメチレン単位として存在し、該樹脂分子
末端では一般式〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるメチロール基として存在
する。この原料のレゾール型置換フエノール樹脂
の構造は前記ヒドロキシアリーレン単位と前記メ
チレン単位とが交互に配列しており、鎖状の構造
である。さらに具体的には構成成分のフエノール
類成分が前記一般式〔〕で表わされる二官能性
フエノール類成分のみである場合には該レゾール
型置換フエノール樹脂は直鎖状であり、三官能性
フエノール類成分の含有量が多くなると、分枝鎖
状になる場合もある。この原料レゾール型置換フ
エノール樹脂を構成する全フエノール類成分に対
する前記アルデヒド成分の比は、全フエノール類
成分１モルに対して通常0.90ないし1.0モル、好
ましくは0.93ないし1.0モルの範囲である。この
原料のレゾール型置換フエノール樹脂の融点は通
常120℃以上、好ましくは150℃以上である。ま
た、この原料レゾール型フエノール樹脂を構成す
る一般式〔Ｉ〕で表わされる二官能性フエノール
類成分としては本発明の高分子量ノボラツク型置
換フエノール樹脂を構成する二官能性フエノール
類成分として例示したフエノール類成分を同様に
例示することができる。また、この原料レゾール
型置換フエノール樹脂を構成する三官能性フエノ
ール類成分としては、発明の高分子量ノボラツク
型置換フエノール樹脂を構成する三官能性フエノ
ール類成分として例示したフエノール類成分を同
様に例示することができる。また、この原料のレ
ゾール型置換フエノール樹脂を構成する前記一般
式〔〕で表わされるアルデヒド成分に関して
も、本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノー
ル樹脂を構成するアルデヒド成分として例示した
アルデヒド成分を同様に例示することができる。
この原料レゾール型置換フエノール樹脂は、前記
フエノール類および前記アルデヒドを基性触媒の
存在下に従来公知の方法によつて重縮合させるこ
とにより、容易に得ることができる。この原料レ
ゾール型置換フエノール樹脂に含まれる全フエノ
ール類成分中の前記三官能性フエノール類成分の
含有率は30モル％以下であることが必要である
が、その含有率が30モル％より多くなると、本発
明の第三の発明または第四の発明において高分子
量ノボラツク型置換フエノール樹脂を製造する場
合には、該樹脂が架橋反応を起こしてゲル化し、
鎖状の高分子量樹脂が得られなくなる。鎖状とく
に直鎖状の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂を得るためには、原料レゾール型置換フエノ
ール樹脂の全フエノール類成分中の前記三官能性
フエノール類成分の含有率は低い方が好ましい。 原料として使用されるフエノール類(e)は、前記
一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基を示し、好ましくは炭素数１な
いし８のアルキル基を示し、さらに好ましくはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、sec―ブチ
ル基、tert―ブチル基およびオクチル基からなる
群から選ばれた１種の置換基を示し、とくに好ま
しくはメチル基を示す。また、Ｒは水素原子、炭
素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子およ
び水酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異
なる基を示し、好ましくは２個のＲのうちの１個
が水素原子でありかつ残りの１個が水素原子また
は炭素数１ないし８のアルキル基を示し、とくに
好ましくは２個のＲがいずれも水素原子を示
す。）で表わされる少なくとも１種の二官能性フ
エノール類70ないし100モル％、好ましくは80な
いし100モル％、とくに好ましくは90ないし100モ
ル％および前記一般式〔〕で表わされる三官能
性フエノール類０ないし30モル％、好ましくは０
ないし20モル％、とくに好ましくは０ないし10モ
ル％の範囲（ただし、両フエノール類の合計が
100モル％になるように選ぶ。）からなるフエノー
ル類である。前記一般式〔Ｉ〕で表わされる二官
能性フエノール類としては、本発明の高分子量ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂の構成成分として
記載した二官能性フエノール類と同様に例示する
ことができ、またこれらの二官能性フエノール類
のうちで好適な二官能性フエノール類に関しても
同様に例示することができる。また、三官能性フ
エノール類としても、前記同様に、本発明の高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の構成成分
として記載した三官能性フエノール類を同様に例
示することができ、またこれらの三官能性フエノ
ール類のうちで好適な三官能性フエノール類に関
しても同様に例示することができる。 また、酸性触媒としては、ノボラツク型フエノ
ール樹脂を製造する際に使用される酸性触媒が使
用される。酸性触媒として具体的には、硝酸、次
いで硝酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸などのプロトン酸、
三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテル錯体などの
三弗化ホウ素の各種錯体、三塩化アルミニウム、
四塩化スズ、塩化亜塩、塩化第二鉄、四塩化チタ
ンなどのルイス酸を例示することができる。これ
らの酸性触媒のうちではプロトン酸、三弗化ホウ
素、三弗化ホウ素の各種錯体または三塩化アルミ
ニウムを使用することが好ましく、とくに硝酸、
硫酸、三弗化ホウ素または三弗化ホウ素の錯体を
使用することが好ましい。これらの酸性触媒の使
用割合は、原料のノボラツク型置換フエノール樹
脂および／またはレゾール型置換フエノール樹脂
100重量部に対して通常0.01ないし10重量部、好
ましくは0.1ないし５重量部の範囲である。 原料のノボラツク型置換フエノール樹脂中にこ
れを調製する際に加えた前記酸性触媒が存在する
場合には、これらの酸性触媒が作用するので酸性
触媒を改めて加える必要は必ずしもない。 本発明の第二の発明の方法による高分子量ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂の製法について説明
する。 前記原料ノボラツク型置換フエノール樹脂(a)お
よび前記一般式〔〕で表わされるフエノール類
のジメチロール化物(b)を前記酸性触媒の存在下に
重縮合させることにより、本発明の高分子量ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂が得られる。この重
縮合反応の際の原料ノボラツク型置換フエノール
樹脂(a)と前記一般式〔〕で表わされるフエノー
ル類のジメチロール化物(b)との割合は、いかなる
数平均分子量の高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂を得ることを目的にするかによつて異な
つてくる。原料ノボラツク型置換フエノール樹脂
(a)に対する該フエノール類のジメチロール化合物
(b)のモル比が１に近くなると、数平均分子量の大
きい高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂が
得られるようになる。重縮合反応の際の原料ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂と前記一般式〔〕
で表わされるフエノール類のジメチロール化物と
の割合は、原料ノボラツク型置換フエノール樹脂
(a)の分子末端に存在する前記一般式〔Ｖ〕で表わ
されるヒドロキシアリーレン単位１当量に対する
該フエノール類のジメチロール化物(b)の前記メチ
ロール基として通常0.5ないし1.5当量、好ましく
は0.8ないし1.2当量、とくに好ましくは0.9ないし
1.1当量の範囲である。 重縮合反応は、前記原料ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂(a)および前記一般式〔〕で表わされ
るフエノール類のジメチロール化物(b)を酸性触媒
の存在下に加熱下に撹拌し、生成した水を系外に
除去しながら反応させることにより容易に進行す
る。重縮合反応は溶媒の不存在下に行うこともで
きるし、溶媒の存在下に行うこともできる。重縮
合反応を溶媒の不存在下に行う場合には、原料混
合物を溶融温度以上に加熱し、溶融状態で撹拌す
ることによつて実施され、生成した水は常圧下ま
たは減圧下に留去される。該重縮合反応を溶媒の
存在下に実施する場合に使用される溶媒として
は、トルエン、ｏ―ジクロベンゼン、ジフエニル
エーテル、デカリンなどを例示することができ
る。これらの溶媒の使用割合は、原料ノボラツク
型置換フエノール樹脂100重量部に対して通常50
ないし300重量部、好ましくは100ないし200重量
部の範囲である。 重縮合反応の際の温度は通常100ないし250℃、
好ましくは150ないし200℃の範囲である。重縮合
反応に要する時間は反応温度およびその他の条件
によつて異なり任意であるが、通常１ないし10時
間、好ましくは２ないし５時間の範囲である。重
縮合反応終了後の混合物を、メタノール、アセト
ン、水などの貧溶媒に投入して該高分子量ノボラ
ツク型フエノール樹脂を析出させるか、あるいは
加熱下に溶媒を留去することにより、本発明の高
分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂が得られ
る。 次に、本発明の第三の発明による高分子量ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂の製法について説明
する。 前記原料ノボラツク型置換フエノール樹脂(c)お
よび前記原料レゾール型置換フエノール樹脂(d)を
前記酸性触媒の存在下に重縮合させることによつ
て本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂が得られる。この重縮合反応の際の原料ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂(c)と原料レゾール型
置換フエノール樹脂(d)との使用割合は、前記同様
にいかなる数平均分子量の高分子量ノボラツク型
置換フエノール樹脂を得ることを目的とするかに
よつて異なつてくる。原料ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂に対する原料レゾール型置換フエノー
ル樹脂のモル比が１に近くなると、数平均分子量
の大きい高分子量ノボラツク型置換フエノール樹
脂が得られるようになる。重縮合反応の際の原料
ノボラツク型置換フエノール樹脂(c)と前記原料レ
ゾール型置換フエノール樹脂(d)との割合は、原料
ノボラツク型置換フエノール樹脂の分子末端に存
在する前記一般式〔Ｖ〕で表わされるヒドロキシ
アリーレン単位１当量に対する該レゾール型置換
フエノール樹脂の前記メチロール基として通常
0.5ないし1.5当量、好ましくは0.8ないし1.2当
量、とくに好ましくは0.9ないし1.1当量の範囲で
ある。 重縮合反応は、前記原料ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂および前記原料レゾール型置換フエノ
ール樹脂を酸性触媒の存在下に加熱下に撹拌し、
生成した水を系外に除去しながら反応させること
により容易に進行する。重縮合反応は溶媒の不存
在下に行うこともできるし、溶媒の存在下に行う
こともできる。重縮合反応を溶媒の不存在下に行
う場合には、原料混合物を溶融温度以上に加熱
し、溶融状態で撹拌することによつて実施され、
生成した水は常圧下または減圧下に留去される。
該重縮合反応を溶媒の存在下に実施する場合に使
用される溶媒としては、トルエン、ｏ―ジクロロ
ベンゼン、ジフエニルエーテル、デカリンなどを
例示することができる。これらの溶媒の使用割合
は、原料ノボラツク型置換フエノール樹脂100重
量部に対して通常50ないし300重量部、好ましく
は100ないし200重量部の範囲である。 重縮合反応の際の温度は通常100ないし250℃、
好ましくは150ないし200℃の範囲である。重縮合
反応に要する時間は反応温度およびその他の条件
によつて異なり任意であるが、通常１ないし10時
間、好ましくは２ないし６時間の範囲である。重
縮合反応終了後の混合物を、メタノール、アセト
ン、水などの貧溶媒に投入して該高分子量ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂を析出させるか、ある
いは加熱下に溶媒を留去することにより、本発明
の高分子量ノボラツク型フエノール樹脂が得られ
る。 次に、本発明の第四の発明による高分子量ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂の製法について説明
する。 前記原料二官能性フエノール類を70モル％以上
の割合で含むフエノール類(e)および前記原料レゾ
ール型置換フエノール樹脂(f)を前記酸性触媒の存
在下に重縮合させることにより、本発明の高分子
量ノボラツク型置換フエノール樹脂が得られる。
この重縮合反応の際の前記原料フエノール(e)と前
記原料レゾール型置換フエノール樹脂(f)との使用
割合は、前記同様にいかなる数平均分子量の高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を得ること
を目的とするかによつて異なつてくる。原料フエ
ノール類に対する原料レゾール型置換フエノール
樹脂のモル比が１に近くなると、数平均分子量の
大きい高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
が得られるようになる。重縮合反応の際の前記原
料フエノール類(e)と前記原料レゾール型置換フエ
ノール樹脂(f)との割合は、前記原料フエノール類
(e)１モルに対する該レゾール型置換フエノール樹
脂のメチロール基として通常１ないし３当量、好
ましくは1.6ないし2.4当量、とくに好ましくは1.8
ないし2.2当量の範囲である。 重縮合反応は前記原料フエノール類(e)および前
記原料レゾール型置換フエノール樹脂(f)を酸性触
媒の存在下に加熱下に撹拌し、生成した水を系外
に除去しながら反応させることにより容易に進行
する。重縮合反応は溶媒の不存在下に行うことも
できるし、溶媒の存在下に行うこともできる。重
縮合反応を溶媒の不存在下に行う場合には、原料
混合物を溶融温度以上に加熱して溶融状態で撹拌
することによつて実施され、生成した水は常圧下
または減圧下に留去される。該重縮合反応を溶媒
の存在下に実施する場合に使用される溶媒として
は、トルエン、ｏ―ジクロロベンゼン、ジフエニ
ルエーテル、デカリンなどを例示することができ
る。これらの溶媒の使用割合は、原料ノボラツク
型置換フエノール樹脂100重量部に対して通常50
ないし300重量部、好ましくは100ないし200重量
部の範囲である。 重縮合反応の際の温度は通常100ないし250℃、
好ましくは150ないし200℃の範囲である。重縮合
反応に要する時間は反応温度およびその他の条件
によつて異なり任意であるが、通常１ないし10時
間、好ましくは２ないし６時間の範囲である。重
縮合反応終了後の混合物を、メタノール、アセト
ン、水などの貧溶媒中に投入することにより該高
分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を析出さ
せるか、あるいは加熱下に溶媒を留去することに
より、本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂が得られる。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂は、前記第二の発明ないし第四の発明におい
て、いずれの場合にも最終ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂の数平均分子量（Ｎ，Ｎ―ジメチルア
セトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法により測定し
た値。）が1700以上の範囲に達するまで、好まし
くは1700ないし15000の範囲に達するまで、とく
に好ましくは2000ないし10000の範囲に達するま
で縮合させることにより得られる。そのために
は、通常前記第二の発明ないし第四の発明に記載
した条件下に縮合反応が行なわれる。 本発明のの高分子量ノボラツク型置換フエノー
ル樹脂は前記第二の発明ないし第四の発明の方法
によつて収率よく製造することができるが、さら
に、次の方法によつても製造することもできる。
すなわち、 一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類０ないし30モル％（ただ
し、両フエノール類成分の合計が100モル％にな
るように選ぶ。）からなるフエノール類成分およ
び一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるアルデヒド成分からなり
かつ数平均分子量が250ないし1200の範囲にある
ノボラツク型置換フエノール樹脂(a)、および一般
式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるアルデヒド（ｇ）を、酸
性触媒の存在下に、最終ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂のフエノール類成分が前記一般式〔Ｉ〕
で表わされる二官能性フエノール類成分70ないし
100モル％および三官能性フエノール類成分０な
いし30モル％（ただし、両フエノール類成分の合
計は100モル％である。）となる割合で、かつＮ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧
法によつて測定した最終ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂の数平均分子量が1700以上の範囲に達す
るまで縮合させることによつても、本発明の高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を製造する
ことができる。 この方法によつて本発明の高分子量ノボラツク
型置換フエノール樹脂を製造する場合に、原料の
ノボラツク型置換フエノール樹脂(a)、前記一般式
〔〕で表わされるアルデヒド（ｇ）および酸性
触媒としては、前述の同一のものを使用すること
ができる。また、反応条件に関しても前記第二の
発明と同じ条件が採用される。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ア
ルキツド樹脂、不飽和ポリエステル、ノボラツク
型フエノール樹脂、レゾール型フエノール樹脂な
どの硬化型樹脂に配合し、該硬化樹脂組成物とす
ることにより、耐熱特性ならびに機械的特性を著
しく向上させることができる。また、その他にゴ
ムの粘着付与剤、接着剤の粘着付与剤、印刷イン
キ、塗料、感圧複写紙用インキなどの用途にも利
用できる。 次に、本発明のうちで高分子量ノボラツク型置
換フエノール樹脂からなる硬化型樹脂用配合剤に
関する第五の発明について説明する。 本発明の硬化型樹脂用配合剤の用途に使用され
る高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂は、
前記本発明の第一の発明に記載した高分子量ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂である。また、この
硬化型樹脂用配合剤として、該樹脂を構成する成
分、その組成、数平均分子量、分子量分布、融
点、該樹脂の分子構造等に関して好適な高分子量
ノボラツク型置換フエノール樹脂は、同様に本発
明の前記第一の発明に記載した樹脂である。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂からなる配合剤が配合される硬化型樹脂とし
ては、硬化剤および必要に応じて硬化促進剤によ
つて硬化させる硬化型樹脂、熱によつて硬化させ
る硬化型樹脂などがある。さらに具体的には種々
のエポキシ樹脂、種々のウレタン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、通
常のノボラツク型フエノール樹脂、通常のレゾー
ル型フエノール樹脂などを例示することができ
る。これらの硬化型樹脂のうちでは、本発明の高
分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂からなる
硬化型樹脂用配合剤は、エポキシ樹脂またはウレ
タン樹脂に配合すると、これらの硬化型樹脂の耐
熱特性ならびに機械的特性がとくに向上した組成
物が得られるので好ましく、とくにエポキシ樹脂
に配合すると前記性質の優れたエポキシ樹脂組成
物が得られるので好ましい。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂からなる配合剤は前記硬化型樹脂に配合さ
れ、硬化型樹脂組成物の形態で使用される。この
硬化型樹脂組成物は、前記硬化型樹脂、前記高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂からなる硬
化型樹脂用配合剤の他に、必要に応じて種々の配
合剤が配合される。たとえば、前記硬化型樹脂が
硬化剤によつて硬化させる樹脂である場合には該
硬化型樹脂に適応した硬化剤、硬化促進剤、耐熱
安定剤、抗酸化剤、滑剤、種々の充填剤などが配
合される。これらの必要に応じて配合される種々
の配合剤は、前記硬化型樹脂の種類ならびにその
組成物の用途によつて異なり、従来から公知の配
合剤が使用できる。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂からなる配合剤の配合割合は、前記硬化型樹
脂の種類に応じて異なるが、前記硬化型樹脂100
重量部に対して通常10ないし200重量部、好まし
くは30ないし150重量部、とくに好ましくは60な
いし120重量部の範囲である。 前記硬化型樹脂組成物に必要に応じて配合され
る硬化剤、硬化促進剤、耐熱安定剤、抗酸化剤、
滑剤、充填剤などの配合剤の配合割合は、前記硬
化型樹脂の種類およびその用途に応じて異なり、
適宜量が配合される。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂からなる配合剤を配合した硬化性樹脂組成物
は、熱変形温度、高温での機械的強度、寸法安定
性、耐寿命性などの耐熱特性が向上し、さらには
曲げ強度および寸法安定性などの機械的特性が著
しく向上するという利点がある。 次に、本発明の高分子量ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂が配合される硬化型樹脂のうちで、エ
ポキシ樹脂およびウレタン樹脂に関してさらに具
体的に説明する。 本発明の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂が配合されるエポキシ樹脂とは、１分子中に
２個以上のエポキシ基を含有する化合物である。
このようなエポキシ樹脂として具体的には、たと
えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ，
１，１，２，２―テトラキス（４―ヒドロキシフ
エニル）エタンなどのポリフエノール類化合物の
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂；前記ポリフ
エノール類化合物の核水素化物のグリシジエーテ
ル系エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、フロログルシンなどの多価フエノー
ル類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；エチ
レングリコール、ブタンジオール、グリセロー
ル、エリスリトール、ポリオキシアルキレングリ
コールなどの多価アルコール類のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂；ノボラツク型エポキシ樹
脂；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネン
ジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシドな
どの脂環族系エポキシ樹脂；フタル酸、シクロヘ
キサン―１，２―ジカルボン酸などのポリカルボ
ン酸のエステル縮合物のポリグリシジルエステル
系エポキシ樹脂；ポリグリシジルアミン系エポキ
シ樹脂；メチルエピクロ型エポキシ樹脂などがあ
げられる。これらのエポキシ樹脂のうちではポリ
フエノール類化合物のグリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂またはノボラツク型エポキシ樹脂を使用
することが好ましく、ビスフエノールＡまたはビ
スフエノールＦのグリシジルエーテル系エポキシ
樹脂を使用することがとくに好ましい。 これらのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂
組成物に必要に応じて配合される硬化剤として
は、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られて
いるあらゆる化合物を使用することができる。た
とえば具体的には、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミンなどの鎖状脂肪族系ポリアミン；環状
脂肪族系ポリアミン、脂肪族系ポリアミンアダク
ト；ケイトミン；変性脂肪族系ポリアミン；ポリ
アミドアミン；芳香族系アミン；芳香族系変性ア
ミン；芳香族系変性ポリアミン；第三級アミン系
硬化剤；メルカプタン系硬化剤；酸無水物系硬化
剤；エチレン―無水マレイン酸重合体などのよう
に酸無水物基を有する共重合体；通常のノボラツ
ク型フエノール樹脂またはレゾール型フエノール
樹脂等のフエノール樹脂初期縮合物などのように
フエノール性水酸基を有する化合物；ジシアンジ
アミド；メラミンなどの化合物をあげることがで
きる。 また、本発明の高分子量ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂が配合されるウレタン樹脂としては、
ポリイソシアネートおよびポリオール化合物から
形成されるウレタン結合を有する樹脂、またはウ
レタンプレポリマーおよび硬化剤から形成される
ウレタン結合を有する樹脂のいずれでも使用する
ことができる。 ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネー
トとして具体的には、たとえば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、１―メチル―２，４―ジイソシアネート、シ
クロヘキサンフエニレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、クロロフエニレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソ
シアネート、ナフタリン―１，５―ジイソシアネ
ート、トリフエニルメタン―４，4′，4″―トリイ
ソシアネート、キシリレン―２，2′―ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン―２，４―ジイソ
シアネート、トリメチロールプロパン１モルとト
リレンジイソシアネート３モルとの付加生成物、
および前記ポリイソシアネートの重合によつて得
られる高分子量ポリイソシアネートなどがあげら
れる。 ポリウレタン樹脂を構成するポリオール化合物
とは１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物であり、具体的にはたとえば、ポリエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
グリコール等のポリエーテル系ポリオール；α―
オレフインと有機カルボン酸不飽和エステルとの
共重合体の加水分解物；多塩基酸とグリコール類
とから製造される末端にヒドロキシル基を有する
ポリエステル系ポリオール；アクリル系ポリオー
ル；ヒマシ油誘導体ポリオール、トール油誘導体
ポリオール；ブタジエン、スチレン、ブタジエン
―アクリロニトリルなどの共重合体の両端にヒド
ロキシル基を含有するポリマー；ヒドロキシル基
を含有するエポキシ樹脂、ヒドロキシル基含有エ
ポキシ樹脂の変性物；ポリイソシアネートと過剰
のポリオール化合物を反応させて得られるヒドロ
キシル基含有化合物などのヒドロキシル化合物を
例示することができる。 ポリウレタン樹脂を構成するウレタンプレポリ
マーとは、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオールあるいはその他のポリオール化合物
と過剰のポリイソシアネートを反応させて得られ
る１分子中２個以上のイソシアネート基を含有す
る化合物である。 さらに、ウレタン結合を有する樹脂組成物に必
要に応じて配合される硬化剤としては、一般にウ
レタンポリマーの硬化剤を使用することができ
る。具体的にはたとえば、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなどのポリアミン類のうちの１種または２
種以上の化合物、あるいは、前述のポリオール化
合物のうちの１種または２種以上の化合物などが
使用される。 本発明の硬化型樹脂用配合剤が配合される硬化
型組成物に必要に応じて配合される充填剤が無機
充填剤である場合に、これらの無機充填剤を具体
的に例示すると、シリカ、シリカ・アルミナ、ア
ルミナ、ガラス粉末、ガラスビーズ、ガラス繊
維、アスベスト、マイカ、グラフアイト、カーボ
ン繊維、酸化チタン、二硫化モリブデン、酸化ベ
リリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、タル
ク、セライト、金属粉末、金属繊維、などを例示
することができる。これらの無機充填剤のいずれ
を配合した場合にも耐熱特性ならびに機械的特性
は向上する。これらの無機充填剤のうちで、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、アスベストなどを配合す
ると衝撃強度および圧縮強度などの機械的強度が
さらに改善され、グラフアイト、酸化チタン、二
硫化モリブデンなどを配合すると耐摩耗性がさら
に改善され、マイカ、アスベスト、ガラス粉末な
どを配合すると耐アーク性がさらに改善され、カ
ーボンブラツク、金属繊維、金属粉末、グラフア
イトなどを配合すると導電性などの電気特性が改
善され、さらにアルミナ、酸化チタン、酸化ベリ
リウムなどを配合すると熱伝導性が改善される。
これらの無機充填剤の配合割合は、その硬化型樹
脂組成物に配合される硬化型樹脂の種類、該無機
充填剤の種類ならびに該樹脂組成物の使用目的に
よつて大きく異なるが、硬化型樹脂100重量部に
対して通常10ないし250重量部の範囲であり、好
ましくは30ないし200重量部、とくに好ましくは
60ないし150重量部の範囲である。 （実施例） 参考例 １ ｐ―クレゾール108g（１モル）、37％ホルマリ
ン77g（HCHO 0.95モル）、35％塩酸0.1mlを反応
器に入れ、90℃で１時間さらに120℃で１時間還
流反応させた。次いで、100mmHg減圧下で脱水濃
縮し、反応物の温度が150℃になつた時点で内容
物を取り出し冷却、固化させて樹脂108gを得
た。 蒸気圧浸透圧法（ジメチルアセトアミド中、90
℃）により測定したこの樹脂の数平均分子量ｎ
は510であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイにより測定して得た（ｗ／ｎ）は1.4
であつた。また、顕微鏡法により求めたこの樹脂
の融点は83℃であつた。 この樹脂をピリジン―d5中に溶解して測定した
1H核磁気共鳴スペクトルの結果を表１に示し
た。
【表】
この結果から通常の方法で重合したノボラツク
型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂は末端
にメチロール基をほとんど含有せず、ｐ―クレゾ
ール単位とメチレン単位が交互に配列した直鎖状
構造であることを確認した。また、このノボラツ
ク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂はジ
メチルアセトアミド、ピリジン、テトラヒドロフ
ラン、などに完全に溶解することから、三次元架
橋構造（ゲル化）が全くないことを確認した。 参考例２〜４ 参考例１において、ｐ―クレゾールの代りにｏ
―クレゾール、ｐ―tert―ブチルフエノール、ｐ
―クロムフエノールをそれぞれ表２記載の如く使
用した以外は参考例１と同様に行つた。また、こ
れらの方法で得られた樹脂の数平均分子量ｎな
らびに樹脂の構造は参考例１と同様の方法によつ
て確認した。これらの方法で得られたいずれの樹
脂も参考例１と同様にフエノール類成分単位とメ
チレン単位とが交互に配列した直鎖状構造のノボ
ラツク型置換フエノール・ホルムアルデヒド樹脂
であることを確認した。また、これらのノボラツ
ク型置換フエノール・ホルムアルデヒド樹脂はジ
メチルアセトアミド、ピリジン、テトラヒドロフ
ランなどに完全に溶解することから、三次元架橋
構造（ゲル化）が全く存在しない。
型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂は末端
にメチロール基をほとんど含有せず、ｐ―クレゾ
ール単位とメチレン単位が交互に配列した直鎖状
構造であることを確認した。また、このノボラツ
ク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂はジ
メチルアセトアミド、ピリジン、テトラヒドロフ
ラン、などに完全に溶解することから、三次元架
橋構造（ゲル化）が全くないことを確認した。 参考例２〜４ 参考例１において、ｐ―クレゾールの代りにｏ
―クレゾール、ｐ―tert―ブチルフエノール、ｐ
―クロムフエノールをそれぞれ表２記載の如く使
用した以外は参考例１と同様に行つた。また、こ
れらの方法で得られた樹脂の数平均分子量ｎな
らびに樹脂の構造は参考例１と同様の方法によつ
て確認した。これらの方法で得られたいずれの樹
脂も参考例１と同様にフエノール類成分単位とメ
チレン単位とが交互に配列した直鎖状構造のノボ
ラツク型置換フエノール・ホルムアルデヒド樹脂
であることを確認した。また、これらのノボラツ
ク型置換フエノール・ホルムアルデヒド樹脂はジ
メチルアセトアミド、ピリジン、テトラヒドロフ
ランなどに完全に溶解することから、三次元架橋
構造（ゲル化）が全く存在しない。
【表】
参考例５〜７
ｐ―クレゾール及びｍ―クレゾールを表４記載
の如く混合し、37％ホルマリン77g（HCHO0.95
モル）、35％塩酸0.1mlと共に反応器に入れ、90℃
で１時間、さらに120℃で１時間還流反応させ
た。次いで100mmHg減圧下で脱水濃縮し、反応物
の温度が150℃になつた時点で内容物を取り出
し、冷却、固化させて樹脂108gを得た。 この樹脂の数平均分子量ｎを蒸気圧浸透圧法
（ジメチルアセトアミド中、90℃）、分子量分布
（ｗ／ｎ）をゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー、融点を顕微鏡法により測定した。ま
た、この樹脂を構成するｐ―クレゾール成分単位
およびｍ―クレゾール成分単位の組成比は、この
樹脂をピリジン―d5中に溶解して測定したＨ核磁
気共鳴スペクトルのデータに基づいて求めた。そ
の測定データを表３に示した。 また、これらの樹脂の構造を参考例１と同様の
方法によつて確認した結果、これらの樹脂のうち
で参考例５および参考例６の樹脂は、ｐ―フエノ
ール成分単位とｍ―フエノール成分単位の両方の
フエノール類成分単位を含有しかつこれらのフエ
ノール類成分単位とメチレン単位とが交互に配列
し、しかもｍ―フエノール成分単位の一部分にお
いて分枝した分枝鎖を有する線状構造のノボラツ
ク型置換フエノール・ホルムアルデヒド樹脂であ
ることを確認した。また、これらの樹脂はいずれ
もジメチルアセトアミドに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化）を有しないことを
確認した。また、参考例７の樹脂は、ｐ―フエノ
ール成分単位とｍ―フエノール成分単位の両方の
フエノール類成分単位を含有しかつこれらのフエ
ノール類成分単位とメチレン単位とが交互に配列
しているが、この樹脂はジメチルアセトアミドに
不溶性の部分が存在することから、ゲル化物すな
わち三次元架橋構造を部分的に含んでいることを
確認した。これらのノボラツク型置換フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の性状を表４に示し
た。
の如く混合し、37％ホルマリン77g（HCHO0.95
モル）、35％塩酸0.1mlと共に反応器に入れ、90℃
で１時間、さらに120℃で１時間還流反応させ
た。次いで100mmHg減圧下で脱水濃縮し、反応物
の温度が150℃になつた時点で内容物を取り出
し、冷却、固化させて樹脂108gを得た。 この樹脂の数平均分子量ｎを蒸気圧浸透圧法
（ジメチルアセトアミド中、90℃）、分子量分布
（ｗ／ｎ）をゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー、融点を顕微鏡法により測定した。ま
た、この樹脂を構成するｐ―クレゾール成分単位
およびｍ―クレゾール成分単位の組成比は、この
樹脂をピリジン―d5中に溶解して測定したＨ核磁
気共鳴スペクトルのデータに基づいて求めた。そ
の測定データを表３に示した。 また、これらの樹脂の構造を参考例１と同様の
方法によつて確認した結果、これらの樹脂のうち
で参考例５および参考例６の樹脂は、ｐ―フエノ
ール成分単位とｍ―フエノール成分単位の両方の
フエノール類成分単位を含有しかつこれらのフエ
ノール類成分単位とメチレン単位とが交互に配列
し、しかもｍ―フエノール成分単位の一部分にお
いて分枝した分枝鎖を有する線状構造のノボラツ
ク型置換フエノール・ホルムアルデヒド樹脂であ
ることを確認した。また、これらの樹脂はいずれ
もジメチルアセトアミドに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化）を有しないことを
確認した。また、参考例７の樹脂は、ｐ―フエノ
ール成分単位とｍ―フエノール成分単位の両方の
フエノール類成分単位を含有しかつこれらのフエ
ノール類成分単位とメチレン単位とが交互に配列
しているが、この樹脂はジメチルアセトアミドに
不溶性の部分が存在することから、ゲル化物すな
わち三次元架橋構造を部分的に含んでいることを
確認した。これらのノボラツク型置換フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の性状を表４に示し
た。
【表】
【表】
実施例 １
参考例１に示した通常の方法で得られるノボラ
ツク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
（ｎ：510）100g、２，６―ジメチロール―ｐ
―クレゾール31.1g、60％硝酸0.28ml、ｏ―ジク
ロベンゼン100mlを反応器に入れ、撹拌しながら
175℃で４時間反応させた。反応混合物をメタノ
ール１中に投入して未反応物を除去した後乾燥
して樹脂120g（収率97％）を得た。蒸気圧浸透
圧法（ジメチルアセトアミド中、90℃）により測
定したこの樹脂の数平均分子量ｎは5550であ
り、またゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーにより測定したこの樹脂の分子量分布（ｗ／
ｎ）は6.2であつた。また顕微鏡法により求め
たこの樹脂の融点は300℃以上であつた。 この樹脂をピリジン―d5中に溶解して測定した
1H核磁気共鳴スペクトルの特性値を表５に示し
た。この結果から、τ値5.3付近のメチロール基
のメチレンプロトンが認められないことから、末
端にメチロール基を含有せず、またｐ―クレゾー
ル単位とメチレン単位が交互に配列した直鎖状構
造のノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂であることを確認した。また、この樹脂
はジメチルアセトアミドに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化物）が存在しないこ
とを確認した。 比較例 １ ｐ―クレゾール108g（１モル）、２，６―ジメ
チロール―ｐ―クレゾール168g（１モル）、ｏ―
ジクロルベンゼン540mlおよび60％硝酸0.4mlを反
応器に入れ、撹拌しながら175℃で4hr反応させ
た。得られる樹脂をメタノール５中に投入して
未反応物を除去した後乾燥して樹脂87g（収率41
％）を得た。蒸気圧浸透圧法により測定したこの
樹脂のｎは1080、またゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイーにより測定した分子量分布（
ｗ／ｎ）は1.4であつた。また、顕微鏡法によ
り測定したこの樹脂の融点は230℃であつた。ま
た、この樹脂の構造を実施例１と同様の方法によ
つて確認した結果、この樹脂は、ｐ―クレゾール
成分単位とメチレン単位とが交互に配列した直鎖
状構造のノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂であることを確認し、三次元架橋構
造（ゲル化）が全く存在しないことを確認した。 この樹脂をピリジン―d5中に溶解して測定した
1H核磁気共鳴スペクトルの特性値を表５に示し
た。この結果から、τ値5.3付近のメチロール基
のメチレンプロトンが認められないことから、末
端にメチロール基を含有せず、またｐ―クレゾー
ル単位とメチレン単位が交互に配列した直鎖状構
造のノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂であることを確認した。また、この樹脂
はジメチルアセトアミドに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化物）が存在しないこ
とを確認した。
ツク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
（ｎ：510）100g、２，６―ジメチロール―ｐ
―クレゾール31.1g、60％硝酸0.28ml、ｏ―ジク
ロベンゼン100mlを反応器に入れ、撹拌しながら
175℃で４時間反応させた。反応混合物をメタノ
ール１中に投入して未反応物を除去した後乾燥
して樹脂120g（収率97％）を得た。蒸気圧浸透
圧法（ジメチルアセトアミド中、90℃）により測
定したこの樹脂の数平均分子量ｎは5550であ
り、またゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーにより測定したこの樹脂の分子量分布（ｗ／
ｎ）は6.2であつた。また顕微鏡法により求め
たこの樹脂の融点は300℃以上であつた。 この樹脂をピリジン―d5中に溶解して測定した
1H核磁気共鳴スペクトルの特性値を表５に示し
た。この結果から、τ値5.3付近のメチロール基
のメチレンプロトンが認められないことから、末
端にメチロール基を含有せず、またｐ―クレゾー
ル単位とメチレン単位が交互に配列した直鎖状構
造のノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂であることを確認した。また、この樹脂
はジメチルアセトアミドに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化物）が存在しないこ
とを確認した。 比較例 １ ｐ―クレゾール108g（１モル）、２，６―ジメ
チロール―ｐ―クレゾール168g（１モル）、ｏ―
ジクロルベンゼン540mlおよび60％硝酸0.4mlを反
応器に入れ、撹拌しながら175℃で4hr反応させ
た。得られる樹脂をメタノール５中に投入して
未反応物を除去した後乾燥して樹脂87g（収率41
％）を得た。蒸気圧浸透圧法により測定したこの
樹脂のｎは1080、またゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイーにより測定した分子量分布（
ｗ／ｎ）は1.4であつた。また、顕微鏡法によ
り測定したこの樹脂の融点は230℃であつた。ま
た、この樹脂の構造を実施例１と同様の方法によ
つて確認した結果、この樹脂は、ｐ―クレゾール
成分単位とメチレン単位とが交互に配列した直鎖
状構造のノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂であることを確認し、三次元架橋構
造（ゲル化）が全く存在しないことを確認した。 この樹脂をピリジン―d5中に溶解して測定した
1H核磁気共鳴スペクトルの特性値を表５に示し
た。この結果から、τ値5.3付近のメチロール基
のメチレンプロトンが認められないことから、末
端にメチロール基を含有せず、またｐ―クレゾー
ル単位とメチレン単位が交互に配列した直鎖状構
造のノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂であることを確認した。また、この樹脂
はジメチルアセトアミドに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化物）が存在しないこ
とを確認した。
【表】
実施例２〜４
実施例１において、ノボラツク型ｐ―クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の代りに表６に記載し
たｏ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ―
tert―ブチルフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｐ―クロルフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂を使用した以外は実施例１と同様に行つた。ま
た、これらの方法で得られた樹脂の数平均分子量
ｎならびに樹脂の構造は実施例１と同様の方法
によつて確認した。これらの方法で得られたいず
れの樹脂も実施例１の場合と同様にフエノール類
成分単位とメチレン単位とが交互に配列した直鎖
状構造のノボラツク型置換フエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂であることを確認した。また、これ
らの樹脂はいずれもジメチルアセトアミドに完全
に溶解することから、三次元架橋構造（ゲル化
物）が存在しないことを確認した。これらの樹脂
の性状を表６に示した。
ル・ホルムアルデヒド樹脂の代りに表６に記載し
たｏ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ―
tert―ブチルフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｐ―クロルフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂を使用した以外は実施例１と同様に行つた。ま
た、これらの方法で得られた樹脂の数平均分子量
ｎならびに樹脂の構造は実施例１と同様の方法
によつて確認した。これらの方法で得られたいず
れの樹脂も実施例１の場合と同様にフエノール類
成分単位とメチレン単位とが交互に配列した直鎖
状構造のノボラツク型置換フエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂であることを確認した。また、これ
らの樹脂はいずれもジメチルアセトアミドに完全
に溶解することから、三次元架橋構造（ゲル化
物）が存在しないことを確認した。これらの樹脂
の性状を表６に示した。
【表】
実施例５〜６
参考例５および参考例６の方法で得たノボラツ
ク型ｍ―クレゾール・ｐ―クレゾール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を100g使用した以外は実施
例１と同様に行つた。その結果、得られた樹脂の
構造を前記参考例５と同様の方法によつて確認し
た。これらの樹脂はｐ―フエノール成分単位とｍ
―フエノール成分単位の両方のフエノール類成分
単位を含有しかつフエノール類成分単位とメチレ
ン単位とや交互に配列し、しかもｍ―フエノール
類成分単位の一部分において分枝した分枝鎖を有
する線状構造のノボラツク型置換フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂であることを確認した。ま
た、これらの樹脂はいずれもジメチルアセトアミ
ドに完全に溶解することから、ゲル化物、すなわ
ち三次元架橋構造を有しないことを確認した。得
られた結果を表７に示した。
ク型ｍ―クレゾール・ｐ―クレゾール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を100g使用した以外は実施
例１と同様に行つた。その結果、得られた樹脂の
構造を前記参考例５と同様の方法によつて確認し
た。これらの樹脂はｐ―フエノール成分単位とｍ
―フエノール成分単位の両方のフエノール類成分
単位を含有しかつフエノール類成分単位とメチレ
ン単位とや交互に配列し、しかもｍ―フエノール
類成分単位の一部分において分枝した分枝鎖を有
する線状構造のノボラツク型置換フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂であることを確認した。ま
た、これらの樹脂はいずれもジメチルアセトアミ
ドに完全に溶解することから、ゲル化物、すなわ
ち三次元架橋構造を有しないことを確認した。得
られた結果を表７に示した。
【表】
実施例７〜９
参考例１の方法で得たノボラツク型ｐ―クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂（n510，ｗ／
n1.4、融点83℃）および２，６―ジメチロール
―ｐ―クレゾールを表８記載の如く混合し、60％
硝酸0.03ml、トルエン100mlと共にオートクレー
ブ中に装入して、撹拌しながら175℃で４時間反
応させた。反応混合物をメタノール500ml中に投
入して樹脂を析出させた後、乾燥して高分子量化
樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量ｎ、
分子量分布（ｗ／ｎ）ならびに樹脂の構造は
実施例１と同様の方法によつて確認した。またこ
れらの樹脂はいずれもジメチルアセトアミドに完
全に溶解することから三次元架橋構造（ゲル化
物）が存在しないことを確認した。得られた樹脂
の基本物性値を表８に示した。
ール・ホルムアルデヒド樹脂（n510，ｗ／
n1.4、融点83℃）および２，６―ジメチロール
―ｐ―クレゾールを表８記載の如く混合し、60％
硝酸0.03ml、トルエン100mlと共にオートクレー
ブ中に装入して、撹拌しながら175℃で４時間反
応させた。反応混合物をメタノール500ml中に投
入して樹脂を析出させた後、乾燥して高分子量化
樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量ｎ、
分子量分布（ｗ／ｎ）ならびに樹脂の構造は
実施例１と同様の方法によつて確認した。またこ
れらの樹脂はいずれもジメチルアセトアミドに完
全に溶解することから三次元架橋構造（ゲル化
物）が存在しないことを確認した。得られた樹脂
の基本物性値を表８に示した。
【表】
【表】
実施例 10
ｐ―クレゾール108g（１モル）、37％ホルマリ
ン162g（HCHO2モル）、カセイソーダ4g（0.1モ
ル）を反応器に入れ、80℃で４時間反応させた。
室温に冷却後、2N―塩酸で中和し、さらに水洗
してレゾール型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂98gを得た。蒸気圧浸透圧法（ジメチルア
セトアミド中、90℃）により測定したこの樹脂の
数平均分子量ｎは330であつた。 このレゾール型ｐ―クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂18g、比較例１の方法で得たノボラツク
型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂40g、
ｏ―ジクロベンゼン40ml、60％硝酸0.03mlを反応
器に入れ、175℃で４時間反応させた。反応混合
物をメタノール500ml中に投入して樹脂を析出さ
せた後、乾燥して樹脂54gを得た。蒸気圧浸透圧
法（ジメチルアセトアミド中、90℃）により測定
したこの樹脂の数平均分子量ｎは2800であり、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーにより
測定したこの樹脂の（ｗ／ｎ）は3.4、また
顕微鏡法により測定したこの樹脂の融点は300℃
以上であつた。またこの樹脂はジメチルアセトア
ミドに完全に溶解することから、三次元架橋構造
（ゲル化物）が存在しないことを確認した。 実施例11〜13 実施例10において反応温度を表９記載の如くに
した以外は実施例10と同様に行つた。また、得ら
れた樹脂の数平均分子量ｎ、分子量分布（
ｗ／ｎ）、融点は実施例10と同様に測定した。
結果を表９に示した。
ン162g（HCHO2モル）、カセイソーダ4g（0.1モ
ル）を反応器に入れ、80℃で４時間反応させた。
室温に冷却後、2N―塩酸で中和し、さらに水洗
してレゾール型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂98gを得た。蒸気圧浸透圧法（ジメチルア
セトアミド中、90℃）により測定したこの樹脂の
数平均分子量ｎは330であつた。 このレゾール型ｐ―クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂18g、比較例１の方法で得たノボラツク
型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂40g、
ｏ―ジクロベンゼン40ml、60％硝酸0.03mlを反応
器に入れ、175℃で４時間反応させた。反応混合
物をメタノール500ml中に投入して樹脂を析出さ
せた後、乾燥して樹脂54gを得た。蒸気圧浸透圧
法（ジメチルアセトアミド中、90℃）により測定
したこの樹脂の数平均分子量ｎは2800であり、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーにより
測定したこの樹脂の（ｗ／ｎ）は3.4、また
顕微鏡法により測定したこの樹脂の融点は300℃
以上であつた。またこの樹脂はジメチルアセトア
ミドに完全に溶解することから、三次元架橋構造
（ゲル化物）が存在しないことを確認した。 実施例11〜13 実施例10において反応温度を表９記載の如くに
した以外は実施例10と同様に行つた。また、得ら
れた樹脂の数平均分子量ｎ、分子量分布（
ｗ／ｎ）、融点は実施例10と同様に測定した。
結果を表９に示した。
【表】
実施例 14
実施例10に記載の方法で得たレゾール型ｐ―ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂31g、ｐ―クレ
ゾール10.8g（0.1モル）、ｏ―ジクロベンゼン40
ml、60％硝酸0.15mlを反応器に入れ、175℃で４
時間反応させた。反応混合物をメタノール500ml
中に投入して樹脂を析出させた後乾燥して樹脂
36gを得た。蒸気圧浸透圧法（ジメチルアセトア
ミド中、90℃）により測定したこの樹脂の数平均
分子量ｎは2800、ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーにより測定した（ｗ／ｎ）は
3.2、また顕微鏡法により測定したこの樹脂の融
点は300℃以上であつた。この樹脂の構造は実施
例１と同様な方法によつて測定し、ｐ―クレゾー
ル成分単位とメチレン単位とが交互に配列した直
鎖状構造であることを確認した。またこの樹脂は
ジメチルアセトアミドなどに完全に溶解すること
から、三次元架橋構造（ゲル化物）が全く存在し
ないことを確認した。 比較例 ２ フエノール94g（1mo）、37％ホルマリン70g
（0.86mo）および１重量％塩酸１ml
（0.274mmo）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ―
トルエンスルホン酸1g（5.3mmo）を加え、反
応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱
しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が180mm
Hgに達するまで脱水、脱フエノールを行つた。
その結果、褐色固形樹脂88g（樹脂収率84％）を
得た。得られた樹脂のうちの36重量％はＮ，Ｎ―
ジメチルアセトアミドに不溶性でありかつ三次元
架橋構造（ゲル化物）であることを確認した。樹
脂の残りの74重量％はＮ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミドに溶解し、分枝鎖状のノボラツク型フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂であることを確認し
た。この分枝鎖状のノボラツク型フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂の前記蒸気圧浸透圧法により
求めた数平均分子量ｎは1090であつた。 比較例 ３ フエノール94g（1mo）、37％ホルマリン70g
（0.86mo）および１重量％塩酸１ml
（0.274mmo）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ―
トルエンスルホン酸1g（5.3mmo）を加え、反
応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱
しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が180mm
Hgに達した後さらに30分間脱水、脱フエノール
を行つた。その結果、褐色固形樹脂70g（樹脂収
率67％）を得た。得られた樹脂のうちの58重量％
はＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドに不溶性であり
かつ三次元架橋構造（ゲル化物）であることを確
認した。樹脂の残りの42重量％はＮ，Ｎ―ジメチ
ルアセトアミドに溶解し、分枝鎖状のノボラツク
型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂であること
を確認した。この分枝鎖状のノボラツク型フエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂の前記蒸気圧浸透圧
法により求めた数平均分子量ｎは470であつ
た。 比較例 ４ ｐ―クレゾール108g（1mo）、37％ホルマリ
ン70g（0.86mo）および１重量％塩酸１ml
（0.274mmo）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ―
トルエンスルホン酸1g（5.3mmo）を加え、反
応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱
しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が180mm
Hgに達するまで脱水、脱ｐ―クレゾールを行つ
た。その結果、褐色固形樹脂89g（樹脂収率75
％）を得た。得られた樹脂はＮ，Ｎ―ジメチルア
セトアミドに完全に溶解し、三次元架橋構造（ゲ
ル化物）を含まないことを確認した。この樹脂の
分子構造は直鎖状のノボラツク型ｐ―クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂であることを確認し
た。この直鎖状のノボラツク型フエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂の前記蒸気圧浸透圧法により求
めた数平均分子量ｎは670であつた。 実施例15、比較例５ 実施例１で得た高分子量ｐ―クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂15g、エポキシ樹脂（三井石油
化学エポキシ社製、商品名EPOMIK Ｒ―301）
25g、溶融シリカ150g、EF3.2―メチルイミダゾ
ール錯体0.25g、モンタン酸ワツクス0.75gを配合
し、80℃のロール上で７分間混練りした。冷却
後、７〜100メツシユに粉砕し、250℃の金型で
100Kg／cm2（実圧）、20分間プレス成型した。これ
を250℃で30分間ポストキユアーした後、成型物
の物性値を測定して表10の結果を得た（実施例
15）。 また参考例１で得た通常のｐ―クレゾール樹脂
（ｎ＝510）を使用した以外は実施例15と同様に
行ない、成型物の物性値を測定した。その結果も
併せて表10に示した（比較例５）。
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂31g、ｐ―クレ
ゾール10.8g（0.1モル）、ｏ―ジクロベンゼン40
ml、60％硝酸0.15mlを反応器に入れ、175℃で４
時間反応させた。反応混合物をメタノール500ml
中に投入して樹脂を析出させた後乾燥して樹脂
36gを得た。蒸気圧浸透圧法（ジメチルアセトア
ミド中、90℃）により測定したこの樹脂の数平均
分子量ｎは2800、ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーにより測定した（ｗ／ｎ）は
3.2、また顕微鏡法により測定したこの樹脂の融
点は300℃以上であつた。この樹脂の構造は実施
例１と同様な方法によつて測定し、ｐ―クレゾー
ル成分単位とメチレン単位とが交互に配列した直
鎖状構造であることを確認した。またこの樹脂は
ジメチルアセトアミドなどに完全に溶解すること
から、三次元架橋構造（ゲル化物）が全く存在し
ないことを確認した。 比較例 ２ フエノール94g（1mo）、37％ホルマリン70g
（0.86mo）および１重量％塩酸１ml
（0.274mmo）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ―
トルエンスルホン酸1g（5.3mmo）を加え、反
応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱
しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が180mm
Hgに達するまで脱水、脱フエノールを行つた。
その結果、褐色固形樹脂88g（樹脂収率84％）を
得た。得られた樹脂のうちの36重量％はＮ，Ｎ―
ジメチルアセトアミドに不溶性でありかつ三次元
架橋構造（ゲル化物）であることを確認した。樹
脂の残りの74重量％はＮ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミドに溶解し、分枝鎖状のノボラツク型フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂であることを確認し
た。この分枝鎖状のノボラツク型フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂の前記蒸気圧浸透圧法により
求めた数平均分子量ｎは1090であつた。 比較例 ３ フエノール94g（1mo）、37％ホルマリン70g
（0.86mo）および１重量％塩酸１ml
（0.274mmo）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ―
トルエンスルホン酸1g（5.3mmo）を加え、反
応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱
しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が180mm
Hgに達した後さらに30分間脱水、脱フエノール
を行つた。その結果、褐色固形樹脂70g（樹脂収
率67％）を得た。得られた樹脂のうちの58重量％
はＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドに不溶性であり
かつ三次元架橋構造（ゲル化物）であることを確
認した。樹脂の残りの42重量％はＮ，Ｎ―ジメチ
ルアセトアミドに溶解し、分枝鎖状のノボラツク
型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂であること
を確認した。この分枝鎖状のノボラツク型フエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂の前記蒸気圧浸透圧
法により求めた数平均分子量ｎは470であつ
た。 比較例 ４ ｐ―クレゾール108g（1mo）、37％ホルマリ
ン70g（0.86mo）および１重量％塩酸１ml
（0.274mmo）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ―
トルエンスルホン酸1g（5.3mmo）を加え、反
応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱
しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が180mm
Hgに達するまで脱水、脱ｐ―クレゾールを行つ
た。その結果、褐色固形樹脂89g（樹脂収率75
％）を得た。得られた樹脂はＮ，Ｎ―ジメチルア
セトアミドに完全に溶解し、三次元架橋構造（ゲ
ル化物）を含まないことを確認した。この樹脂の
分子構造は直鎖状のノボラツク型ｐ―クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂であることを確認し
た。この直鎖状のノボラツク型フエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂の前記蒸気圧浸透圧法により求
めた数平均分子量ｎは670であつた。 実施例15、比較例５ 実施例１で得た高分子量ｐ―クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂15g、エポキシ樹脂（三井石油
化学エポキシ社製、商品名EPOMIK Ｒ―301）
25g、溶融シリカ150g、EF3.2―メチルイミダゾ
ール錯体0.25g、モンタン酸ワツクス0.75gを配合
し、80℃のロール上で７分間混練りした。冷却
後、７〜100メツシユに粉砕し、250℃の金型で
100Kg／cm2（実圧）、20分間プレス成型した。これ
を250℃で30分間ポストキユアーした後、成型物
の物性値を測定して表10の結果を得た（実施例
15）。 また参考例１で得た通常のｐ―クレゾール樹脂
（ｎ＝510）を使用した以外は実施例15と同様に
行ない、成型物の物性値を測定した。その結果も
併せて表10に示した（比較例５）。
【表】
実施例16〜19
実施例15において、溶融シリカを95g使用した
以外は実施例15と同様に行つた。得られる成型物
の物性値を表11に示した。 また実施例２〜４で得た高分子量ｏ―クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ―tert―ブチルフ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ―クロルフ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂を各15g使用し
た以外は実施例16と同様に行つた。得られる成型
物の物性値を表11に併せて示した。
以外は実施例15と同様に行つた。得られる成型物
の物性値を表11に示した。 また実施例２〜４で得た高分子量ｏ―クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ―tert―ブチルフ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ―クロルフ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂を各15g使用し
た以外は実施例16と同様に行つた。得られる成型
物の物性値を表11に併せて示した。
【表】
比較例６〜10
参考例１及び参考例３〜５で得た通常のノボラ
ツク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、
ｏ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ―
tert―ブチルフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｐ―クロムフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂を各15g使用した以外は実施例15と同様に行つ
た。また通常のノボラツク型フエノール・ホルム
アルデヒド樹脂を使用して同様に行つた。得られ
る成型物の物性値を表12に示した。
ツク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、
ｏ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ―
tert―ブチルフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｐ―クロムフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂を各15g使用した以外は実施例15と同様に行つ
た。また通常のノボラツク型フエノール・ホルム
アルデヒド樹脂を使用して同様に行つた。得られ
る成型物の物性値を表12に示した。
【表】
実施例20、比較例11
実施例１で得た高分子量ｐ―クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂，37g、エポキシ樹脂（三井石
油化学エポキシ社製、商品名EPOMIK Ｒ―
140）63g及び２―メチルイミダゾール0.1gをメチ
ルエチルケトン25g、メタノール5gの混合溶媒に
溶解したワニスをガラスクロス（日東紡社製、商
品名WE―18K―BZ2）に含浸させ、170℃で1hr
プレス成型した後、180℃で8hrポストキユアして
積層板を製作した。この積層板の曲げ強度を21
℃、150℃、180℃でそれぞれ測定して表13の結果
を得た（実施例20）。 また、参考例１で得た通常のノボラツク型ｐ―
クレゾール樹脂（ｎ＝510）を使用した以外は
実施例20と同様に行ない、積層板の物性値を測定
した。その結果も合せて表13に示した（比較例
11）。
ムアルデヒド樹脂，37g、エポキシ樹脂（三井石
油化学エポキシ社製、商品名EPOMIK Ｒ―
140）63g及び２―メチルイミダゾール0.1gをメチ
ルエチルケトン25g、メタノール5gの混合溶媒に
溶解したワニスをガラスクロス（日東紡社製、商
品名WE―18K―BZ2）に含浸させ、170℃で1hr
プレス成型した後、180℃で8hrポストキユアして
積層板を製作した。この積層板の曲げ強度を21
℃、150℃、180℃でそれぞれ測定して表13の結果
を得た（実施例20）。 また、参考例１で得た通常のノボラツク型ｐ―
クレゾール樹脂（ｎ＝510）を使用した以外は
実施例20と同様に行ない、積層板の物性値を測定
した。その結果も合せて表13に示した（比較例
11）。
【表】
保持率
比較例 12 ｐ―tert―ブチルフエノール25.0g、パラホル
ムアルデヒド5.0gをベンゼン50mlに溶解し、触媒
としてｐ―トルエンスルホン酸5.0gを加え、還流
下に４時間反応させた。 この反応液を濃縮し、メタノールで洗浄して白
色粉末状のノボラツク樹脂を得た。 収量は25.6g（収率は95％）であり、得られた
ノボラツク樹脂のＮ―Ｎジメチルアセトアミド中
で、90℃で蒸気圧浸透圧法によつて測定した数平
均分子量ｎは1350であり、顕微鏡法で求めた融
点は170ないし175℃であつた。 次いで、 上記のノボラツク樹脂 15g エポキシ樹脂 25g （商品名EPOMIK Ｒ―301、三井石油化学工
業(株)製） 溶融シリカ 150g BF3・２―メチルイミダゾール錯体 0.25g モンタン酸ワツクス 0.75g を配合し、80℃のロール上で７分間混練りした。 冷却後、７〜100メツシユに粉砕し、250℃の金
型で100Kg／cm2（実圧）、20分間プレス成型した。 これを250℃で30分間ポストキユアした後、成
型物の物性値を表―14に示した。
比較例 12 ｐ―tert―ブチルフエノール25.0g、パラホル
ムアルデヒド5.0gをベンゼン50mlに溶解し、触媒
としてｐ―トルエンスルホン酸5.0gを加え、還流
下に４時間反応させた。 この反応液を濃縮し、メタノールで洗浄して白
色粉末状のノボラツク樹脂を得た。 収量は25.6g（収率は95％）であり、得られた
ノボラツク樹脂のＮ―Ｎジメチルアセトアミド中
で、90℃で蒸気圧浸透圧法によつて測定した数平
均分子量ｎは1350であり、顕微鏡法で求めた融
点は170ないし175℃であつた。 次いで、 上記のノボラツク樹脂 15g エポキシ樹脂 25g （商品名EPOMIK Ｒ―301、三井石油化学工
業(株)製） 溶融シリカ 150g BF3・２―メチルイミダゾール錯体 0.25g モンタン酸ワツクス 0.75g を配合し、80℃のロール上で７分間混練りした。 冷却後、７〜100メツシユに粉砕し、250℃の金
型で100Kg／cm2（実圧）、20分間プレス成型した。 これを250℃で30分間ポストキユアした後、成
型物の物性値を表―14に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ノボラツク型置換フエノール樹脂において、
これを構成する (A) フエノール類成分が、一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であ
りかつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキ
ル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲ
ン原子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、
炭素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子
および水酸基からなる群から選ばれた同一もし
くは異なる基を示す。）で表わされる少なくと
も１種の二官能性フエノール類成分70ないし
100モル％および三官能性フエノール類成分０
ないし30モル％（ただし、両フエノール類成分
の合計が100モル％になるように選ぶ。）からな
るフエノール類成分であり、 (B) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示す。）で表わされる少なくとも１種の
アルデヒド成分であり、 (C) 該樹脂中において前記フエノール類成分はヒ
ドロキシアリーレン単位を形成し、前記アルデ
ヒド成分はアルキリデン単位を形成し、これら
両単位が交互に配列し、結合して鎖状構造を形
成しており、 (D) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1700以上の範囲にあり且つ数平均分子量（
ｎ）に対する重量平均分子量（ｗ）の比で表
わした分子量分布（ｗ／ｎ）が1.8乃至20
の範囲にあることを特徴とする実質上線状の高
分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂。 ２ 一般式〔〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類成分０ないし30モル％（た
だし、両フエノール類成分の合計が100モル％に
なるように選ぶ。）からなるフエノール類成分お
よび一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるアルデヒド成分からなり
かつ数平均分子量が250ないし1200の範囲にある
ノボラツク型置換フエノール樹脂(a)、および 前記二官能性フエノール類および／または三官
能性フエノール類の前記アルデヒド成分によるジ
メチロール化物(b)を、酸性触媒の存在下に、最終
ノボラツク型置換フエノール樹脂中のフエノール
類成分が前記一般式〔〕で表わされる二官能性
フエノール類成分70ないし100モル％および三官
能性フエノール類成分ないし30モル％（ただし、
両フエノール類成分の合計は100モル％である。）
となる割合で、かつＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド溶媒中で蒸気圧浸透圧法によつて測定した最終
ノボラツク型置換フエノール樹脂の数平均分子量
が1700以上の範囲に達するまで縮合させることを
特徴とする高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂の製造方法。 ３ 一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる二官能性フエノール類
成分70ないし100モル％および三官能性フエノー
ル類成分０ないし30モル％（ただし、両フエノー
ル類成分の合計が100モル％になるように選ぶ。）
からなるフエノール類成分および一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされるアルデヒド成分からなり
かつ数平均分子量が250ないし1200の範囲にある
ノボラツク型置換フエノール樹脂(c)、および 一般式〔〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類成分０ないし30モル％（た
だし、両フエノール類成分の合計は100モル％に
なるように選ぶ）からなるフエノール類成分およ
び一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた少なくとも１
種の置換基を示す。）で表わされるアルデヒド成
分からなりかつ数平均分子量が250ないし1200の
範囲にあるレゾール型置換フエノール樹脂(d)を、
酸性触媒の存在下に、最終ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂中のフエノール類成分が、一般式
〔〕で表わされる少なくとも１種の二官能性フ
エノール類成分70ないし100モル％および三官能
性フエノール類成分０ないし30モル％（ただし、
両フエノール類成分の合計は100モル％である。）
となる割合で、かつＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド溶媒中で蒸気圧浸透圧法によつて測定した最終
ノボラツク型置換フエノール樹脂の数平均分子量
が1700以上の範囲に達するまで縮合させることを
特徴とする高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂の製造方法。 ４ 一般式〔〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類70ないし100モル％および三官
能性フエノール類０ないし30モル％（ただし、両
フエノール類の合計が100モル％になるように選
ぶ。）からなるフエノール類(e)、および 一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であり
かつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン原
子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および水
酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる
基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二官
能性フエノール類成分70ないし100モル％および
三官能性フエノール類成分０ないし30モル％（た
だし、両フエノール類成分の合計が100モル％に
なるように選ぶ。）からなるフエノール類成分お
よびアルデヒド成分が一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲン
化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示す。）で表わされる少なくとも１種のアルデ
ヒド成分からなりかつ数平均分子量が250ないし
1200の範囲にあるレゾール型置換フエノール樹脂
(f)を、酸性触媒の存在下に、最終ノボラツク型置
換フエノール樹脂中のフエノール類成分が、一般
式〔Ｉ〕で表わされる少なくとも１種の二官能性
フエノール類70ないし100モルおよび三官能性フ
エノール類０ないし30モル、％（ただし、両フエ
ノール類成分の合計は100モル％である。）となる
割合で、かつＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒
中で蒸気圧浸透圧法によつて測定した最終ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂の数平均分子量が1700
以上に達するまで縮合させることを特徴とする高
分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂の製造方
法。 ５ ノボラツク型置換フエノール樹脂であつて、
これを構成する (A) フエノール類成分が、一般式〔Ｉ〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であ
りかつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキ
ル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲ
ン原子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、
炭素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子
および水酸基からなる群から選ばれた同一もし
くは異なる基を示す。）で表わされる少なくと
も１種の二官能性フエノール類成分70ないし
100モル％および三官能性フエノール類成分０
ないし30モル％（ただし、両フエノール類成分
の合計が100モル％になるように選ぶ。）からな
るフエノール類成分であり、 (B) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R2―CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示す。）で表わされる少なくとも１種の
アルデヒド成分であり、 (C) 該樹脂中において前記フエノール類成分はヒ
ドロキシアリーレン単位を形成し、前記アルデ
ヒド成分はアルキリデン単位を形成し、これら
両単位が交互に配列し、結合して鎖状構造を形
成しており、 (D) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1700以上の範囲にあり且つ数平均分子量（
ｎ）に対する重量平均分子量（ｗ）の比で表
わした分子量分布（ｗ／ｎ）が1.8乃至20
の範囲にある実質上高分子量ノボラツク型置換
フエノール樹脂からなる硬化型樹脂用配合剤。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16914079A JPS5692908A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | High-molecular novolak type substituted phenolic resin, its preparation and application |
| DE8080304743T DE3069534D1 (en) | 1979-12-27 | 1980-12-29 | Novolak resin composition and products formed therefrom |
| DE8080304746T DE3070435D1 (en) | 1979-12-27 | 1980-12-29 | High-molecular-weight novolak substituted phenolic resins and their preparation |
| EP80304743A EP0032060B1 (en) | 1979-12-27 | 1980-12-29 | Novolak resin composition and products formed therefrom |
| EP80304746A EP0032062B2 (en) | 1979-12-27 | 1980-12-29 | High-molecular-weight novolak substituted phenolic resins and their preparation |
| US06/221,333 US4345054A (en) | 1979-12-27 | 1980-12-29 | High-molecular-weight novolak types substituted phenolic resins and process for preparation thereof |
| US06/221,354 US4342852A (en) | 1979-12-27 | 1980-12-29 | Setting type resin composition containing a substantially linear, high-molecular-weight novolak substituted phenolic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16914079A JPS5692908A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | High-molecular novolak type substituted phenolic resin, its preparation and application |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5692908A JPS5692908A (en) | 1981-07-28 |
| JPS6148528B2 true JPS6148528B2 (ja) | 1986-10-24 |
Family
ID=15881018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16914079A Granted JPS5692908A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | High-molecular novolak type substituted phenolic resin, its preparation and application |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5692908A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5698227A (en) * | 1980-01-09 | 1981-08-07 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition |
| CA1279430C (en) * | 1985-12-06 | 1991-01-22 | Takashi Kubota | High-molecular-weight soluble novolak resin and process for preparation thereof |
| JPH01254787A (ja) * | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 箔張用接着剤組成物 |
| US5986035A (en) * | 1997-04-15 | 1999-11-16 | Sumitomo Bakelite Company Limited | High-molecular weight high-ortho novolak type phenolic resin |
| JP7089140B2 (ja) * | 2018-05-18 | 2022-06-22 | Ｕｂｅ株式会社 | フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 |
-
1979
- 1979-12-27 JP JP16914079A patent/JPS5692908A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5692908A (en) | 1981-07-28 |
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