JP4761417B2

JP4761417B2 - 新規エポキシ樹脂、硬化剤及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP4761417B2
Application number: JP2001141356A
Authority: JP
Inventors: 昌弘浜口
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2021-05-11
Also published as: JP2002332325A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低吸水・吸湿性で、高温における弾性率が低い硬化物を与えるエポキシ樹脂又は硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力学特性、接着性等に優れているため、各種の分野に使用されている。しかし近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化を始め低吸水・吸湿の硬化物を与えるエポキシ樹脂又はその硬化剤が求められている。更に、半導体封止等電子部品分野に使用される場合は、硬化物の耐ハンダクラック性向上のために、高温での弾性率の低減が求められている。しかし、これらを満足するエポキシ樹脂又は硬化剤は未だ得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低吸水性・低吸湿性で高温での弾性率を低減した硬化物を与えるエポキシ樹脂及び硬化剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、フェノキシフェノール骨格を有するノボラック型樹脂及びそれをエポキシ化したエポキシ樹脂がその硬化物において上記特性を満たすことを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．フェノキシフェノールとアルデヒド類との縮合物、
２．上記１．記載の縮合物をエピハロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂、
３．１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、２）上記１．記載の縮合物及び３）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
４．１）上記２．記載のエポキシ樹脂、２）硬化剤及び３）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
５．１）上記２．記載のエポキシ樹脂、２）上記１．記載の縮合物及び３）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
６．上記３．〜５．の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の縮合物は、フェノキシフェノールとアルデヒド類とを、Ｐ−トルエンスルフォン酸、塩酸、シュウ酸等の酸性触媒を用い、溶融状態又は溶剤中で５０〜１５０℃で、０．５〜１２時間反応させることにより得ることが出来る。また、苛性ソーダ、苛性カリ等の塩基性触媒を用い、フェノキシフェノールをメチロール化した後、フェノキシフェノールを更に添加し、酸性触媒で縮合することにより得ることもできる。
用いられるアルデヒド類としては、フォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂は、上記で得られた縮合物をエピハロヒドリン反応させることにより得ることが出来る。反応方法は、フェノールノボラック樹脂をエピクロルヒドリンと反応させ、エポキシ樹脂を調製するのに一般的に採用されているのと同様の方法が採用できる。例えば、縮合物のフェノール性水酸基１当量に対し、エピハロヒドリンを１〜１０当量、苛性ソーダ０．９〜１．２当量加え、３０〜１００℃で１〜１０時間反応させることにより得ることが出来る。
エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が例示され、工業的に入手し易いエピクロルヒドリンが好ましい。
反応は無溶媒で行っても良いが、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒中で行うと加水分解性塩素量が少ないエポキシ樹脂が得られ、電気・電子分品用途に好適に使用できる。
【０００８】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき説明する。
上記３．記載のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限はない。用得るエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン又はジヒドロキシジメチルナフタレン等のグリシジル化物、フェノール類、もしくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類もしくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類もしくはナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物又はフェノール類とジシクロペンタジエンの反応物等のグリシジル化物等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂は、公知の方法により得ることが出来る。
【０００９】
上記のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等が例示される。
【００１０】
又、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等が例示される。
アルデヒド類としては、上記したアルデヒド類等が例示される。
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、上記に例示されるが、通常使用されるもので有れば良く、単独または数種混合して使用される。
【００１１】
上記３．記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の縮合物は硬化剤として作用する。ここで、硬化剤として本発明の縮合物以外にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる他の硬化剤、例えばフェノール系硬化剤又はナフトール系硬化剤等と併用してもよい。併用する場合本発明の特徴である硬化物の低吸水性、低吸湿性を損なわないようにするのが好ましく、併用する硬化剤の種類にもよるが全硬化剤中に本発明の縮合剤が占める割合は通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。
他の硬化剤として好ましく用いられるフェノール系硬化剤又はナフトール系硬化剤としては、分子中にフェノール性水酸基を有するものであれば良く、具体的には、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等、フェノール類、もしくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類もしくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類もしくはナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物等が例示される。
これらの硬化剤は、単独または数種混合して使用される。
【００１２】
上記のフェノール類、ナフトール類及びアルデヒド類としては、前記したもの等がそれぞれ挙げられる。
【００１３】
上記４．記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と併用してもよい。併用する場合本発明の特徴である硬化物の低吸水性、低吸湿性を損なわないようにするのが好ましく、併用するエポキシ樹脂の種類にもよるが全エポキシ樹脂中に本発明のエポキシ樹脂が占める割合は通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。ここで併用できる他のエポキシ樹脂としては、前記のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１４】
上記５．記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は前記他のエポキシ樹脂等を併用してもよく、又、本発明の縮合物は前記他の硬化剤等を併用してもよい。
【００１５】
上記３．〜５．記載の本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、単に本発明のエポキシ樹脂組成物という）において、硬化剤の使用量は、エポキシ基に対し通常０．３〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．３当量である。０．３当量以下場合未反応エポキシ基が多くなり、１．５当量以上の場合、未反応硬化剤の量が多くなり、熱的及び機械的物性が低下して好ましくない。
【００１６】
硬化促進剤としては、トリフェニルフォスフィン、ビス（メトキシフェニル）フェニルフォスフィン等のフォスフィン類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類等が例示される。
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部当り、０．２〜６．０重量部が好ましく、より好ましくは、０．４〜４．０重量部である。
【００１７】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じ、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭酸カルシュウム等の無機充填材、顔料、離型剤、シランカップリング剤、柔軟剤、接着性向上剤等の配合材を添加することが出来る。このうち無機充填材は樹脂成分に対し２０〜１０００重量％添加し使用される。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を所定の割合で、均一に混合することにより得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤並びに必要により無機充填材等の配合材を７０〜１１０℃で押出機、ロール、ニーダー等で混合することにより、エポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。
得られたエポキシ樹脂組成物を注型、トランスファー成型機等を用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間後硬化することにより硬化物を得ることが出来る。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例中特に、断わりが無い限り、部は重量部を示す。
【００２０】
実施例１
ｐ−フェノキシフェノール９３ｇ（０．５モル）、イソプロパノール８５ｇ、パラトルエンスルフォン酸１．４ｇ、９５％パラフォルムアルデヒド１５．８ｇ（０．５モル）を還流冷却器、撹拌機付き三口フラスコに仕込み、撹拌下、６５℃で１時間、７５℃で１時間、更に還流下１０時間反応させた。反応後、温水で３回洗浄し、エバポレータで１８０℃、最終６６５Ｐａ、０．５時間で溶剤及び未反応フェノキシフェノールを除去し、本発明の縮合物８５ｇを得た。
還流冷却器、撹拌機付き三口フラスコで得られた縮合物８５ｇ（０．４４当量）をエピクロロヒドリン１６３ｇ（１．７６モル）、ジメチィルスルフォキシド３３ｇに溶解させた後、撹拌下、４５℃でフレーク状苛性ソーダ１８．６ｇを５回に分け、１０分置きに添加した。添加終了後更に４５℃で３０分次いで、６５℃で１．５時間反応させた。反応終了後、濾過により生成した塩を除去し、１４０℃、６６５Ｐａで未反応のエピクロルヒドリンを除去した。
次いで還流冷却器付き三口フラスコで得られた粗エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン２２０ｇに溶解させ、２０％苛性ソーダ５ｇを添加し、７０℃で２時間反応させた後、温水で３回洗浄し、エバポレータで、メチルイソブチルケトンを１８０℃、最終６５５Ｐａ０．５時間で除去し、黒褐色、固形の本発明のエポキシ樹脂（樹脂Ａ）８６ｇを得た。
樹脂Ａのエポキシ当量は３０８ｇ／ｅｑ．、１５０℃でのＩＣＩ粘度計による溶融粘度０．１８Ｐａ・ｓｅｃ．、軟化点は５５℃であった。樹脂ＡのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）チャートを図１に示す。
【００２１】
実施例２
ｐ−フェノキシフェノール９３ｇ（０．５００モル）９５％パラフォルムアルデヒド１６．０ｇ（０．５０７モル）、イソプロピルアルコール８５ｇ、パラトルエンスルフォン酸１．８６ｇを還流冷却器、撹拌機付き三口フラスコに秤量し、還流下で１０時間反応させた。反応終了後、温水で３回洗浄し、エバポレータで、１８０℃、最終６５５Ｐａ、１時間で溶剤及び未反応フェノキシフェノールを除去し、黒褐色、固形の本発明の縮合物（樹脂Ｂ）８０ｇを得た。
樹脂Ｂの水酸基当量は１９４ｇ／ｅｑ、１５０℃でのＩＣＩ粘度計による溶融粘度は２．０Ｐａ・ｓｅｃ．、軟化点は８０℃であった。樹脂ＢのＧＰＣチャートを図２に示す。
【００２２】
実施例３〜５、比較例１
得られた樹脂Ａ、樹脂Ｂ、オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−５５、エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製）、フェノールノボラック（ＰＮ−８０、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製）、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製）を表１の配合物の組成の欄に示す組成（数値は部）で配合し、ミキシングロールにて混練、トランスファー成型機で試料を作成し、１８０℃×６時間後硬化を行った。
作成した試料を粘弾性試験機（レオログラフソリッド、東洋精機株式会社）で２℃／分の昇温速度で測定し、ガラス転移点（Ｔｇ；Ｔａｎδの最大値）及び２５０℃での弾性率を測定した。また上記に準じて厚さ３ｍｍ、径５０ｍｍ（ＪＩＳＫ６９１１）の試験片（硬化物）を調製し２４時間後の吸水率（１００℃）及び吸湿率（８５℃、８５％ＲＨ）を測定した。
結果を表１に示す。
【００２３】

【００２４】
【発明の効果】
表１に見られるように、比較例と較べ、本発明の縮合物及び／又はエポキシ樹脂を用いた組成物は、吸水、吸湿率が低く、高温での弾性率が低い硬化物を与えることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂ＡのＧＰＣチャート
【図２】樹脂ＢのＧＰＣチャート

Claims

少なくともフェノキシフェノールとアルデヒド類との縮合物を含む硬化剤及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ基に対して０．３〜１．５当量の硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
フェノキシフェノールとアルデヒド類との縮合物をエピハロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂。
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物において、１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、２）少なくともフェノキシフェノールとアルデヒド類との縮合物を含む硬化剤及び３）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ基に対して０．３〜１．５当量の硬化剤を含有し、エポキシ樹脂１００重量部あたり硬化促進剤を０．２〜６．０重量部含有するエポキシ樹脂組成物。
１）請求項２記載のエポキシ樹脂、２）硬化剤及び３）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ基に対して０．３〜１．５当量の硬化剤を含有し、エポキシ樹脂１００重量部あたり硬化促進剤を０．２〜６．０重量部含有するエポキシ樹脂組成物。
１）請求項２記載のエポキシ樹脂、２）硬化剤及び３）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ基に対して０．３〜１．５当量の硬化剤を含有し、エポキシ樹脂１００重量部あたり硬化促進剤を０．２〜６．０重量部含有するエポキシ樹脂組成物。
請求項３〜５の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。