JP2007246636A - エポキシ樹脂、その製造方法及びこれを含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 基本的な要求事項である機械的強度及び耐熱性を維持しつつ、良好な成形性を示すとともに、銅との密着性に優れた硬化成形物を得ることができるエポキシ樹脂、その製造方法及びこれを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 特定の硫黄化合物を樹脂骨格に含むことを特徴とするエポキシ樹脂であり、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、特定の含硫黄化合物（ｂ）と、アルデヒド基を有する化合物、キシリレン基を有する化合物、及び、ジメチレンビフェニル基を有する化合物の中から選ばれる化合物（ｃ）とを反応させてエポキシ樹脂前駆体を得る工程（Ａ）、及び前記工程（Ａ）で得られたエポキシ樹脂前駆体と、エピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を得る工程（Ｂ）を、有することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法であり、前記エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂、その製造方法及びこれを含むエポキシ組成物に関するものである。

エポキシ樹脂はその硬化成形物の優れた電気的特性、耐熱性、接着性等により、半導体パッケージ材料等の電気、電子部品の分野で広く用いられている。しかし近年電気、電子部品分野の発展に伴い、半導体パッケージ材料にはよりいっそうの耐熱性が求められている。特に近年、環境対応のため材料の鉛フリー化が要求されているが、鉛フリーの半田はその溶融温度が高いために、半田処理に必要な温度が従来の鉛含有半田よりも高くなり、半導体パッケージを回路基板に搭載する際のソルダーリフロー工程において、エポキシ樹脂成形品が吸湿した水分の急激な気化膨張に伴うポップコーン現象と呼ばれるクラックがパッケージに発生しやすくなってきている。このためエポキシ樹脂には吸湿性が低く、耐熱性に優れる材料が求められてきた。

このような背景から、耐熱性を向上するために、各種ビスフェノール型エポキシ樹脂の使用（例えば、特許文献１参照）、含ハロゲンエポキシ樹脂の使用（例えば、特許文献２参照）、ビフェニル構造を含むエポキシ樹脂（例えば、特許文献３参照）等が検討されている。しかしながら、これらはいずれも成形性、耐熱性が依然として不十分であり、その用途によっては充分満足できるものではなかった。
また近年、半導体装置の熱放散を効率良く行うため、リードフレーム材料として銅が用いられる傾向にあり、銅との密着性のよい硬化成形物を得ることができる樹脂材料が要求されている。

特開平０５−１４０１３８号公報 特開平０２−２３３６７２号公報 特開２００２−１８７９３３号公報

本発明は、基本的な要求事項である機械的強度及び耐熱性を維持しつつ、良好な成形性を示すとともに、銅との密着性に優れた硬化成形物を得ることができるエポキシ樹脂、その製造方法及びこれを含むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

このような目的は、以下の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするエポキシ樹脂。

（一般式（Ｉ）中、Ｘは一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物、Ｙは少なくとも１つのメチレン基または少なくとも１つのメチン基を有する基を示す。）

（式中、Ｒ₁は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基のいずれかで、ａは１〜２、ｂは１〜３、かつ（ａ＋ｂ）は２〜４の整数である。ｂが２〜３であるとき、Ｒ₁は同じであっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ₂は水素または炭素数１〜４のアルキル基で、ｃは１〜２、ｄは１〜３の整数である。ｄが２〜３であるとき、Ｒ₂は同じであっても異なっていてもよい。）
（２）前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、及び、（ＶＩ）から選ばれるものである（１）に記載のエポキシ樹脂。

（３）前記エポキシ樹脂の分子量は５００〜５０００である、（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂。
（４）１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法であって、
フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される含硫黄化合物（ｂ）と、アルデヒド基を有する化合物、キシリレン基を有する化合物、及び、ジメチレンビフェニル基を有する化合物の中から選ばれる化合物（ｃ）とを反応させてエポキシ樹脂前駆体を得る工程（Ａ）、及び
前記工程（Ａ）で得られたエポキシ樹脂前駆体と、エピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を得る工程（Ｂ）、
を有することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。

（５）（１）ないし（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

本発明によれば、基本的な要求事項である機械的強度及び耐熱性を維持しつつ、良好な成形性を示すとともに、銅との密着性に優れた硬化成形物を得ることができるエポキシ樹脂、その製造方法及びこれを含むエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂、その製造方法及びこれを含むエポキシ樹脂組成物について説明する。
まず、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とする。

（一般式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物、Ｙは少なくとも１つのメチレン基または少なくとも１つのメチン基を有する基を示す。）

（式中、Ｒ₁は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基のいずれかで、ａは１〜２、ｂは１〜３、かつ（ａ＋ｂ）は２〜４の整数である。ｂが２〜３であるとき、Ｒ₁は同じであっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ₂は水素または炭素数１〜４のアルキル基で、ｃは１〜２、ｄは１〜３の整数である。ｄが２〜３であるとき、Ｒ₂は同じであっても異なっていてもよい。）

一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、具体的には、下記一般式（ＶＩＩ）で表される含硫黄化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とが、少なくとも１つのメチレン基または少なくとも１つのメチン基を有する基を介して結合し、このフェノール性水酸基がエポキシ化された構造を有するものである。

上記一般式（Ｉ）中、Ｘで表される化合物は上記一般式（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩ）はベンゼン環を1つ有するフェノール類のエポキシ化物であり、そのフェノール類としては、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の無置換フェノール類、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、メトキシフェノール、エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、あるいは、シクロヘキシルフェノール等のシクロアルキルフェノール類、あるいは、フェニルフェノール、ベンジルフェノール等の芳香族置換フェノール類が挙げられる。
これらのフェノール類の中でも、フェノールが好ましい。フェノールは、メチレン基またはメチン基を反応後に結合基として発現する化合物との反応性に優れ、また低コストであり経済的にも有利である。

上記一般式（ＩＩＩ）はナフタレン環を1つ有するナフトール類のエポキシ化物であり、そのナフトール類としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトールのようなナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンのようなジヒドロキシナフタレン、メチルナフトール、ジメチルナフトール等のアルキルナフトール類が挙げられる。
これらのナフトール類の中でもナフトールが好ましい。ナフトールは、メチレン基またはメチン基を反応後に結合基として発現する化合物との反応性に優れ、また低コストであり経済的にも有利である。

上記一般式（Ｉ）においてＹで表される、少なくとも１つのメチレン基、または、少なくとも１つのメチン基を有する基とは、アルデヒド基を有する化合物、またはキシリレン基を有する化合物、及び／または、ジメチレンビフェニル基を有する化合物から選ばれる化合物が、Ｘで表される少なくとも一つのグリシジル基を有する化合物、及び一般式（ＶＩＩ）で表される含硫黄化合物と結合して生成した構造を示すものである。

アルデヒド基を有する化合物としては例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの化合物の中でも、フェノール類との反応性が優れ、工業的に大量生産され安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。

キシリレン基を有する化合物としては例えば、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、パラキシリレングリコール、メタキシリレングリコールジメチルエーテル、メタキシリレングリコール、オルソキシリレングリコールジメチルエーテル、オルソキシリレングリコール、２，６−ジメチルパラキシリレングリコールジメチルエーテル、２，６−ジメチルパラキシリレングリコール、テトラメチルパラキシリレングリコールジメチルエーテル、テトラメチルパラキシリレングリコール、テトラメチルオルソキシリレングリコールジメチルエーテル、テトラメチルオルソキシリレングリコール、テトラメチルメタキシリレングリコールジメチルエーテル、テトラメチルメタキシリレングリコール等のグリコール類、
また、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，２−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，６−ジメチルンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）−２，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）−２，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，２−ジ（クロロメチル）−３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）−３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，２−ジ（フルオロメチル）−３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ジ（ブロモメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン等のハロゲノメチル化合物類、等が挙げられる。これらの中でも、フェノール類との反応性、エポキシ樹脂組成物とした場合の低吸湿性に優れ，経済的にも有利なパラキシリレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼンを用いることが好ましい。

ジメチレンビフェニル基を有する化合物としては例えば、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（フルオロメチル）ビフェニル、３，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、３，４’−ジ（ブロモメチル）ビフェニル、３，４’−ジ（フルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ（ブロモメチル）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ（フルオロメチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ（ブロモメチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ（フルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。
これらの中でも、フェノール類との反応性、エポキシ樹脂組成物とした場合の低吸湿性に優れる、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニルを用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂の分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。さらに好ましくは１０００〜３０００である。分子量が上記範囲のエポキシ樹脂を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、成形性を向上させることができる。
なお、上記分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定した重量平均分子量であり、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施した。装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。

次に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明の製造方法は、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、一般式（ＶＩＩ）で表される含硫黄化合物（ｂ）と、アルデヒド基を有する化合物、キシリレン基を有する化合物、及び、ジメチレンビフェニル基を有する化合物の中から選ばれる化合物（ｃ）とを反応させてエポキシ樹脂前駆体を得る工程（Ａ）、及び
前記工程（Ａ）で得られたエポキシ樹脂前駆体と、エピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を得る工程（Ｂ）、
を有することを特徴とする。

まず、本発明の製造方法における（Ａ）工程について具体的に説明する。

上記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、一般式（ＶＩＩ）で表される含硫黄化合物（ｂ）とのモル比は、（ｂ）／（ａ）＝０．１〜１．０となるようにすることが好ましい。更に好ましくは０．３〜０．５である。こうすることで、機械的強度及び耐熱性を維持しつつ、銅との密着性に優れたエポキシ樹脂を得ることができる。

また、アルデヒド基を有する化合物、キシリレン基を有する化合物、及び、ジメチレンビフェニル基を有する化合物の中から選ばれる化合物（ｃ）と、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）及び一般式（ＶＩＩ）で表される含硫黄化合物（ｂ）を合計したものとのモル比は、（ｃ）／（ａ）＋（ｂ）＝０．１〜０．８となるようにすることが好ましい。更に好ましくは０．２〜０．５である。こうすることで、機械的強度及び耐熱性を維持しつつ、成形性に優れたエポキシ樹脂を得ることができる。

これらの各成分を反応させる順序は特に限定されず、逐次行ってもよいし一括して行うこともできる。本発明のエポキシ樹脂の前駆体となる樹脂を効率よく得るためには、一括反応で行うことが好ましい。

反応時に使用される酸触媒としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、蓚酸等の有機酸や、硫酸、ジエチル硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。
これらの酸触媒は単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの酸触媒の中で、アルデヒド基を有する化合物を反応させる場合は例えば、蓚酸、キシリレン基を有する化合物等が好ましく、また、ジメチレンビフェニル基を有する化合物を反応させる場合は、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジエチル硫酸等を用いることが好ましい。

上記反応は、溶媒を使用せずに行うこともできるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な種々の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。反応温度、時間は反応成分の種類に応じて選択できるが、各々１００〜２００℃、１〜１０時間程度である。反応終了後、未反応モノマーを減圧蒸留等により適宜除去することが好ましい。また必要により不純物を水洗等により除去してもよい。

次に、本発明の製造方法における工程（Ｂ）について具体的に説明する。
上記工程（Ｂ）においては、前記工程（Ａ）で得られたエポキシ樹脂前駆体と、エピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を得ることを特徴とする。ここで使用されるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、この中でも工業的に大量生産され、入手しやすく安価なエピクロルヒドリンが好ましい。

上記エピハロヒドリンの含有量は、前駆体となる樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対して１〜２０モルが好ましく、更に好ましくは２〜１０モルである。エピハロヒドリンの含有量を上記範囲とすることで、エポキシ化されない水酸基が残存することなく、未反応のエピハロヒドリンの量を少なくすることができる。

上記反応に使用される触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体、またはこれらアルカリ金属水酸化物の水溶液等が挙げられる。これらの中でもエポキシ化反応を効果的に促進させ、かつ反応後に発生する塩がＮａＣｌとなり処理が容易な水酸化ナトリウム、またはその水溶液を使用することが好ましい。触媒の使用量は前駆体となる樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して０．５〜１．５モルが好ましく、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることで、十分なエポキシ化反応が得られると共に、用いる触媒量を経済的なレベルに抑えることができる。

上記反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも反応の進みやすさ、生成エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量の低減に効果のある非プロトン性極性溶媒のジメチルスルホキシドが好ましい。
溶媒の使用量は前駆体となる樹脂全体に対して、２０〜１５０重量％が好ましく、更に好ましくは４０〜１００重量％の範囲である。溶媒の使用量を上記範囲とすることで、樹脂の溶解時間を短時間とすることができると共に、用いる溶媒量を経済的なレベルに抑えることができる。

上記反応条件としては特に限定されないが、例えば次のような条件が挙げられる。前駆体となる樹脂を溶媒に溶解させ、エピハロヒドリンを添加し、２０〜５０℃で水酸化ナトリウムを添加し、５０〜８０℃で１〜１０時間反応させた後、大過剰の水で水洗し、副生塩、過剰の水酸化ナトリウムを除去し、減圧下で溶媒、過剰のエピハロヒドリンを蒸留除去する。
以上のようにして本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明の組成物は、本発明のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び充填材を含有することを特徴とする。

本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂単独でも良いし、他のエポキシ樹脂を併用しても良い。
上記併用されるエポキシ樹脂は、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノール・ジシクロペンタジエンノボラック、フェノールアラルキル型ノボラック、フェノールビフェニルアラルキル型ノボラック、ビスフェノール型ノボラック、等が挙げられる。これらは単独でも混合して使用しても良い。
これらの中でも、経済的に有利なフェノールノボラックや、低吸湿性に優れるフェノールアラルキル型ノボラック、フェノールビフェニルアラルキル型ノボラックを用いることが好ましい。

本発明の組成物において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合比率は特に限定されないが、［全エポキシ樹脂中のエポキシ基数］／［全エポキシ樹脂硬化剤中のフェノール性水酸基数］が、０．８〜１．３であることが好ましい。更に好ましくは０．９〜１．１である。
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合比率を上記範囲とすることで、特に余剰のフェノール性水産基数を低減することで吸湿性を低くできると共に、硬化性、成形性等を向上させることができる。

本発明の組成物に用いられる充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等の無機充填材が挙げられ、これらは単独でも混合して使用しても良い。
上記充填材の含有量としては特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体に対して６０〜９５重量％であることが好ましい。更に好ましくは７０〜９０重量％である。充填材の含有量を上記範囲とすることで、特に吸水率を低くすることができると共に、成形時の流動性を向上させることができる。

本発明の組成物においては、このほか、硬化促進剤を使用してもよい。
上記硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであれば良く、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して使用しても良い。

本発明の組成物にはこの他に、必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンのような難燃剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。

以下、本発明を実施例により説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は、すべて「重量部」を示す。

１．エポキシ樹脂の前駆体となる樹脂の製造
製造例１
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、４，４’−チオジベンゼンチオール（住友精化株式会社製、ＭＰＳ）１００部、フェノール２４０部、蓚酸１．５部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルマリン３５部を３０分かけて添加した。１００℃で３時間反応を行った後、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂２４０部を得た。得られた樹脂の軟化点は７８℃、重量平均分子量は１４２０であった。

製造例２
製造例１と同様の反応装置を用いて、４，４’−チオジベンゼンチオール（住友精化株式会社製、ＭＰＳ）１００部、フェノール２４０部、パラキシリレングリコールジメチルエーテル７０部、ジエチル硫酸１部を仕込み、１６０℃に昇温した後、反応で生成するメタノールを系外に留去しながら４時間反応させた。その後１８０℃まで昇温させ、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱モノマーを行い、フェノール樹脂２６５部を得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、重量平均分子量は１６７０であった。

製造例３
パラキシリレングリコールジメチルエーテル７０部の代わりに、４，４’−ビスメトキシメチレンビフェニル１００部を使用した以外は製造例２と同様の反応を行い、軟化点８０℃、重量平均分子量１５６０のフェノール樹脂２５７部を得た。

製造例４
フェノール２４０部の代わりに、１−ナフトール３６０部を使用した以外は製造例１と同様の反応を行い、軟化点８８℃、重量平均分子量１９２０のフェノール樹脂２８８部を得た。

製造例５
フェノール２４０部の代わりに、１−ナフトール３６０部を使用した以外は製造例２と同様の反応を行い、軟化点９５℃、重量平均分子量２１１０のフェノール樹脂２９０部を得た。

製造例６
フェノールを１２０部に減量、１−ナフトール１８４部を追加配合以外は製造例１と同様の反応を行い、軟化点８２℃、重量平均分子量１８４０のフェノール樹脂２５８部を得た。

製造例７
製造例１と同様の反応装置に、フェノール３００部、蓚酸１．５部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルマリン１５０部を１時間かけて添加した。１００℃で２時間反応を行った後、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂２４５部を得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、重量平均分子量は１５４０であった。

製造例８
製造例１と同様の反応装置に、フェノール３００部、パラキシリレングリコールジメチルエーテル２４０部、ジエチル硫酸１部を仕込み、１６０℃に昇温した後、反応で生成するメタノールを系外に留去しながら４時間反応させた。その後１８０℃まで昇温させ、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱モノマーを行い、フェノール樹脂２７９部を得た。得られた樹脂の軟化点は８５℃、重量平均分子量は１７１０であった。

製造例９
製造例１と同様の反応装置に、フェノール３００部、４，４’−ビスメトキシメチレンビフェニル３００部、ジエチル硫酸１部を仕込み、１６０℃に昇温した後、反応で生成するメタノールを系外に留去しながら４時間反応させた。その後１８０℃まで昇温させ、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱モノマーを行い、フェノール樹脂２７０部を得た。得られた樹脂の軟化点は７９℃、重量平均分子量は１８００であった。
製造例１〜９における配合量及び、得られた樹脂の重量平均分子量及び軟化点を表１に示す。

２．エポキシ樹脂の製造
実施例１
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に製造例１で得られた樹脂１００部、エピクロルヒドリン４２０部、及びジメチルスルホキシド８０部を仕込み、攪拌し溶解させた後、系内の温度を３５℃に保ち、５０％水酸化ナトリウム水溶液７３部を１時間かけて添加した。その間系内の温度は徐々に上昇し添加終了時は６５℃となるようにした。系内の温度を６５℃に保ったまま５時間反応させた後、水４００部を加え水洗し、副生塩、過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次に減圧下で過剰のエピクロルヒドリン、及びジメチルスルホキシドを蒸留除去して、重量平均分子量が１６４０、軟化点が７３℃のエポキシ樹脂１１８部を得た。

実施例２
製造例２で得られた樹脂を用い、エピクロルヒドリンを２５７部に減量し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を４４重量部に減量した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量が１９８０、軟化点が７７℃のエポキシ樹脂１０７部を得た。

製造例３で得られた樹脂を用い、エピクロルヒドリンを１８５部に減量し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を３２重量部に減量した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量が１８１０、軟化点が７６℃のエポキシ樹脂１０２部を得た。

製造例４で得られた樹脂を用い、エピクロルヒドリンを３０８部に減量し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を５３重量部に減量した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量が２１４０、軟化点が８４℃のエポキシ樹脂１１１部を得た。

製造例５で得られた樹脂を用い、エピクロルヒドリンを２１０部に減量し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を３６重量部に減量した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量が２４３０、軟化点が８９℃のエポキシ樹脂１０６部を得た。

製造例６で得られた樹脂を用い、エピクロルヒドリンを３５６部に減量し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を６２重量部に減量した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量が２１１０、軟化点が７６℃のエポキシ樹脂１１３部を得た。

比較例１
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に製造例７で得られた樹脂１００部、エピクロルヒドリン４４０部、及びジメチルスルホキシド８０部を仕込み、攪拌し溶解させた後、系内の温度を３５℃に保ち、５０％水酸化ナトリウム水溶液７６部を１時間かけて添加した。その間系内の温度は徐々に上昇し添加終了時は６５℃となるようにした。系内の温度を６５℃に保ったまま５時間反応させた後、水４００部を加え水洗し、副生塩、過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次に減圧下で過剰のエピクロルヒドリン、及びジメチルスルホキシドを蒸留除去して、重量平均分子量が１７４０、軟化点が７８℃のエポキシ樹脂１１２部を得た。

比較例２
製造例８で得られた樹脂を用い、エピクロルヒドリンを２６４部に減量し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を４６重量部に減量した以外は比較例１と同様にして重量平均分子量が１９６０、軟化点が８０℃のエポキシ樹脂１０４部を得た。

比較例３
製造例９で得られた樹脂を用い、エピクロルヒドリンを２３１部に減量し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を４０重量部に減量した以外は比較例１と同様にして重量平均分子量が２１１０、軟化点が７５℃のエポキシ樹脂１０１部を得た。
上記、実施例１〜６及び比較例１〜３における配合量及び、得られた樹脂の重量平均分子量及び軟化点を表２に示す。

３．フェノール樹脂、エポキシ樹脂の評価
（１）軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に記載の環球法に準拠して求めた。

（２）重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施した。装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。

４．エポキシ樹脂組成物の製造
実施例７
実施例１で得られたエポキシ樹脂１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５３１９５）６３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）２重量部、及び溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）１０９４部を、スーパーミキサーを用いて常温で混合したものを、９０℃の加熱ロールで１５分間混練し、冷却後粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例８
実施例２で得られたエポキシ樹脂１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５３１９５）に代えてフェノールアラルキル型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５４８６９）７５重量部、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）を１１７７部に増量した以外は、実施例７と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例９
実施例３で得られたエポキシ樹脂１００重量部、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５４８６９）を５８重量部に減量、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）を１０６４部に減量した以外は、実施例８と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１０
実施例４で得られたエポキシ樹脂１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５３１９５）を５０重量部に減量、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）を１１００重量部に増量した以外は実施例７と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１１
実施例５で得られたエポキシ樹脂１００重量部、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５４８６９）を６３重量部に減量、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）を１１００部に減量した以外は、実施例８と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１２
実施例６で得られたエポキシ樹脂１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５３１９５）を５６重量部に減量、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）を１０４９重量部に減量した以外は実施例７と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１３
実施例１で得られたエポキシ樹脂１００重量部に、比較例１で得られたエポキシ樹脂５０重量部を追加配合、フェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５３１９５）を９４重量部に増量、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）を１６４５重量部に増量した以外は実施例７と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１４
実施例２で得られたエポキシ樹脂１００重量部に、比較例２で得られたエポキシ樹脂５０重量部を追加配合、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５４８６９）を１１３重量部に増量、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）を１７６３部に増量した以外は、実施例８と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１５
実施例３で得られたエポキシ樹脂１００重量部に、比較例３で得られたエポキシ樹脂５０重量部を追加配合、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５４８６９）を１０４重量部に増量、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）を１８４３部に増量した以外は、実施例８と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

比較例４
比較例１で得られたエポキシ樹脂１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５３１９５）６４重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）２重量部、及び溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）１１０２部を、スーパーミキサーを用いて常温で混合したものを、９０℃の加熱ロールで１５分間混練し、冷却後粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。

比較例５
比較例２で得られたエポキシ樹脂１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５３１９５）に代えてフェノールアラルキル型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５４８６９）７５重量部、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）を１１８１部に増量した以外は、比較例４と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

比較例６
比較例３で得られたエポキシ樹脂１００重量部、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂硬化剤（住友ベークライト社製・ＰＲ−５４８６９）を７０重量部に減量、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）を１１４３部に減量した以外は、比較例５と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

５．エポキシ樹脂組成物の評価
（１）スパイラルフロー：上記で得られたエポキシ樹脂組成物について、ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間１２０秒間で測定した。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、値が大きいほど流動性が良好である。

（２）密着性：上記で得られたエポキシ樹脂組成物を、１０×５０×０．２ｍｍの銅板の先端部（１０×１０ｍｍ）にのせ、同じ大きさの銅板の先端部（１０×１０ｍｍ）と重ねた後、１７５℃、圧力８０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間５分間の条件で試験片を作製した。この試験片についてＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して、引張剪断接着強さを測定し、密着性を評価した。

６．エポキシ樹脂組成物の硬化成形物の評価
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を、１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ² で１０分間プレス成形し、大きさ８０×１０×４ｍｍの成形品を成形した後、１８０℃、６時間の条件で後硬化して、硬化成形物を得た。

（１）ガラス転移温度：上記で得られた硬化成形物について、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。

（２）曲げ強度及び曲げ弾性率：上記で得られた硬化成形物について、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。

実施例７〜１５、及び、比較例４〜６で得られた組成物の配合量、組成物の評価結果、及び、硬化成形物の評価結果を表３に示す。

実施例７〜１５は、実施例１〜６の本発明のエポキシ樹脂を用いた組成物であり、これらの組成物は、比較例１〜３のエポキシ樹脂を用いた組成物である比較例４〜６と比べ、同等もしくはそれ以上の流動性を有し、銅との密着性に優れたものであった。
また、これらの硬化成形物においても、本発明のエポキシ組成物を用いた実施例７〜１５は、比較例４〜６と比べて、ガラス転移点、曲げ強度、曲げ弾性率のバランスにおいて同等もしくはそれ以上であった。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするエポキシ樹脂。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物、Ｙは少なくとも１つのメチレン基または少なくとも１つのメチン基を有する基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ₁は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基のいずれかで、ａは１〜２、ｂは１〜３、かつ（ａ＋ｂ）は２〜４の整数である。ｂが２〜３であるとき、Ｒ₁は同じであっても異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ₂は水素または炭素数１〜４のアルキル基で、ｃは１〜２、ｄは１〜３の整数である。ｄが２〜３であるとき、Ｒ₂は同じであっても異なっていてもよい。）
2. 前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、及び、（ＶＩ）から選ばれるものである請求項１に記載のエポキシ樹脂。
   

   
3. 前記エポキシ樹脂の分子量は５００〜５０００である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法であって、
   フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される含硫黄化合物（ｂ）と、アルデヒド基を有する化合物、キシリレン基を有する化合物、及び、ジメチレンビフェニル基を有する化合物の中から選ばれる化合物（ｃ）とを反応させてエポキシ樹脂前駆体を得る工程（Ａ）、及び
   前記工程（Ａ）で得られたエポキシ樹脂前駆体と、エピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を得る工程（Ｂ）、
   を有することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
   

   
5. 請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。