JP6359024B2 - フェノール樹脂の製造方法、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、ベンゾキサンテン構造を有するエポキシ樹脂を簡易で安全なプロセスで収率よく製造できる、フェノール樹脂の製造方法、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびそれらを含むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
すなわち本発明は、下記(1)〜(10)に関する。
(3)前記反応において非プロトン極性溶媒を使用し、該溶媒が、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも1種である前項(1)又は(2)に記載のフェノール樹脂の製造方法。
(4)前項(3)に記載の方法で製造したフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
(5)前項(3)に記載の方法で製造したフェノール樹脂と、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
(6)前項(4)に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び/または硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
(7)前項(5)または(6)に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
まず、ジヒドロキシナフタレン類(a)について説明する。ジヒドロキシナフタレン類(a)は下記式(2)で表される化合物である。
ここで、炭素数1〜6のアルキル基としては、上記の他、ブチル、ペンチル、へキシルなどが挙げられる。
式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシ−5−アルキル−ナフタレン、1,4−ジヒドロキシ−6−アルキル−ナフタレン、1,3−ジヒドロキシ−5−アルキル−ナフタレン、1,3−ジヒドロキシ−6−アルキル−ナフタレン、1,3−ジヒドロキシ−7−アルキル−ナフタレン、1,3−ジヒドロキシ−8−アルキル−ナフタレン等が挙げられる。
尚、ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒド、ホルマリン等といったホルムアルデヒドの合成等価体も含む概念である。
式(3)で表される化合物は式(2)で表される化合物1モルに対して通常0.25〜5.0モルであり、好ましくは0.3〜2.5モルを使用する。
用いることができる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
溶剤を使用する場合の使用量は特に制限されないが、例えば、式(2)で表される化合物1モルに対し100〜500重量部使用することができる。
本発明の製造方法においては、有機酸を使用して上記フェノール樹脂を得ているため、得られるフェノール樹脂は重金属成分を実質的に含まないものとなる。ここで、重金属成分を実質的に含まないとは、重金属成分が500ppm以下であることを意味し、100ppm以下であることがより好ましい。
また、水酸基当量は100〜500g/eqであることが好ましく、120〜450g/eqであることが特に好ましい。軟化点は30〜300℃であることが好ましく、70〜250℃であることが特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂は、上記製造方法によって得られたフェノール樹脂(以下、単に「フェノール樹脂(A)」または「本発明のフェノール樹脂」とも称する)と溶剤中、エピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより得られる。ここで、フェノール樹脂(A)に、フェノール樹脂(A)以外のフェノール化合物を併用しても良い。
併用できるフェノール樹脂(A)以外のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料として通常用いられるフェノール化合物であれば特に制限なく用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂としては、優れた融点を示し、なおかつ高い耐熱性を有する硬化物が得られる。
エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のフェノール樹脂の水酸基1モルに対して通常0.9〜3.0モル、好ましくは1.0〜2.5モル、より好ましくは1.0〜2.0モル、特に好ましくは1.0〜1.3モルである。
また、エポキシ化反応において、特にフレーク状の水酸化ナトリウムを用いることで、水溶液とした水酸化ナトリウムを使用するよりも得られるエポキシ樹脂に含まれるハロゲン量を顕著に低減させることが可能となる。更にこのフレーク状の水酸化ナトリウムは、反応系内に分割添加されることが好ましい。分割添加を行なうことで、反応温度の急激な減少を防ぐことができ、これにより不純物である1,3−ハロヒドリン体やハロメチレン体の生成を防止することができる。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また得られたエポキシ樹脂中に含まれるハロゲン量をさらに低減させるために、回収した本発明のエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール樹脂(A)の水酸基1モルに対して通常0.01〜0.3モル、好ましくは0.05〜0.2モルである。反応温度は通常50〜120℃、反応時間は通常0.5〜2時間である。
このようにして得られるエポキシ樹脂は、上記式(1)で表されるフェノール化合物のグリシジル化物が得られることとなるが、原料とするフェノール樹脂に上記式(2)で表されるフェノール化合物が含有されていた場合には、上記式(2)で表されるフェノール化合物のグリシジル化物も得られることとなる。よって、少なくとも2種類のエポキシ樹脂の混合物となる。ここで、得られたエポキシ樹脂において、その樹脂中、上記式(2)で表されるフェノール化合物のグリシジル化物がゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定により算出される含有割合は、1〜25面積%が好ましく、1〜20面積%がより好ましい。
他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に占める本発明のエポキシ樹脂の割合は30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、特に好ましくは100質量%(他のエポキシ樹脂を併用しない場合)である。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で1〜30質量%となる割合で添加する。
(a)アミン系化合物 ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
(b)酸無水物系化合物 無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
(c)アミド系化合物 ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
(e)その他 イミダゾール類、BF3 −アミン錯体、グアニジン誘導体
他の硬化剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂を含む全硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.5〜2.0当量が好ましく、0.6〜1.5当量が特に好ましい。
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂100重量部当たり、通常0.2〜5.0重量部、好ましくは、0.2〜4.0重量部である。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材は、公知のものであれば何ら制限はない。無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末(塊状、球状)、単繊維、長繊維等いずれであってもよいい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して通常2〜1000質量部である。これら無機充填材は1種のみを使用しても、2種類以上を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂、硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、必要に応じて押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更にその融点以上で2〜10時間加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。前述の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いることができる。
上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などの繊維基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化状態とすることにより、本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。
なお、水酸基当量、エポキシ当量、軟化点、ICI溶融粘度は以下の条件で測定した。
・水酸基当量
JIS K−7236に記載された方法で測定し、単位はg/eq.である。
・エポキシ当量
JIS K−7236に記載された方法で測定し、単位はg/eq.である。
・軟化点
JIS K−7234に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・ICI溶融粘度
JIS K 7117−2に準拠した方法で測定し、単位はPa・sである。
(合成例1)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジヒドロキシナフタレン150部、アセトン49部、メチルイソブチルケトン235部、p−トルエンスルホン酸1.78部を加え、撹拌下で溶解し、120℃にまで昇温した。10時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂(PH1)145部を得た。得られたフェノール樹脂(PH1)の水酸基当量は167g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,4−ジヒドロキシナフタレン50部、シクロヘキサノン14部、メチルイソブチルケトン84部、p−トルエンスルホン酸0.6部を加え、撹拌下で溶解し、120℃にまで昇温した。10時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂(PH2)55部を得た。得られたフェノール樹脂(PH2)の水酸基当量は201g/eq.、軟化点64℃、ICI粘度0.01Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,4−ジヒドロキシナフタレン32部、ビシクロヘキサノン8.7部、メチルイソブチルケトン53部、p−トルエンスルホン酸0.4部を加え、撹拌下で溶解し、120℃にまで昇温した。10時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂(PH3)35部を得た。得られたフェノール樹脂(PH3)の水酸基当量は156g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,4−ジヒドロキシナフタレン50部、アセトフェノン17部、メチルイソブチルケトン88部、p−トルエンスルホン酸0.6部を加え、撹拌下で溶解し、120℃にまで昇温した。10時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂(PH4)60部を得た。得られたフェノール樹脂(PH4)の水酸基当量は140g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,4−ジヒドロキシナフタレン100部、o−ヒドロキシアセトフェノン38部、メチルイソブチルケトン180部、p−トルエンスルホン酸0.5部を加え、撹拌下で溶解し、120℃にまで昇温した。10時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂(PH5)125部を得た。得られたフェノール樹脂(PH5)の水酸基当量は155g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,4−ジヒドロキシナフタレン100部、3−ヒドロキシベンズアルデヒド60部、メチルイソブチルケトン210部、p−トルエンスルホン酸0.6部を加え、撹拌下で溶解し、120℃にまで昇温した。10時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂(PH6)115部を得た。得られたフェノール樹脂(PH6)の水酸基当量は180g/eq.であった。
(実施例1及び比較例1)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明のフェノール樹脂(PH1)100部、エピクロロヒドリン390部(7モル当量 対 フェノール樹脂)、メタノール117部を加え、撹拌下で溶解し、70〜75℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム27部を90分かけて分割添加した後、更に75℃で75分反応を行った。反応終了後,水80部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン255部を加え溶解し、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液9.6部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂(EP1)120部を得た。得られたエポキシ樹脂(EP1)のエポキシ当量は207g/eq.、軟化点135℃、150℃におけるICI溶融粘度は0.02Pa・sであった。
・DMA:JIS K−7244に準拠
<難燃性試験>
・難燃性の判定:UL94に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅12.5mm×長さ150mmとし、厚さは0.8mmで試験を行った。
・残炎時間:5個1組のサンプルに10回接炎したあとの残炎時間の合計。
P1:三井化学社製 ミレックスXLC−3L
溶融シリカ:瀧森工業社製 MSR−2212
ワックス:カルナバ1号
C1:トリフェニルフォスフィン(北興化学社製 TPP)
カップリング剤:信越化学工業社製 KBM−303
無機充填材:溶融シリカ 瀧森製 MSR−2122 対樹脂83wt%
硬化促進剤使用量:
耐熱性の評価に使用する試料ではエポキシ樹脂重量に対し1%とし、難燃性の評価に使用する試料ではエポキシ樹脂重量に対し2%とした。
ワックス使用量:0.3重量% 対組成物
カップリング剤使用量:0.4重量% 対フィラー
エポキシ樹脂・硬化剤比率:1.0等当量
前記で得られたフェノール樹脂(PH1)ないし比較用のフェノール樹脂(PH7)を硬化剤として、エポキシ樹脂(EP2)、フィラー、ワックス、カップリング剤、硬化促進剤(C1)を表2の割合(当量)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された硬化性樹脂組成物をトランスファー成型(175℃×60秒)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。この評価用試験片を用いて、耐熱性、破壊靱性、吸水率、誘電正接を測定、評価した。試験結果も表2に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
・破壊靱性(K1C):JIS K−6911に準拠
・吸水率:直径5cm×厚み4mmの円盤状の試験片を100℃の水中で24時間煮沸した後の重量増加率(%)
・誘電率、誘電正接:JIS K−6911に準拠
PH7:明和化成工業株式会社製 フェノールノボラック
ワックス:カルナバ1号
C1:トリフェニルフォスフィン(北興化学株式会社製 TPP)
カップリング剤:信越化学工業社製 KBM−303
無機充填材:溶融シリカ 瀧森製 MSR−2122 対樹脂83wt%
硬化促進剤使用量:
エポキシ樹脂重量に対し1%とした。
ワックス使用量:0.3重量% 対組成物
カップリング剤使用量:0.4重量% 対フィラー
エポキシ樹脂・硬化剤比率:1.0等当量
なお、本出願は、2013年10月11日付で出願された日本国特許出願(特願2013−213868)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (3)
- 有機酸触媒がトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸からなる群から選択される1種以上の酸成分を含有する、請求項1に記載のフェノール樹脂の製造方法。
- 前記非プロトン極性溶媒が、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載のフェノール樹脂の製造方法。
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