TWI642699B - Method for producing phenol resin, phenol resin, epoxy resin and epoxy resin composition - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可利用簡易且安全之製程產率良好地製造具有苯并結構之環氧樹脂的酚樹脂之製造方法、酚樹脂、環氧樹脂及含有該等之環氧樹脂組成物。於有機酸觸媒下使二羥基萘類與酮類反應而製造下述式(1)所示之酚樹脂。
(式中，R1、R2表示氫原子等，k表示1~4之整數)。

Description

酚樹脂之製造方法、酚樹脂、環氧樹脂及環氧樹脂組成物
本發明係關於一種可利用在適於要求耐熱性之電氣電子材料用途的環氧樹脂組成物之酚樹脂之製造方法、酚樹脂、環氧樹脂及含有該等之環氧樹脂組成物。
環氧樹脂組成物根據作業性及其硬化物之優異電特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而被廣泛應用於電氣‧電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域。
然而近年來，於電氣‧電子領域，伴隨其發展，要求以樹脂組成物之高純度化為首之耐濕性、密著性、介電特性、用以使填料高填充(無機或有機填充劑)之低黏度化、用以縮短成型週期之反應性的提高等各種特性之更進一步提高。又，作為結構材，於航空宇宙材料、娛樂.運動器具用途等要求輕量且機械物性優異之材料(非專利文獻1~2)。尤其於半導體密封領域、基板(基板自身或者其周邊材料)，隨著該半導體之變遷而薄層化、堆疊化、系統化、三維化變得複雜，要求非常高程度之耐熱性或高流動性等要求特性。再者，尤其隨著塑膠封裝對車輛用途之擴大，提高耐熱性之要求變得更加嚴峻。具體而言，因半導體之驅動溫度上升而要求150 ℃以上之耐熱性。通常環氧樹脂具有如下傾向，即環氧樹脂之軟化點高及具有高耐熱性，但其相反面因黏度上升之傾向而難以使用於密封材。又，存在熱分解溫度降低、難燃性降低之課題。
因此，自習知以來要求具有高耐熱性之性能的環氧樹脂。於專利文獻1中記載有如下酚樹脂：具有導入了酚羥基之衍生物作為主鏈結構，藉由與表氯醇等反應之環氧化、化學修飾、與環氧樹脂之反應等變得容易，又，可自富有流動性之低分子量物質合成為高軟化點之物質，且於使用該酚樹脂作為環氧樹脂等之硬化劑之情形時，可無損接著性而獲得高Tg之硬化物。又，作為耐熱性良好之環氧樹脂，開發有如非專利文獻3所示之具有二苯并結構之環氧樹脂。然而，該環氧樹脂於獲得原料之酚化合物時的合成過程中步驟較多，並且使用具有害性之重鉻酸鈉。於歐州市場對市售之電氣電子製品原則上禁止使用鉻化合物(非專利文獻4)。又，具有於合成途中環狀骨架斷鍵之憂慮等，故要求找出此種憂慮少、可安全地製造、高產率且製造成本低之具有二苯并結構的環氧樹脂之製造方法。
專利文獻1：日本專利第4998271號公報
非專利文獻1：“2008年STRJ報告半導體藍圖專業委員會2008年度報告”，第8章，p1-1，[online]，2009年3月，JEITA(公司)電子資訊技術產業協會半導體技術藍圖專業委員會，[2012年5月30日檢索]，<http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
非專利文獻2：高倉信之等人，松下電工技報車相關裝置技術車輛用高溫動作IC，74號，日本，2001年5月31日，35-40頁
非專利文獻3：阿部惠示等人，Polymer Preprints，Vol.37，No.3，773頁
非專利文獻4：“RoHS(特定有害物質使用限制)指令之概要”，日本貿易振興機構，[2013年10月10日檢索]<http：//www.jetro.go.jp/world/europe/eu/qa/01/04J-100602>
一般而言，環氧樹脂若高Tg化，則難燃性降低，此為因交聯密度提高而造成之影響。然而，於追求對要求難燃性之半導體周邊材料的高Tg化之期間，當務之急是開發具有其相反特性之樹脂。因此，當務之急是尋找出可利用簡易且安全的製程產率良好地製造可期待此種特性之具有苯并結構的環氧樹脂之製造方法。
本發明係為了解決此種問題進行研究而完成者，且提供一種可利用簡易且安全的製程產率良好地製造具有苯并結構之環氧樹脂的酚樹脂之製造方法、酚樹脂、環氧樹脂及含有該等之環氧樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題經潛心研究後，結果完成了本發明。
即本發明係關於下述(1)~(10)。
(1)一種酚樹脂之製造方法，係於有機酸觸媒下使二羥基萘類與酮類反應而製造下述式(1)所示之酚樹脂。
(式中，R1分別獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，k表示1~4之整數)。
(2)如前項(1)所記載之酚樹脂之製造方法，其中，有機酸觸媒含有選自由甲苯磺酸、二甲苯磺酸、草酸組成之群中1種以上之酸成分。
(3)如前項(1)或(2)所記載之酚樹脂之製造方法，其於上述反應中使用非質子極性溶劑，該溶劑為選自由二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮組成之群中之至少1種。
(4)一種環氧樹脂，係使表鹵醇(epihalohydrin)與利用前項(3)所記載之方法製造之酚樹脂反應而獲得。
(5)一種環氧樹脂組成物，含有利用前項(3)所記載之方法製造之酚樹脂與環氧樹脂。
(6)一種環氧樹脂組成物，含有前項(4)所記載之環氧樹脂、硬化劑及/或硬化促進劑。
(7)一種硬化物，係使前項(5)或(6)所記載之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
(8)一種酚樹脂，含有下述式(1)所示之酚化合物與下述 式(2)所示之酚化合物。
(式中，R1分別獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，k表示1~4之整數)。
(式(2)中，R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，k表示1~4之整數)。
(9)一種環氧樹脂，係使表鹵醇與前項(8)所記載之酚樹脂反應而獲得。
(10)一種下述式(1)所示之酚樹脂，其重金屬成分為100ppm以下。
(式中，R1分別獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，k表示1~4之整數)。
本發明之酚樹脂之製造方法藉由使用有機酸觸媒，可利用安全且簡單之方法獲得具有苯并結構的酚樹脂或者環氧樹脂。又，因合成時之反應步驟亦少，反應步驟被簡化，故可抑制製造成本。又，於反應過程中無需使用重金屬，因此可獲得對環境無害之酚樹脂或者環氧樹脂。
本發明之酚樹脂之製造方法係於有機酸觸媒下使二羥基萘類(a)與酮類(b)於非質子極性溶劑中反應者。
首先，對二羥基萘類(a)進行說明。二羥基萘類(a)係下述式(2)所示之化合物。
(式(2)中，R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，k表示1~4之整數)。
此處，作為碳數1~6之烷基，除上述之外，可列舉丁基、戊基、己基等。
作為式(2)所示之化合物之具體例，例如可列舉：1,4-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基-5-烷基-萘、1,4-二羥基-6-烷基-萘、1,3-二羥基-5-烷基-萘、1,3-二羥基-6-烷基-萘、1,3-二羥基-7-烷基-萘、及1,3-二羥基-8-烷基-萘等。
繼而，對酮類(b)進行說明。作為酮類係下述式(3)所示之化合物。
(式(3)中，R1分別獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基)。
此處，作為碳數1~3之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基等。
作為此種酮類之化合物，可列舉：丙酮、環己酮、雙環己酮、苯乙酮、羥基苯乙酮等。
再者，亦可使用甲醛、羥基苯甲醛、乙醛、苯甲醛、及糠醛等醛類代替酮類(b)。作為醛類，較佳為甲醛。
再者，甲醛係亦包含多聚甲醛、福馬林等甲醛之合成等效體(synthetic equivalent)之概念。
本發明之酚樹脂之製造方法係於酸性條件下之一種以上之式(2)所示之化合物與式(3)所示之化合物的縮合反應。
式(3)所示之化合物相對於式(2)所示之化合物1莫耳，通常為0.25~5.0莫耳，較佳使用0.3~2.5莫耳。
於在酸性條件下進行縮合反應之情形時，可使用之酸性觸媒為有機酸之觸媒，可列舉甲苯磺酸、二甲苯磺酸、草酸等。該等可單獨使用，亦可併用複數種。酸性觸媒之使用量相對於式(3)所示之化合物1莫耳，通常為0.001~15莫耳，較佳為0.002~10莫耳。
於本發明之酚樹脂之製造方法中，亦可視需要使用溶劑。作為可使用之溶劑，只要為例如酮類般具有與式(2)所示之化合物之反應性者，則並無特別限制，就使原料之式(2)所示之化合物容易地溶解之方面而言，較佳使用醇類作為溶劑。
作為可使用之溶劑之具體例，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二烷等非質子性極性溶劑等。
使用溶劑之情形時使用量並無特別限制，例如，相對於式(2)所示之 化合物1莫耳，可使用100~500重量份。
反應溫度通常為10~150℃，較佳為50~140℃。反應時間通常為0.5~20小時，但視原料化合物之種類而反應性存在差異，故不限定於此。反應結束後，於以樹脂之形式提取之情形時，於水洗反應物後或不進行水洗而於加熱減壓下自反應液去除未反應物或溶劑等。於以結晶之形式提取之情形時，藉由將反應液滴加至大量之水中而使結晶析出。
如上述般獲得之酚樹脂係由下述式(1)所表示。
(式中，R1表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2分別獨立地存在，表示氫原子或碳數1~6之烷基，k表示1~4之整數)。
此處，作為碳數1~3之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基等，作為碳數1~6之烷基，除上述以外，可列舉丁基、戊基、己基等。
又，於利用本發明之方法製造之酚樹脂中，上述式(2)所示之酚化合物可能殘留。此處，藉由該酚化合物殘留而成為上述式(1)之酚化合物與上述式(2)之酚化合物的混合物。此處，於獲得上述式(2)所示之酚化合物作為主成分之酚樹脂中，上述式(2)所示之酚化合物藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測量而算出之含有比率較佳為1~20面積%，更 佳為1~15面積%。
於本發明之製造方法中係使用有機酸而獲得上述酚樹脂，故所獲得之酚樹脂成為實質上不含有重金屬成分者。此處，所謂實質上不含有重金屬成分，意指重金屬成分為500ppm以下，更佳為100ppm以下。
又，羥基當量較佳為100~500g/eq.，尤佳為120~450g/eq.。軟化點較佳為30~300℃，尤佳為70~250℃。
如此，於本發明中，由於可利用1階段獲得上述式(1)所記載之酚樹脂，故可利用製造成本低、產率良好且簡便之方法獲得作為目標之酚樹脂。又，於所獲得之酚樹脂中，由於不含有鉻等重金屬成分，故對環境無害。
繼而，對本發明之環氧樹脂進行說明。
本發明之環氧樹脂係藉由在溶劑中使利用上述製造方法而獲得之酚樹脂(以下，亦簡稱為「酚樹脂(A)」或「本發明之酚樹脂」)與表鹵醇反應並環氧化而獲得。此處，亦可於酚樹脂(A)中併用酚樹脂(A)以外之酚化合物。
作為可併用之酚樹脂(A)以外之酚化合物，只要為通常用作環氧樹脂之原料的酚化合物，則可無特別限制而使用。
獲得表現出優異之熔點、且具有高耐熱性之硬化物作為本發明之環氧樹脂。
於獲得本發明之環氧樹脂之反應中，可使用表氯醇、α-甲基表氯醇、β-甲基表氯醇、表溴醇等作為表鹵醇，但較佳為工業上容易獲取之表氯醇。表鹵醇之使用量相對於酚樹脂(A)之羥基1莫耳，通常為 2~20莫耳，較佳為2~15莫耳，尤佳為2~8莫耳。環氧樹脂係藉由於鹼金屬氧化物之存在下使酚化合物與表鹵醇加成、繼而使產生之1,2-鹵醇醚基開環並環氧化之反應而獲得。此時，如上述般使用顯著少於通常之量的表鹵醇，藉此可延長環氧樹脂之分子量並可擴大分子量分佈。其結果，所獲得之環氧樹脂以具有相對較低之軟化點的樹脂狀物之形式自反應體系中抽出，並表現出優異之溶劑溶解性。
又，於進行環氧化時，在反應進行之方面較佳添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二烷等非質子性極性溶劑等進行反應。其中，較佳為醇類，藉由醇溶劑之極性，可高效地進行環氧化時之離子反應，從而可獲得高純度之環氧樹脂。作為可使用之醇溶劑，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇。其中，就環氧樹脂之相溶性的觀點而言，尤佳使用甲醇。
於使用上述醇類之情形時，其使用量相對於表鹵醇之使用量，通常為2~50質量%，較佳為4~35質量%。又，於使用非質子性極性溶劑之情形時，相對於表鹵醇之使用量，通常為5~100質量%，較佳為10~80質量%。
於上述環氧化反應中可使用鹼金屬氫氧化物。
作為可使用於環氧化反應之鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，該等直接使用固形物或者使用其水溶液均可。於使用水溶液之情形時，亦可為如下方法：將該鹼金屬氫氧化物之水溶液連續添加至反應系統內，並且藉由分液自於減壓下或常壓下連續蒸餾出之水及表鹵醇的混合液去除水，並僅將表鹵醇連續送回反應系統內。鹼金屬氫氧化物之使用量 相對於本發明之酚樹脂之羥基1莫耳，通常為0.9~3.0莫耳，較佳為1.0~2.5莫耳，更佳為1.0~2.0莫耳，尤佳為1.0~1.3莫耳。
又，於環氧化反應中，尤其是藉由使用薄片狀之氫氧化鈉，可較使用製成水溶液之氫氧化鈉顯著減少含於所獲得之環氧樹脂中之鹵素量。並且該薄片狀之氫氧化鈉較佳分批添加至反應系統內。藉由進行分批添加，可防止反應溫度急劇降低，藉此可防止產生作為雜質之1,3-鹵醇體或鹵亞甲基體。
為了促進環氧化反應，較佳添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽作為觸媒。
作為四級銨鹽之使用量，相對於酚樹脂(A)之羥基1莫耳，通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。
反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時。其中，於使用醇溶劑之情形時，較佳為50℃~90℃，更佳為60~85℃，尤佳為70~80℃。
反應結束後，於水洗反應物後或不進行水洗而於加熱減壓下自反應液去除表鹵醇或溶劑等。又，為了進一步降低含於所獲得之環氧樹脂中之鹵素量，亦可將回收後之本發明之環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，並添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應，而實現確實之閉環。於該情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於酚樹脂(A)之羥基1莫耳，通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。
反應結束後，藉由過濾、水洗等去除產生之鹽，進而藉由於 加熱減壓下蒸餾去除溶劑而獲得本發明之環氧樹脂。又，於本發明之環氧樹脂以結晶之形式析出之情形時，亦可於將產生之鹽溶解於大量之水後，過濾提取本發明之環氧樹脂之結晶。
如上述般獲得之環氧樹脂獲得上述式(1)所示之酚化合物之縮水甘油基化物，但於在設為原料之酚樹脂中含有上述式(2)所示之酚化合物之情形時，亦獲得上述式(2)所示之酚化合物的縮水甘油基化物。因此，成為至少2種之環氧樹脂之混合物。此處，於所獲得之環氧樹脂中，於該樹脂中，上述式(2)所示之酚化合物之縮水甘油基化物藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測量而算出之含有比率較佳為1~25面積%，更佳為1~20面積%。
如上述般使用薄片狀之氫氧化鈉而獲得之本發明之環氧樹脂的全鹵素量通常為1800ppm以下，較佳為1600ppm以下，進而較佳為1300ppm以下。全鹵素量過多者除會對硬化物之硬化物性產生惡劣影響之外，亦會作為未交聯之末端而殘留，因此硬化時之熔解狀態時之分子彼此的配向不會進行而導致硬化物性降低。
以下，記載本發明之環氧樹脂組成物。本發明之環氧樹脂組成物含有本發明之環氧樹脂及本發明之酚樹脂之至少任一種作為必須成分。
於本發明之環氧樹脂組成物中，於含有本發明之環氧樹脂作為必須成分之情形時，本發明之環氧樹脂可單獨使用或與其他環氧樹脂併用。
作為其他環氧樹脂之具體例，可列舉：雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯二酚、雙酚AD及雙酚I等)或酚類(苯酚、烷基取代 苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯及二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛及桂皮醛等)之聚縮合物；二甲苯等芳香族化合物、甲醛之聚縮合物及酚類之聚縮合物；酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯環己烷、降莰二烯(norbornadiene)、乙烯降莰烯(vinyl norbornene)、四氫茚(tetrahydroindene)、二乙烯苯、二乙烯聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯及異戊二烯等)之聚合物；酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮及二苯甲酮等)之聚縮合物；酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇及聯苯二甲醇等)之聚縮合物；酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'-二氯二甲苯及雙氯甲基聯苯等)之聚縮合物；酚類與芳香族雙烷氧基甲基類(雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯及雙苯氧基甲基聯苯等)之聚縮合物；雙酚類與各種醛之聚縮合物；以及將醇類等縮水甘油化後之縮水甘油基醚系環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；縮水甘油基胺系環氧樹脂；及縮水甘油基酯系環氧樹脂等，只要為通常使用之環氧樹脂，則並不限定於該等。該等可僅使用1種，亦可併用2種以上。
於併用其他環氧樹脂之情形時，本發明之環氧樹脂占本發明之環氧樹脂組成物中全部環氧樹脂成分的比率較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為70質量%以上，尤佳為100質量%(於未併用其他環氧樹脂之情形時)。其中，於使用本發明之環氧樹脂作為環氧樹脂組成物之改質劑之情形時，以於全部環氧樹脂中成為1~30質量%之比率進行添加。
於在本發明之環氧樹脂組成物中含有本發明之環氧樹脂作 為必須成分之情形時，較佳使用硬化劑。於該情形時，作為可使用之硬化劑，可為上述之本發明之酚樹脂，亦可為其他硬化劑。作為其他硬化劑，可列舉例如胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物及酚系化合物等。將該等其他硬化劑之具體例示於下述(a)~(e)。
(a)胺系化含物：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯碸、異佛爾酮二胺及萘三胺等。
(b)酸酐系化合物：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。
(c)醯胺系化合物：雙氰胺、或者藉由次亞麻油酸之2聚物與乙二胺合成之聚醯胺基樹脂等。
(d)酚系化合物：多價酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-聯苯)-4,4，-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷及1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等)；藉由酚類(例如苯酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯及二羥基萘等)與醛類(甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛及糠醛等)、酮類(對羥基苯乙酮及鄰羥基苯乙酮等)、或者二烯類(二環戊二烯及三環戊二烯等)之縮合而獲得之酚樹脂；藉由上述酚類與取代聯苯類(4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯及4.4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯等)、或者取代苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等)等之聚縮合而獲得之酚樹脂；上述酚類及/或上述酚樹脂之改質物；及四溴雙酚A及溴化酚樹 脂等之鹵素化酚類。
(e)其他：咪唑類、BF3-胺錯合物、胍衍生物。
於該等其他硬化劑之中，二胺基二苯甲烷、二胺基二苯基碸及萘二胺等胺系化合物、以及鄰苯二酚與醛類、酮類、二烯類、取代聯苯類或取代酚類之縮合物等具有活性氫基相鄰接之結構的硬化劑有助於環氧樹脂之排列，故而較佳。
其他硬化劑可單獨使用，亦可併用複數種。
再者，於本發明之環氧樹脂組成物中，於使用本發明之酚樹脂作為硬化劑之情形時，除本發明之酚樹脂以外，亦可併用其他硬化劑。作為可併用之硬化劑，例如可列舉與上述相同之胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物及酚系化合物等。
於併用其他硬化劑之情形時，本發明之酚樹脂占本發明之環氧樹脂組成物中全部硬化劑成分的比率較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為70質量%以上，尤佳為100質量%(於未併用其他硬化劑之情形時)。
於本發明之環氧樹脂組成物中，含有本發明之酚樹脂的全部硬化劑之使用量相對於全部環氧樹脂之環氧基1當量較佳為0.5~2.0當量，尤佳為0.6~1.5當量。
亦可視需要對本發明之環氧樹脂組成物添加硬化促進劑。作為硬化促進劑之具體例，例示有：三苯基膦、雙(甲氧基苯基)苯基膦等膦類、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、三(二甲基)胺基甲基苯酚、二氮雜雙環十一烯等三級胺類、 四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽等四級銨鹽、三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等四級鏻鹽(四級鹽之相對離子為鹵素、有機酸離子、氫氧化物離子等，並無特別指定，尤佳為有機酸離子、氫氧化物離子)、辛酸亞錫等金屬化合物等。
硬化促進劑之使用量於每100重量份環氧樹脂中，通常為0.2~5.0重量份，較佳為0.2~4.0重量份。
本發明之環氧樹脂組成物(以下亦稱為硬化性樹脂組成物)亦可視需要含有無機填充材。
本發明之環氧樹脂組成物所含有之無機填充材只要為公知者，則無任何限制。作為無機填充材之具體例，可列舉：氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氮化鈦、氧化鋅、碳化鎢、氧化鋁、氧化鎂等無機粉末填充材；合成纖維、陶瓷纖維等纖維質填充材；及著色劑等。該等無機填充材之形狀亦可為粉末(塊狀、球狀)、單纖維、長纖維等之任一種。
本發明之環氧樹脂組成物中之無機填充材之使用量相對於環氧樹脂組成物中之樹脂成分100質量份，通常為2~1000質量份。該等無機填充材可僅使用1種，亦可併用2種以上。
可視需要對本發明之環氧樹脂組成物添加矽烷偶合劑、脫模劑及顏料等各種調配劑、各種熱硬化性樹脂以及各種熱塑性樹脂等。作為熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂之具體例，可列舉：乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、氰酸基樹脂、異氰酸基化合物、苯并化合物、乙烯苄基醚化合物、聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、茚樹脂、氟樹脂、聚矽氧樹脂、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯醚、聚縮醛、 聚苯乙烯、聚乙烯、二環戊二烯樹脂等。熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂可使用在本發明之環氧樹脂組成物中占60質量%以下之量。
本發明之環氧樹脂組成物係藉由均勻地混合上述各成分而獲得，作為其較佳之用途，可列舉半導體密封材或印刷配線板等。
可利用與習知以來已知之相同方法容易地將本發明之環氧樹脂組成物製成其硬化物。例如，可將作為本發明之環氧樹脂組成物的必須成分之環氧樹脂、硬化劑、以及根據需要添加之硬化促進劑、調配劑、各種熱硬化性樹脂或各種熱塑性樹脂等，視需要使用押出機、捏合機或輥等充分地混合直至均勻為止，而獲得本發明之環氧樹脂組成物，然後藉由熔融注型法或者轉印成型法或射出成型法、壓縮成型法等將本發明之環氧樹脂組成物成型，進而於其融點以上加熱2~10小時，藉此獲得本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。藉由利用上述之方法密封搭載於引線框架等之半導體元件，可將本發明之環氧樹脂組成物用於半導體密封用途。
又，本發明之環氧樹脂組成物亦可製成含有溶劑之清漆。該清漆例如可藉由如下方式而獲得：於環氧樹脂、硬化劑中之至少一者中將含有本發明之環氧樹脂或者本發明之酚樹脂並視需要含有熱傳導率為20W/m．k以上之無機填充材等其他成分之混合物與甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基溶纖素、乙酸乙基溶纖素、乙酸丁基溶纖素、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、丁 二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類、γ-丁內酯等環狀酯類、石油醚、石油腦、氫化石油腦及溶劑石腦油等石油系溶劑等有機溶劑加以混合。溶劑之量相對於清漆整體，通常為10~95質量%，較佳為15~85質量%。
藉由使如上述般獲得之清漆浸漬於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維及紙等纖維基材後加熱以去除溶劑，並且藉由將本發明之環氧樹脂組成物製成半硬化狀態，可獲得本發明之預浸體。再者，此處所謂之「半硬化狀態」，意指作為反應性之官能基的環氧基一部分未反應而殘留之狀態。可熱加壓成型該預浸體而獲得硬化物。
實施例
以下，利用實施例對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。於合成例、實施例、比較例中份意指質量份。
再者，羥基當量、環氧基當量、軟化點、ICI熔融黏度以下述條件測量。
．羥基當量
利用JIS K-7236所記載之方法測量，單位為g/eq.。
．環氧當量
利用JIS K-7236所記載之方法測量，單位為g/eq.。
．軟化點
利用基於JIS K-7234之方法測量，單位為℃。
．ICI熔融黏度
利用基於JIS K 7117-2之方法測量，單位為Pa‧s。
(酚樹脂之合成)
(合成例1)
一面實施氮氣沖洗一面將二羥基萘150份、丙酮49份、甲基異丁基酮235份、對甲苯磺酸1.78份添加至具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，於攪拌下溶解，並升溫至120℃。於加熱回流10小時後，進行水洗至洗淨水變成中性為止，並使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之酚樹脂(PH1)145份。所獲得之酚樹脂(PH1)之羥基當量為167g/eq.。
(合成例2)
一面實施氮氣沖洗一面將1,4一二羥基萘50份、環己酮14份、甲基異丁基酮84份、對甲苯磺酸0.6份添加至具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，於攪拌下溶解，並升溫至120℃。於加熱回流10小時後，進行水洗至洗淨水變成中性為止，並使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之酚樹脂(PH2)55份。所獲得之酚樹脂(PH2)之羥基當量為201g/eq.，軟化點為64℃，ICI黏度為0.01Pa‧s。
(合成例3)
一面實施氮氣沖洗一面將1,4-二羥基萘32份、雙環己酮8.7份、甲基異丁基酮53份、對甲苯磺酸0.4份添加至具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，於攪拌下溶解，並升溫至120℃。於加熱回流10小時後，進行水洗至洗淨水變成中性為止，並使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之酚樹脂(PH3)35份。所獲得之酚樹脂(PH3)之羥基當量為156g/eq.。
(合成例4)
一面實施氮氣沖洗一面將1,4-二羥基萘50份、苯乙酮17份、甲基異丁基酮88份、對甲苯磺酸0.6份添加至具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，於攪拌下溶解，並升溫至120℃。於加熱回流10小時後，進行水洗至洗淨水變成中性為止，並使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之酚樹脂(PH4)60份。所獲得之酚樹脂(PH4)之羥基當量為140g/eq.。
(合成例5)
一面實施氮氣沖洗一面將1,4-二羥基萘100份、鄰羥基苯乙酮38份，甲基異丁基酮180份、對甲苯磺酸0.5份添加至具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，於攪拌下溶解，並升溫至120℃。於加熱回流10小時後，進行水洗至洗淨水變成中性為止，並使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之酚樹脂(PH5)125份。所獲得之酚樹脂(PH5)之羥基當量為155g/eq.。
(合成例6)
一面實施氮氣沖洗一面將1,4-二羥基萘100份、3-羥基苯甲醛60份、甲基異丁基酮210份、對甲苯磺酸0.6份添加至具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，於攪拌下溶解，並升溫至120℃。於加熱回流10小時後，進行水洗至洗淨水變成中性為止，並使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之酚樹脂(PH6)115份。所獲得之酚樹脂(PH6)之羥基當量為180g/eq.。
(環氧樹脂之合成)
(實施例1及比較例1)
一面實施氮氣沖洗一面將本發明之酚樹脂(PH1)100份、表氯醇390份(7莫耳當量對酚樹脂)、甲醇117份添加至具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，於攪拌下溶解，並升溫至70~75℃。繼而於歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉27份後，進而於75℃進行75分鐘反應。反應結束後，利用水80份進行水洗，並使用旋轉蒸發器於減壓下自油層蒸餾去除過剩之表氯醇等溶劑類。將甲基異丁基酮255份添加至殘留物中並使其溶解，並升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液9.6份，於進行1小時反應後進行水洗至油層之洗淨水變成中性為止，並使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得環氧樹脂(EP1)120份。所獲得之環氧樹脂(EP1)之環氧基當量為207g/eq.,軟化點為135℃，150℃之ICI熔融黏度為0.02Pa‧s。
按照表1之比率(當量)調配硬化劑(P1)、填料(無機填充材)、蠟、偶合劑、硬化促進劑(C1)，並使用混練機均勻地混合‧混練上述獲得之環氧樹脂(EP1)或比較用之環氧樹脂(EP2)，而獲得硬化性樹脂組成物。利用攪拌器粉碎該硬化性樹脂組成物，進而利用壓片機壓片化。轉印成型該經壓片化之硬化性樹脂組成物(175℃×60秒)，進而於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下硬化，而獲得評價用試驗片。使用該評價用試驗片，根據以下之要點測量、評價耐熱性與難燃性。將試驗結果示於表1。
<耐熱性試驗>
．DMA：基於JIS K-7244
<難燃性試驗>
．難燃性之判定：依據UL94進行。其中，樣品尺寸設為寬度12.5mm×長度150mm，厚度為0.8mm進行試驗。
．殘焰時間：對5個1組之樣品進行10次接焰後之殘焰時間之合計。
EP2：日本化藥公司製造NC3000
P1：三井化學公司製造Milex XLC-3L
熔融二氧化矽：瀧森工業公司製造MSR-2212
蠟：巴西棕櫚1號
C1：三苯基膦(北興化學公司製造TPP)
偶合劑：信越化學工業公司製造KBM-303
無機填充材：熔融二氧化矽瀧森製造MSR-2122相對於樹脂為83wt%
硬化促進劑使用量：於使用於耐熱性之評價之試樣中，相對於環氧樹脂重量設為1%，於使用於難燃性之評價之試樣中，相對於環氧樹脂重量設為2%。
蠟使用量：0.3重量%相對於組成物
偶合劑使用量：0.4重量%相對於填料
環氧樹脂‧硬化劑比率：1.0等當量
由表1之結果明確可知，相對於比較例1，具有與難燃性優異之環氧樹脂相同之難燃性。進而，相對於比較例1，由於保持高耐熱性，故而於本發明之環氧樹脂中可兼具高耐熱性與難燃性。
(實施例2及比較例2)
將上述獲得之酚樹脂(PH1)乃至比較用之酚樹脂(PH7)作為硬化劑，根據表2之比率(當量)調配環氧樹脂(EP2)、填料、蠟、偶合劑、硬化促進劑(C1)，並使用混練機均勻地混合‧混練，而獲得硬化性樹脂組成物。利用攪拌器粉碎該硬化性樹脂組成物，進而利用壓片機壓片化。轉印成型該經壓片化之硬化性樹脂組成物(175℃×60秒)，進而於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下使其硬化，而獲得評價用試驗片。使用該評價用試驗片，測量、評價耐熱性、破壞韌性、吸水率、介電損耗正切(dielectric tangent)。亦將試驗結果示於表2。再者，物性值之測量係利用以下之方法進行。
．耐熱性(DMA)：基於JIS K-7244
．破壞韌性(KlC)：基於JIS K-6911
．吸水率：將直徑5cm×厚度4mm之圓盤狀試驗片於100℃之水中煮沸24小時後之重量增加率(%)
．介電常數、介電損耗正切：基於JIS K-6911
EP2：日本化藥股份有限公司製造NC3000
PH7：明和化成工業股份有限公司製造酚系酚醛清漆
蠟：巴西棕櫚1號
C1：三苯基膦(北興化學股份有限公司製造TPP)
偶合劑：信越化學工業公司製造KBM-303
無機填充材：熔融二氧化矽瀧森製造MSR-2122相對於樹脂為83wt%
硬化促進劑使用量： 相對於環氧樹脂重量設定為1%。
蠟使用量：0.3重量%相對於組成物
偶合劑使用量：0.4重量%相對於填料
環氧樹脂‧硬化劑比率：1.0等當量
自表2可知本發明之環氧樹脂硬化物具有較普通環氧樹脂硬化物優異之耐熱性。進而，本發明之環氧樹脂硬化物一面具有高耐熱性，一面相對於比較例2而韌性、吸濕性、介電特性優異。
參照特定之形態對本發明詳細地進行了說明，但業者明確可不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於在2013年10月11日提出申請之日本申請(日本特願2013-213868)，並藉由引用而援用其整體內容。又，引用至本文之全部參照係以整體之形態併入。
[產業上之可利用性]
利用本發明之方法製造之酚樹脂可使用於環氧樹脂組成物，且該環氧樹脂組成物之硬化物表現出優異之耐熱性、難燃性，因此適用在使用於以半導體密封材料、預浸體為首之各種複合材料、接著劑、塗料等之情形。

Claims (10)

  1. 一種酚樹脂之製造方法，係於有機酸觸媒下使下述式(2)所示之二羥基萘類1莫耳與下述式(3)所示之酮類0.25~5.0莫耳反應而製造下述式(1)所示之酚樹脂； (式(2)中，R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，k表示1~4之整數)； (式(3)中，R1分別獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基)； (式中，R1分別獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2分別獨 立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，k表示1~4之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之酚樹脂之製造方法，其中，有機酸觸媒含有選自由甲苯磺酸、二甲苯磺酸、草酸組成之群中1種以上之酸成分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之酚樹脂之製造方法，其於該反應中使用非質子極性溶劑，該溶劑係選自由二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮組成之群中之至少1種。
  4. 一種環氧樹脂，係使表鹵醇(epihalohydrin)與利用申請專利範圍第1~3項中任一項之方法製造之酚樹脂反應而獲得。
  5. 一種環氧樹脂組成物，含有利用申請專利範圍第1至3項中任一項之方法製造之酚樹脂及環氧樹脂。
  6. 一種環氧樹脂組成物，含有申請專利範圍第4項之環氧樹脂與硬化劑及/或硬化促進劑。
  7. 一種硬化物，係使申請專利範圍第5或6項之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
  8. 一種酚樹脂，含有下述式(1)所示之酚化合物與下述式(2)所示之酚化合物； (式中，R1分別獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，k表示1~4之整數)； (式(2)中，R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，k表示1~4之整數)。
  9. 一種環氧樹脂，係使表鹵醇與申請專利範圍第8項之酚樹脂反應而獲得。
  10. 一種酚樹脂，其重金屬成分為100ppm以下，且以下述式(1)所示； (式中，R1分別獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，k表示1~4之整數)。
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