JP5553737B2

JP5553737B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物

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Publication number: JP5553737B2
Application number: JP2010272836A
Authority: JP
Inventors: 宏一川井; 一真井上
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-12-07
Also published as: JP2012121971A

Description

本発明は、新規なエポキシ樹脂組成物並びに、前記エポキシ樹脂組成物を使用して得られるプリプレグに関する。また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物またはプリプレグを硬化してなる硬化物に関する。

エポキシ樹脂組成物は、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。近年、これらの分野に用いられるエポキシ樹脂の硬化物には、高純度化を始め、難燃性、耐熱性、耐湿性、靭性、線膨張率、誘電率特性など諸特性の一層の向上が求められている。

特に、エポキシ樹脂組成物の代表的な用途である電気・電子産業分野においては、多機能化、高性能化、コンパクト化を目的とした半導体の高密度実装やプリント配線板の高密度配線化が進んでいる。しかしながら、高密度実装化や高密度配線化は、半導体素子やプリント配線板の内部から発生する熱を増加させ、機器類の誤作動を引き起こす原因となりうる。そのため、発生した熱をいかにして効率よく外部に放出させるかということが、エネルギー効率や機器設計の上からも重要な課題となっている。
これら熱対策としては、メタルコア基板を使用したり、設計の段階で放熱しやすい構造を組んだり、使用する高分子材料（エポキシ樹脂）に高熱伝導フィラーを細密充填したりするなど、様々な工夫がなされている。しかしながら、高熱伝導部位を繋げるバインダー役の高分子材料の熱伝導率が低いため、高分子材料の熱伝導スピードが律速となり、効率的な放熱ができていないのが現状である。

エポキシ樹脂の高熱伝導化を実現する手段として、特許文献１では、メソゲン基をエポキシ樹脂構造中に導入する手法が報告されている。同文献にはメソゲン基を有するエポキシ樹脂として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂などが記載されている。またビフェニル骨格以外のエポキシ樹脂としてはフェニルベンゾエート型のエポキシ樹脂が記載されているが、該エポキシ樹脂は酸化によるエポキシ化反応によって製造する必要があることから、安全性やコストに難があり実用的とは言えない。
また、特許文献２〜４には、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いた例が記載されており、中でも特許文献３には高熱伝導率を有する無機充填材を併用する手法が記載されている。しかしながら、これら文献に記載の手法により得られる硬化物の熱伝導性は市場の要望を満足するレベルでは無く、比較的安価に入手可能なエポキシ樹脂を用いた、より高い熱伝導率を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が求められている。

また、エポキシ樹脂同様、エポキシ樹脂組成物に含有される硬化剤も高熱伝導化を実現する重要な要素と言える。従来、その硬化物が高い熱伝導率を有すると謳ったエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、特許文献１には４，４’−ジアミノジフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、特許文献２および３には１，５−ジアミノナフタレンなど、アミン系の硬化剤を使用した例が報告されている。しかしながら、これらのアミン系の硬化剤は硬化促進作用があるため、硬化物を作成するときのライフタイムを確保するのが困難であり、好ましいとは言えない。一方、特許文献４では、フェノール化合物を硬化剤として使用している。特許文献４では具体的にカテコールノボラックが使用されているが、同文献に記載の手法により得られる硬化物の熱伝導性もまた市場の要望を満足するレベルでは無く、より高い熱伝導率を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。

特開平１１−３２３１６２号公報特開２００４−２５７３号公報特開２００６−６３３１５号公報特開２００３−１３７９７１号公報

本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、その硬化物が高い熱伝導性を有するエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は
（１）
（ａ）下記式（３）

（式（３）中、Ｒ_３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数０〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアルキルエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、水酸基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ_３の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
で表される化合物の一種以上とヒドロキシベンズアルデヒドとの反応によって得られるヒドロキシル化物に、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、
（ｂ）カテコールノボラック、レゾルシンノボラック、ハイドロキノンノボラック、ナフタレンジオール、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ビフェノール及びジヒドロキシフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の硬化剤
及び
（ｃ）熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（２）（ａ）成分の全ハロゲン量が１００〜１８００ｐｐｍである前項（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）
半導体封止用途に用いられる前項（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）
前項（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ、
（５）
前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、または前項（４）に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物、
に関する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が熱伝導及び耐熱性に優れているため、半導体封止材料、プリプレグを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（以下「（ａ）成分」と記載する）、硬化剤（以下「ヒドロキシル化物」と記載する）及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材（以下「（ｃ）成分」と記載する）を含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、（ａ）成分として、下記式（３）で表される化合物とヒドロキシベンズアルデヒドとの反応によって得られるフェノール化合物に、さらにエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物を、また、ヒドロキシル化物としてカテコールノボラック、レゾルシンノボラック、ハイドロキノンノボラック、ナフタレンジオール、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ビフェノール及びジヒドロキシフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含有する。

以下、まず（ａ）成分につき説明する。
（ａ）成分は、式（３）の化合物とヒドロキシアルデヒドをアルドール縮合反応させ得られたヒドロキシル化物（以下、単にヒドロキシル化物という）をエピハロヒドリンと反応させて得ることができる。
ヒドロキシル化物の原料としては、下記式（３）で表される限り特に制限はなく、市販のものが入手可能である。

（式（３）中、Ｒ_３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数０〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアルキルエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、水酸基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ_３の数を表し、０≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）

前記式（３）において、アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等の炭素数１〜９のアルキル基を有するカルボン酸エステルが挙げられる。これらアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
尚、式（３）中、Ｒ_３が炭素数０のアルキルカルボニル基である場合とは、式（３）の主骨格であるシクロアルカンを構成する炭素原子を含んでなるカルボニル構造を示し、例えば１，３−シクロペンタンジオン等が具体的な化合物として挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、これらアリール基は前記アルキル基等の置換基を有していてもよい。
アルキルエステル基としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基等の炭素数３〜１０のアルキルエステル基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜８のアルコシキ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アルコキシ基としては、前記と同様の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、ケタール基のような環状アルコキシ基も含まれる。

式（３）で表される化合物の具体例としては、シクロペンタノン、３−フェニルシクロペンタノン、１，３−シクロペンタンジオン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ペンチルシクロヘキサノン、３−フェニルシクロヘキサノン、４−フェニルシクロヘキサノン、３，３−ジメチルシクロヘキサノン、３，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘキサノン、４，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、４−シクロヘキサノンカルボン酸エチル、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール、ビシクロヘキサン−４，４’ −ジオンモノエチレンケタール、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、ジメドン、４，４’ −ビシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
尚、式（３）中、Ｒ_３が炭素数０のアルキルカルボニル基である場合とは、式（３）の主骨格であるシクロアルカンを構成する炭素原子を含んでなるカルボニル構造を示し、例えば１，３−シクロペンタンジオン等が挙げられる。

ヒドロキシル化物を得るために、使用されるヒドロキシベンズアルデヒドとしては、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらは１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、エポキシ樹脂組成物の硬化物が特に高い熱伝導性を示すことから、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを単独で使用するのが好ましい。

ヒドロキシル化物は、酸性条件下もしくは塩基性条件下、式（３）で表される化合物の一種以上とヒドロキシベンズアルデヒドとのアルドール縮合反応によって得られる。
ヒドロキシベンズアルデヒドは、式（３）で表される化合物１モルに対して２．０〜３．１５モルを使用することが好ましい。

酸性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、使用できる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。酸性触媒の使用量は、ヒドロキシベンズアルデヒド１モルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルである。

一方、塩基性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、使用できる塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ピリジン及びピペリジン等のアミン誘導体、並びにジメチルアミノエチルアルコール及びジエチルアミノエチルアルコール等のアミノアルコール誘導体が挙げられる。塩基性条件の場合も、先に挙げた塩基性触媒を単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。塩基性触媒の使用量は、ヒドロキシベンズアルデヒド１モルに対して０．１〜２．５モル、好ましくは０．２〜２．０モルである。

ヒドロキシル化物を得る反応では、必要に応じて溶剤を使用してもよい。使用できる溶剤としては、例えばケトン類のようにヒドロキシベンズアルデヒドとの反応性を有するものでなければ特に制限はないが、原料のヒドロキシベンズアルデヒドを容易に溶解させる点ではアルコール類を溶剤として用いるのが好ましい。

反応温度は通常１０〜９０℃、好ましくは３５〜７０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。反応終了後、ヒドロキシル化物を樹脂として取り出す場合には、反応物を水洗後または水洗無しに、加熱減圧下で反応液から未反応物や溶媒等を除去する。結晶で取り出す場合、大量の水中に反応液を滴下することにより結晶を析出させる。塩基性条件で反応を行った場合は生成したヒドロキシル化物が水中に溶け込むこともありうるので、塩酸を加えるなどして中性〜酸性条件にして結晶として析出させる。

なお、結晶状のヒロドキシル化物は、その不純物を除去するため、得られた結晶を水洗し、その後乾燥させてヒドロキシル化物を得る工程を介入させることが好ましく、当該工程により、より不純物の少ない当該ヒドロキシル化物を得ることができる。
こうして得られるヒドロキシル化物は、下記式（ａ）

（式（ａ）中、Ｒ_１、ｎ及びｍは式（３）におけるのと同じ意味を表す。下記式（ｂ）においても同様。）
で表される。
この場合において、エピハロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂の熱伝導性の観点から上記式（ａ）の化合物の中でも、下記式（ｂ）の化合物が好ましい。

次いで、得られたヒドロキシル化物とエピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂（（ａ）成分）が得られる。なお、エポキシ化の際には、ヒドロキシル化物を１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。また、ヒドロキシル化物に、ヒドロキシル化物以外のフェノール化合物を併用しても良い。
併用しできるヒドロキシル化物以外のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料として通常用いられるフェノール化合物であれば特に制限なく用いることができるが、硬化物が高い熱伝導率を有するという本発明の効果が損なわれる恐れがあるので、フェノール化合物の使用量は極力少ないことが好ましく、ヒドロキシル化物のみを用いることが特に好ましい。

（ａ）成分を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、ヒドロキシル化物の水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは４〜１５モルである。

エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、ヒドロキシル化物の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．５モル、より好ましくは１．１〜２．０モルである。アルカリ金属水酸化物を水溶液で用いることは塩素の残存量の低減が困難となることから好ましくない。
ここで、固形物のアルカリ金属の添加の方法としては、数回に分割して添加することが反応温度の急激な上昇および、不純物である１，３−ハロヒドリン体やクロロメチレン体の生成を防ぐ観点から好ましい。

エポキシ化反応を促進するために、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては、ヒドロキシル化物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

また、エポキシ化の際に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

上記アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０質量％、好ましくは４〜２０質量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。
アルコール類、好ましくはメタノールを使用すると、得られたエポキシ樹脂の全ハロゲン量を低減させ、さらには収率も向上させることができる。
アルコール類を使用して得られたエポキシ樹脂の全ハロゲン量は、通常１８００ｐｐｍ以下、好ましくは１６００ｐｐｍ以下である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また（ａ）成分中に含まれる全ハロゲン量をさらに低減させるために、回収した（ａ）成分をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行なっても良い。かかる操作を行なうことで閉環を確実なものにすることができる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ヒドロキシル化物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下で溶剤を留去することにより（ａ）成分が得られる。また、（ａ）成分が結晶として析出する場合は、大量の水に生成した塩を溶解した後に、（ａ）成分の結晶を濾取してもよい。
こうして得られたエポキシ樹脂は、上記式（ａ）の２つの水酸基がグリシジル化したものであり、式（ｂ）の式（ａ）の２つの水酸基がグリシジル化したものが好ましい。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材とを含み、且つ、エポキシ樹脂としての（ａ）成分及び下記特定の硬化剤を必須成分として含有する。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂である（ａ）成分は単独でまたは他のエポキシ樹脂（以下、「（ａ’）成分」という）と併用して使用することが出来る。

（ａ’）成分の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＩ等）やフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重縮合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは、１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
（ａ’）成分を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に占める（ａ）成分の割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（（ａ’）成分を併用しない場合）である。ただし、（ａ）成分をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１〜３０質量％となる割合で添加する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤（（ｂ）成分）としてカテコールノボラック、レゾルシンノボラック、ハイドロキノンノボラック、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン等のトリフェニルメタン型フェノール樹脂；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール等のビフェノール及びジヒドロキシフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有し、カテコールノボラック、レゾルシンノボラック、ハイドロキノンノボラック、ナフタレンジオール、トリフェニルメタン型フェノール樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記特定の硬化剤は単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する他の硬化剤（以下、「（ｂ’）成分」という）としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。これら（ｂ’）成分の具体例を下記（ｉ）〜（ｖ）に示す。
（ｉ）アミン系化合物
ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
（ｉｉ）酸無水物系化合物
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
（ｉｉｉ）アミド系化合物
ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、

（ｉｖ）フェノール系化合物
多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
（ｖ）その他イミダゾール類、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体

（ｂ’）成分は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
（ｂ’）成分を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分に占める（ｂ）成分の割合は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（（ｂ’）成分を併用しない場合）である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（ｂ）成分を含む全硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂として（ａ）成分を１００質量％使用し、硬化剤として（ｂ）成分を１００質量％使用する場合が最も好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に、より高い熱伝導率を付与する目的で加えられるもので、無機充填材自体の熱伝導率が低すぎる場合には、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせにより得られた高熱伝導率が損なわれる恐れがある。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材としては、熱伝導率が高いものほど好ましく、通常２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものであれば何ら制限はない。尚、ここでいう熱伝導率とは、ＡＳＴＭＥ１５３０に準拠した方法で測定した値である。この様な特性を有する無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよいが、特に、平板状のものであれば、無機充填材自身の積層効果によって硬化物の熱伝導性がより高くなり、硬化物の放熱性が更に向上するので好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分（（ａ）成分を含むエポキシ樹脂と（ｂ）成分を含む硬化剤の両者）１００質量部に対して通常２〜１０００質量部、好ましくは４００〜１０００質量部であるが、熱伝導率を出来るだけ高める為には、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な用途における取り扱い等に支障を来たさない範囲で、可能な限り無機充填材の使用量を増やすことが好ましい。これら無機充填材は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。

また、充填材全体としての熱伝導率を２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上に維持できる範囲であれば、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材に熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の充填材を併用しても構わないが、出来るだけ熱伝導率の高い硬化物を得るという本発明の目的からして、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の充填材の使用は最小限に留めるべきである。併用し得る充填材の種類や形状に特に制限はない。

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いる場合ならびにプリプレグ用途に用いる場合には、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの点から、エポキシ樹脂組成物中において６０〜９３質量％を占める割合で熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材使用するのが好ましい。この場合、残部はエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及びその他必要に応じて添加される添加剤であり、添加剤としては併用しうる他の無機充填材や後述する硬化促進剤等である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を含有させることもできる。使用できる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート及びテトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート及びＮ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において６０質量％以下を占める量が用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、その好ましい用途としては半導体封止材やプリント配線版等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。本発明の硬化物の形成は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得た後、該エポキシ樹脂組成物を溶融注型法、トランスファー成型法、インジェクション成型法あるいは圧縮成型法などによって成型し、次いでその融点以上で２〜１０時間加熱することにより行なうことができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いる場合には、上記の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止すればよい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、並びに必要に応じてその他の成分を含む混合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤と混合することにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％である。
上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などのシート状の繊維基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、該ワニスを半硬化状態とすることにより、本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。

以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。なお、エポキシ当量、融点、熱伝導率、全塩素量は以下の条件で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳＫ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・融点
ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．製ＥＸＳＴＡＲ６０００
測定試料２ｍｇ〜５ｍｇ昇温速度１０℃／ｍｉｎ．
・熱伝導率
ＡＳＴＭＥ１５３０に準拠した方法で測定
・ガラス転移温度（ＤＭＡ）
真空理工株式会社製ＴＭ−７０００により昇温速度２℃／ｍｉｎ．の条件で測定。
・水酸基当量
ＪＩＳＫ−００７０に記載の方法に準拠した方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・全塩素量
試料のブチルカルビトール溶液に１Ｎ−ＫＯＨプロピレングリコール溶液を添加し、１０分間還流することにより遊離する塩素量（モル）を硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値。

合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、シクロヘキサノン４９部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２４部およびエタノール２５０部を仕込み、溶解した。これに３７％塩酸２５部を添加後６０℃まで昇温し、この温度で１０時間反応後、反応液を水１０００部に注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水８００部で２回水洗し、その後真空乾燥し、黄色結晶のヒドロキシル化物２１０部を得た。得られた結晶の融点はＤＳＣ測定により２８９℃であった。

合成例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例１で得られたヒドロキシル化物を１５３部、エピクロルヒドリン９２５部、メタノール１３９部を加え、撹拌下７０℃にまで昇温し、フレーク状の水酸化ナトリウム４３部を９０分間かけて分割添加した後、７０℃のまま９０分間反応を行なった。反応終了後、水洗を行ない、生成した塩などを取り除いた後に、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。留去後、メチルエチルケトンに７５℃で再度溶解させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１３部を添加し、７５℃のまま８０分間反応を行なった。反応終了後、水層が中性になるまで十分水洗を行なった後に、１８０℃で真空乾燥することで目的とするエポキシ樹脂１を１９９部得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６８℃、溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓ（１５０℃）、全塩素量は１５００ｐｐｍ、エポキシ当量は２１９ｇ／ｅｑ．であった。

実施例１〜４および比較例１〜４
各種成分を表１の割合（部）で配合し、ミキシングロールによる混練とそれに続くタブレット化の後、トランスファー成形で樹脂成型体を調製した。次いで、該樹脂成型体を１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。

エポキシ樹脂２：下記式（４）及び（５）で表されるエポキシ樹脂を等モル含有するビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ−６１２１Ｈジャパンエポキシレジン製エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）

硬化剤１：下記式（６）で表されるカテコールノボラック（水酸基当量６０ｇ／ｅｑ．）、

硬化剤２：下記式（７）で表されるレゾルシンノボラック（水酸基当量６０ｇ／ｅｑ．）、

硬化剤３：下記式（８）で表されるハイドロキノンノボラック（水酸基当量６０ｇ／ｅｑ．）、

硬化剤４：下記式（９）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂（商品名：ＫＴＧ−１０５日本化薬製水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）

以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、優れた熱伝導性および耐熱性を有することが確認できた。したがって本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）等に使用する場合に極めて有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来のエポキシ樹脂の硬化物と比較して優れた熱伝導性を有する。従って、封止材、プリプレグ等として電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途に極めて有用である。

Claims

（ａ）下記式（３）

（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数０〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアルキルエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、水酸基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ３の数を表し、１ ≦ｍ ≦ ｎ＋２の関係を満たす。）
で表される化合物の一種以上とヒドロキシベンズアルデヒドとの反応によって得られるヒ
ドロキシル化物に、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、
（ｂ）カテコールノボラック、レゾルシンノボラック、ハイドロキノンノボラック、ナフタレンジオール、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ビフェノール及びジヒドロキシフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の硬化剤及び
（ｃ）熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、
を含有してなる高熱伝導材料用エポキシ樹脂組成物。
（ａ）成分の全ハロゲン量が１６００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の高熱伝導材料用エポキシ樹脂組成物。
半導体封止用途に用いられる請求項１または２に記載の高熱伝導材料用エポキシ樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高熱伝導材料用エポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高熱伝導材料用エポキシ樹脂組成物、または請求項４に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。