KR101931117B1 - 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 이들의 경화물 - Google Patents

에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 이들의 경화물 Download PDF

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Abstract

그 경화물은 높은 열전도성이 우수하고, 저점도이며 작업성이 우수한 에폭시 수지 혼합물을 제공한다. 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물 등과, 하기 식(6)으로 나타내어지는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 페놀 화합물(a)과 에피할로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시수지(A) 및 액상 에폭시 수지(B)를 함유한다.
Figure 112014048355217-pct00021

Description

에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 이들의 경화물{EPOXY RESIN MIXTURE, EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND CURED PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 신규 에폭시 수지 혼합물 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물에 의해 형성되는 프리프레그 등의 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물로 되어 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 최근, 이들 분야에 사용되는 에폭시 수지의 경화물에는 고순도화를 비롯해서 난연성, 내열성, 내습성, 강인성, 저선팽창률, 저유전율 특성 등 여러가지 특성의 일층 향상이 요구되고 있다.
특히, 에폭시 수지 조성물의 대표적인 용도인 전기·전자 산업 분야에 있어서는 다기능화, 고성능화, 컴팩트화를 목적으로 한 반도체의 고밀도 실장이나 프린트 배선판의 고밀도 배선화가 진행되고 있지만, 고밀도 실장화나 고밀도 배선화에 따라 반도체 소자나 프린트 배선판의 내부에서 발생하는 열이 증가하여 오작동을 일으키는 원인이 될 수 있다. 그 때문에, 발생한 열을 어떻게 효율적으로 외부로 방출시킬지라는 것이 에너지 효율이나 기기설계 상에서도 중요한 과제로 되어 있다.
에폭시 수지의 고열 전도화를 실현하는 수단으로서 메소겐기를 구조 중에 도입하는 것이 특허문헌 1에 보고되어 있고, 동 문헌에는 메소겐기를 갖는 에폭시 수지로서 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 등이 기재되어 있다. 또 비페닐 골격 이외의 에폭시 수지로서는 페닐벤조에이트형의 에폭시 수지가 기재되어 있지만, 상기 에폭시 수지는 산화에 의한 에폭시화 반응에 의해 제조할 필요가 있는 점에서 안전성이나 비용에 어려움이 있어 실용적이라고는 할 수 없다. 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용한 예로서는 특허문헌 2∼4를 들 수 있고, 그 중에서도 특허문헌 3에는 고열 전도율을 갖는 무기 충전재를 병용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 방법에 의해 얻어지는 경화물의 열전도성은 시장의 요망을 만족할 레벨은 아니고, 비교적 저렴하게 입수 가능한 에폭시 수지를 사용한 보다 높은 열전도율을 갖는 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물이 요구되고 있다.
또, 반도체의 고밀도 실장성이 우수하고, IC나 LSI칩의 패키지의 주류가 되고 있는 BGA에서는 패키지의 한 면에 칩을 탑재해 칩과 패키지 기판 상의 도체 패턴을 금의 세선 와이어로 결선 후, 트랜스퍼 성형에 의해 에폭시 수지 조성물 등을 사용해서 밀봉하므로 성형시에 와이어의 변형이 일어나기 어려운 저점도의 수지 조성물이 요구되고 있다.
그래서, 선단재료분야의 진보에 따라 작업성이 우수하고, 보다 고성능의 베이스 레진으로서 고열 전도성이 우수한 에폭시 수지의 개발이 요망되고 있었다.
일본국 특허 공개 평 11-323162호 공보 일본국 특허 공개 2004-2573호 공보 일본국 특허 공개 2006-63315호 공보 일본국 특허 공개 2003-137971호 공보
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 검토한 결과 이루어진 것이며, 그 경화물이 높은 열전도성을 갖고, 점도가 낮고 작업성이 우수한 에폭시 수지 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1)하기 식(1)∼(5)
Figure 112014048355217-pct00001
(식(1) 중, R1은 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 수산기, 니트로기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기 중 어느 하나를 나타낸다. l은 R1의 수를 나타내고, 1∼4의 정수이다.)
Figure 112014048355217-pct00002
(식(2) 중, R2는 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼15의 알킬카르보닐기, 탄소수 2∼10의 알킬에스테르기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 모르폴리닐카르보닐기, 프탈이미드기, 피페로닐기 또는 수산기 중 어느 하나를 나타낸다.)
Figure 112014048355217-pct00003
(식(3) 중, R3은 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 0∼10의 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알킬에스테르기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 수산기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 탄소수를 나타내고, 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. m은 R3의 수를 나타내고, 1≤m≤n+2의 관계를 충족시킨다.)
Figure 112014048355217-pct00004
(식(4) 중, R4는 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 수산기 중 어느 하나를 나타낸다.)
Figure 112014048355217-pct00005
(식(5) 중, R5는 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬에스테르기 또는 수산기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, m은 1∼10의 정수이다.)으로 나타내어지는 각 화합물로부터 선택되는 1종이상과,
하기 식(6)
Figure 112014048355217-pct00006
(식(6) 중, R6은 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 수산기, 니트로기, 포르밀기, 알릴기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기 중 어느 하나를 나타낸다. k는 R6의 수를 나타내고, 1∼4의 정수이다.)으로 나타내어지는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 페놀 화합물(a)과 에피할로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지(A), 및 액상 에폭시 수지(B)를 함유하는 에폭시 수지 혼합물,
(2) (1)에 있어서, 상기 액상 에폭시 수지(B)는 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물,
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 에폭시 수지(A)가 차지하는 비율이 1∼50질량%이며, 액상 에폭시 수지(B)가 차지하는 비율이 50∼99질량%인 에폭시 수지 혼합물,
(4) (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 혼합물, 및 경화제를 함유해서 이루어지는 에폭시 수지 조성물,
(5) (4)에 있어서, 열전도율 20W/m·K이상의 무기 충전재를 함유해서 이루어지는 에폭시 수지 조성물,
(6) (5)에 있어서, 반도체 밀봉 용도에 사용되는 에폭시 수지 조성물,
(7) (6)에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 시트상의 섬유기재로 이루어지는 프리프레그,
(8) (6)에 기재된 에폭시 수지 조성물, 또는 (7)에 기재된 프리프레그를 경화해서 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 그 경화물이 열전도가 우수하고, 에폭시 수지 혼합물이 점도가 낮고, 작업성이 우수하므로 반도체 밀봉 재료, 프리프레그를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 사용하는 경우에 유용하다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 하기 에폭시 수지(A)를 함유하고, 또한 하기 액상 에폭시 수지(B)를 함유하는 혼합물로 이루어진다. 우선은 에폭시 수지(A)의 전구체인 페놀 화합물(a)에 대해서 설명한다.
페놀 화합물(a)은 하기 식(1)∼(5)으로 나타내어지는 각 화합물로부터 선택되는 1종이상과 하기 식(6)으로 나타내어지는 화합물의 반응에 의해 얻어진다.
Figure 112014048355217-pct00007
(식(1) 중, R1은 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 수산기, 니트로기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기 중 어느 하나를 나타낸다. l은 R1의 수를 나타내고, 1∼4의 정수이다.)
식(1)에 있어서 R1은 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기인 것이 바람직하고, 특히 수소원자, 탄소수 1∼3의 알콕시기가 바람직하다.
페놀 화합물(a)을 얻기 위해서 식(6)으로 나타내어지는 화합물과의 반응에 사용되는 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 2-히드록시아세토페논, 3-히드록시아세토페논, 4-히드록시아세토페논, 2',4'-디히드록시아세토페논, 2',5'-디히드록시아세토페논, 3',4'-디히드록시아세토페논, 3',5'-디히드록시아세토페논, 2',3',4'-트리히드록시아세토페논, 2',4',6'-트리히드록시아세토페논 1수화물, 4'-히드록시-3'-메틸아세토페논, 4'-히드록시-2'-메틸아세토페논, 2'-히드록시-5'-메틸아세토페논, 4'-히드록시-3'-메톡시아세토페논, 2'-히드록시-4'-메톡시아세토페논, 4'-히드록시-3'-니트로아세토페논, 4'-히드록시-3',5'-디메톡시아세토페논, 4',6'-디메톡시-2'-히드록시아세토페논, 2'-히드록시-3',4'-디메톡시아세토페논, 2'-히드록시-4',5'-디메톡시아세토페논, 5-아세틸살리실산 메틸, 2',3'-디히드록시-4'-메톡시아세토페논 수화물을 들 수 있다. 이들 중 얻어지는 페놀 화합물을 에폭시화했을 때의 용제 용해성이 높고, 또한 에폭시 수지 조성물의 경화물이 높은 열전도성을 나타내는 점에서 4'-히드록시-3'-메톡시아세토페논, 4'-히드록시아세토페논이 바람직하다.
Figure 112014048355217-pct00008
(식(2) 중, R2는 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼15의 알킬카르보닐기, 탄소수 2∼10의 알킬에스테르기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 모르폴리닐카르보닐기, 프탈이미드기, 피페로닐기 또는 수산기 중 어느 하나를 나타낸다.)
페놀 화합물(a)을 얻기 위해서, 식(6)으로 나타내어지는 화합물과의 반응에 사용되는 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 아세톤, 1,3-디페닐-2-프로판온, 2-부탄온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 아세틸아세톤, 2-헥산온, 3-헥산온, 이소아밀메틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 4-메틸-2-헥산온, 2,5-헥산디온, 1,6-디페닐-1,6-헥산디온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-4-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 6-메틸-2-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 4-옥탄온, 5-메틸-2-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 4-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-데칸온, 2-운데칸온, 3-운데칸온, 4-운데칸온, 5-운데칸온, 6-운데칸온, 2-메틸-4-운데칸온, 2-도데칸온, 3-도데칸온, 4-도데칸온, 5-도데칸온, 6-도데칸온, 2-테트라데칸온, 3-테트라데칸온, 8-펜타데칸온, 10-노나데칸온, 7-트리데칸온, 2-펜타데칸온, 3-헥사데칸온, 9-헵타데칸온, 11-헨에이코산온, 12-트리코산온, 14-헵타코산온, 16-헨트리아콘탄온, 18-펜타트리아콘탄온, 4-에톡시-2-부탄온, 4-(4-메톡시페닐)-2-부탄온, 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온, 4-메톡시페닐아세톤, 메톡시아세톤, 페녹시아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 프로필, 아세토아세트산 부틸, 아세토아세트산 이소부틸, 아세토아세트산 sec-부틸, 아세토아세트산 tert-부틸, 아세토아세트산 3-펜틸, 아세토아세트산 아밀, 아세토아세트산 이소아밀, 아세토아세트산 헥실, 아세토아세트산 헵틸, 아세토아세트산 n-옥틸, 아세토아세트산 벤질, 아세틸숙신산 디메틸, 아세토닐말론산 디메틸, 아세토닐말론산 디에틸, 아세토아세트산-2-메톡시에틸, 아세토아세트산 알릴, 4-sec-부톡시-2-부탄온, 벤질부틸케톤, 비스데메톡시쿠르쿠민, 1,1-디메톡시-3-부탄온, 1,3-디아세톡시아세톤, 4-히드록시페닐아세톤, 4-(4-히드록시페닐)-2-부탄온, 이소아밀메틸케톤, 4-히드록시-2-부탄온, 5-헥센-2-온, 아세토닐아세톤, 3,4-디메톡시페닐아세톤, 피페로닐메틸케톤, 피페로닐아세톤, 프탈이미드아세톤, 4-이소프로폭시-2-부탄온, 4-이소부톡시-2-부탄온, 아세톡시-2-프로판온, N-아세토아세틸모르폴린, 1-아세틸-4-피페리돈 등을 들 수 있다. 이들 중 얻어지는 페놀 화합물을 에폭시화했을 때의 용제 용해성이 높고, 또한 에폭시 수지 조성물의 경화물이 높은 열전도성을 나타내는 점에서 아세톤이 바람직하다.
Figure 112014048355217-pct00009
(식(3) 중, R3은 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 0∼10의 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알킬에스테르기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 수산기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 탄소수를 나타내고, 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. m은 R3의 수를 나타내고, 1≤m≤n+2의 관계를 충족시킨다.)
또한, 식(3) 중, R3이 탄소수 0의 알킬카르보닐기인 경우란 일반식(3)의 주골격인 시클로알칸을 구성하는 탄소원자를 포함해서 이루어지는 카르보닐 구조를 나타내고, 예를 들면 1,3-시클로펜탄디온 등을 들 수 있다.
페놀 화합물(a)을 얻기 위해서, 식(6)으로 나타내어지는 화합물과의 반응에 사용되는 식(3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 시클로펜탄온, 3-페닐시클로펜탄온, 2-아세틸시클로펜탄온, 1,3-시클로펜탄디온, 2-메틸-1,3-시클로펜탄디온, 2-에틸-1,3-시클로펜탄디온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 4-tert-부틸시클로헥산온, 4-펜틸시클로헥산온, 3-페닐시클로헥산온, 4-페닐시클로헥산온, 3,3-디메틸시클로헥산온, 3,4-디메틸시클로헥산온, 3,5-디메틸시클로헥산온, 4,4-디메틸시클로헥산온, 3,3,5-트리메틸시클로헥산온, 2-아세틸시클로헥산온, 4-시클로헥산온카르복실산 에틸, 1,4-시클로헥산디온모노에틸렌케탈, 비시클로헥산-4,4'-디온모노에틸렌케탈, 1,4-시클로헥산디온모노-2,2-디메틸트리메틸렌케탈, 2-아세틸-5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,2-시클로헥산디온, 1,3-시클로헥산디온, 1,4-시클로헥산디온, 2-메틸-1,3-시클로헥산디온, 5-메틸-1,3-시클로헥산디온, 디메톤, 1,4-시클로헥산디온-2,5-디카르복실산 디메틸, 4,4'-비시클로헥산온, 2,2-비스(4-옥소시클로헥실)프로판, 시클로헵탄온 등을 들 수 있다. 이들 중 얻어지는 페놀 화합물을 에폭시화했을 때의 용제 용해성이 높고, 또한 에폭시 수지 조성물의 경화물이 높은 열전도성을 나타내는 점에서 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 4-메틸시클로헥산온이 바람직하다.
Figure 112014048355217-pct00010
(식(4) 중, R4는 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 수산기 중 어느 하나를 나타낸다.)
페놀 화합물(a)을 얻기 위해서, 식(6)으로 나타내어지는 화합물과의 반응에 사용되는 식(4)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 디아세틸, 2,3-펜탄디온, 3,4-헥산디온, 5-메틸-2,3-헥산디온, 2,3-헵탄디온 등을 들 수 있다. 이들 중 얻어지는 페놀 화합물을 에폭시화했을 때의 용제 용해성이 높고, 또한 에폭시 수지 조성물의 경화물이 높은 열전도성을 나타내는 점에서 디아세틸이 바람직하다.
Figure 112014048355217-pct00011
(식(5) 중, R5는 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬에스테르기, 또는 수산기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, m은 1∼10의 정수이다.)
식(5)에 있어서 R5는 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 수산기인 것이 바람직하다.
페놀 화합물(a)을 얻기 위해서, 식(6)으로 나타내어지는 화합물과의 반응에 사용되는 식(5)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 디아세토아세트산 에틸, 2,5-헥산디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 3-부틸-2,4-펜탄디온, 3-페닐-2,4-펜탄디온, 4-아세틸-5-옥소헥산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 중 얻어지는 페놀 화합물을 에폭시화했을 때의 용제 용해성이 높고, 또한 에폭시 수지 조성물의 경화물이 높은 열전도성을 나타내는 점에서 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온이 바람직하다.
Figure 112014048355217-pct00012
(식(6) 중, R6은 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 수산기, 니트로기, 포르밀기, 알릴기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기 중 어느 하나를 나타낸다. k는 R6의 수를 나타내고, 0∼4의 정수이다.)
상기 식(6)에 있어서 R6은 각각 독립적으로 존재하고, 탄소수 1∼3의 알콕시기인 것이 바람직하다.
페놀 화합물(a)을 얻기 위해서, 식(1)∼(5)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종이상과의 반응에 사용되는 식(6)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 예를 들면, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 2,3-디히드록시벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 2,5-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 시링가알데히드, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤즈알데히드, 이소바닐린, 4-히드록시-3-니트로 벤즈알데히드, 5-히드록시-2-니트로벤즈알데히드, 3,4-디히드록시-5-니트로벤즈알데히드, 바닐린, o-바닐린, 2-히드록시-1-나프토알데히드, 2-히드록시-5-니트로-m-아니스알데히드, 2-히드록시-5-메틸이소프탈알데히드, 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드, 1-히드록시-2-나프토알데히드, 2-히드록시-5-메톡시벤즈알데히드, 5-니트로바닐린, 5-알릴-3-메톡시살리실알데히드, 3,5-디-tert-부틸살리실알데히드, 3-에톡시살리실알데히드, 4-히드록시이소프탈알데히드, 4-히드록시-3,5-디메틸벤즈알데히드, 2,4,6-트리히드록시벤즈알데히드, 2,4,5-트리히드록시벤즈알데히드, 2,3,4-트리히드록시벤즈알데히드, 3,4,5-트리히드록시벤즈알데히드, 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도, 2종류이상을 병용해도 좋다. 이들 중 얻어지는 페놀 화합물을 에폭시화했을 때의 용제 용해성이 높고, 에폭시 수지 조성물의 경화물이 특히 높은 열전도성을 나타내는 점에서 바닐린을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
페놀 화합물(a)은 산성 조건하 또는 염기성 조건하에서 식(1)∼(5)으로 나타내어지는 각 화합물로부터 선택되는 1종이상과 식(6)으로 나타내어지는 화합물의 알돌 축합 반응 등에 의해 얻어진다.
식(6)으로 나타내어지는 화합물은 식(1)으로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여 1.0∼1.05몰, 식(2), 식(3), 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여 2.0∼3.15몰을 사용하는 것이 바람직하다.
산성 조건하에서 알돌 축합 반응을 행할 경우, 사용할 수 있는 산성 촉매로서는 염산, 황산, 질산과 같은 무기산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 종류를 병용해도 좋다. 산성 촉매의 사용량은 식(6)으로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여 통상 0.01∼1.0몰, 바람직하게는 0.2∼0.5몰이다.
한편, 염기성 조건하에서 알돌 축합 반응을 행할 경우, 사용할 수 있는 염기성 촉매로서는 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등의 금속수산화물, 탄산 칼륨 및 탄산 나트륨 등의 탄산 알칼리금속염, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소부틸아민, 피리딘 및 피페리딘 등의 아민 유도체, 및 디메틸아미노에틸알콜 및 디에틸아미노에틸알콜 등의 아미노알콜 유도체를 들 수 있다. 염기성 조건의 경우도, 앞서 열거한 염기성 촉매를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 종류를 병용해도 좋다. 염기성 촉매의 사용량은 식(6)으로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여 통상 0.1∼2.5몰, 바람직하게는 0.2∼2.0몰이다.
페놀 화합물(a)을 얻는 반응에서는 필요에 따라 용제를 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 용제로서는 예를 들면 케톤류와 같이 식(6)으로 나타내어지는 화합물과의 반응성을 갖는 것이 아니면 특별히 제한은 없지만, 원료의 식(6)으로 나타내어지는 화합물을 용이하게 용해시키는 점에서는 알콜류를 용제로서 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 통상 10∼90℃이며, 바람직하게는 35∼70℃이다. 반응 시간은 통상 0.5∼10시간이지만, 원료 화합물의 종류에 따라 반응성에 차가 있으므로 이것에 한정되는 것은 아니다. 반응 종료후, 수지로서 인출하는 경우에는 반응물을 수세후 또는 수세 없이 가열 감압 하에서 반응액으로부터 미반응물이나 용매 등을 제거한다. 결정으로 인출하는 경우, 대량의 수중에 반응액을 적하함으로써 결정을 석출시킨다. 염기성 조건에서 반응을 행한 경우에는 생성된 페놀 화합물(a)이 수중에 용해되는 일도 있을 수 있으므로, 염산을 첨가하거나 해서 중성∼산성조건으로 해서 결정으로서 석출시킨다.
페놀 화합물(a)로서는 상기 페놀 화합물의 에폭시 화합물(A)이 우수한 용제 용해성을 나타내고, 또한 높은 열전도율을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서 식(6)으로 나타내어지는 화합물과 식(3)으로 나타내어지는 화합물의 반응에 의해 얻어진 페놀 화합물(a)이 바람직하다.
액상 에폭시 수지(B)의 전구체인 페놀 화합물(b)에 대해서 설명한다.
페놀 화합물(b)로서는 에피할로히드린과 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지가 실온(25℃)에서 액상이 되는 것이면, 특별히 문제 없이 사용할 수 있지만, 얻어지는 에폭시 수지의 점도가 실온(25℃)에서 E형 점도계에서의 측정값이 20Pa·s이하인 것이 바람직하고, 점도가 5.0Pa·s이하가 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 페놀 화합물(b)의 구체예로서는 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 레조르신노볼락, 디히드록시나프탈렌을 들 수 있지만, 상온에서 액상이면 문제 없이 사용할 수 있다.
시판품으로서 얻어지는 것으로서는 미츠비시 카가쿠제의 jER827, 828, 828EL, 828XA, 806, 807, 152, 630, 871, 191P, YX-8000, YX8034, YL980, YL983U, DIC제의 EPICLON840, 840S, 850, 850S, EXA850CRP, 850-LC, HP4032D, EXA-4850 시리즈, EXA-4816, EXA-4822, HP-820, 닛뽄 가야쿠제의 RE-310, 410, 303, 304, 403, 404 등을 들 수 있다.
또한, 액상 에폭시 수지란 실온(25℃)에서 액상인 에폭시 수지를 나타낸다.
이어서, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물을 얻는 방법에 대해서 설명한다.
에폭시 수지(A) 및 (B)는 상기 방법에 의해 얻어진 페놀 화합물(a), 페놀 화합물(b)과 에피할로히드린을 반응시켜 에폭시화함으로써 얻어진다. 에폭시화시에는 페놀 화합물(a), 페놀 화합물(b)을 각각 에폭시화하고나서 혼합해도 좋고, 미리 페놀 화합물(a)과 페놀 화합물(b)을 혼합하고나서 에폭시화해도 좋다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지를 얻을 때에 페놀 화합물(a), 페놀 화합물(b)과 함께 그 밖의 페놀 화합물을 병용해도 좋다.
병용할 수 있는 페놀 화합물(a), 페놀 화합물(b) 이외의 페놀 화합물로서는 에폭시 수지의 원료로서 통상 사용되는 페놀 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 경화물이 높은 열전도율을 갖고, 에폭시 수지 혼합물의 작업성이 우수하다는 본 발명의 효과가 손상될 우려가 있으므로 병용할 수 있는 페놀 화합물의 사용량은 최대한 적은 것이 바람직하다.
미리 페놀 화합물(a), 페놀 화합물(b)을 혼합하고나서 에폭시화를 행할 때, 페놀 화합물(a), (b)의 총량에 차지하는 페놀 화합물(a)의 양의 합은 1∼50질량%, 더욱 바람직하게는 10∼50질량%인 것이 바람직하다. 페놀 화합물(a)의 양의 비율이 작으면 경화물의 열전도성이 낮아지는 경우가 있고, 비율이 크면 점도가 높아지는 경우가 있다.
이하, 에폭시화의 순서에 대해서는 페놀 화합물(a), 페놀 화합물(b)을 각각 에폭시화할 경우라도 미리 페놀 화합물(a)과 페놀 화합물(b)을 혼합하고나서 에폭시화하는 경우라도 마찬가지로 행할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물에 함유되는 에폭시 수지를 얻는 반응에 있어서, 에피할로히드린으로서는 에피클로로히드린, α-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 사용할 수 있지만, 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 페놀 화합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 2∼20몰, 바람직하게는 2∼15몰, 특히 바람직하게는 2∼6.5몰이다. 에폭시 수지는 알칼리 금속 산화물의 존재 하에서 페놀 화합물과 에피할로히드린을 부가시키고, 이어서 생성한 1,2-할로히드린에테르기를 폐환시켜서 에폭시화하는 반응에 의해 얻어진다. 이 때, 에피할로히드린을 상기한 바와 같이 통상보다 현저하게 적은 양으로 사용함으로써 에폭시 수지의 분자량을 늘림과 아울러 분자량 분포를 넓힐 수 있다. 이 결과, 얻어지는 에폭시 수지는 비교적 낮은 연화 점을 갖는 수지 형상물로서 계 중에서 인출시켜 우수한 용제 용해성을 나타낸다.
에폭시화 반응에 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있고, 이들은 고형물을 그대로 사용해도, 또는 그 수용액을 사용해도 좋다. 수용액을 사용할 경우는 상기 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계내에 첨가함과 아울러, 감압하 또는 상압하에서 연속적으로 증류시킨 물 및 에피할로히드린의 혼합액으로부터 분액에 의해 물을 제거하여 에피할로히드린만을 반응계내로 연속적으로 복귀시키는 방법이라도 좋다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀 화합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.9∼3.0몰, 바람직하게는 1.0∼2.5몰, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0몰, 특히 바람직하게는 1.0∼1.3몰이다.
또한, 본 발명자 등은 에폭시화 반응에 있어서, 특히 프레이크상의 수산화 나트륨을 사용함으로써 수용액으로 한 수산화 나트륨을 사용함으로써도 얻어지는 에폭시 수지에 포함되는 할로겐량을 현저하게 저감시키는 것이 가능해지는 것을 지견하기에 이르렀다. 이 할로겐은 에피할로히드린 유래의 것이고, 에폭시 수지 중에 많이 혼입될수록 경화물의 열전도성의 저하가 야기된다. 또한 이 프레이크상의 수산화 나트륨은 반응계내에 분할 첨가되는 것이 바람직하다. 분할 첨가를 행함으로써 반응 온도의 급격한 감소를 방지할 수 있고, 이것에 의해 불순물인 1,3-할로히드린체나 할로메틸렌체의 생성을 방지할 수 있어 보다 열전도율이 높은 경화물의 형성이 가능해진다.
에폭시화 반응을 촉진시키기 위해서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가하는 것이 바람직하다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 페놀 화합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1∼15g이며, 바람직하게는 0.2∼10g이다.
또, 에폭시화일 때에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가해서 반응을 행하는 것이 반응 진행상 바람직하다. 그 중에서도 알콜류 또는 디메틸술폭시드가 바람직하다. 알콜류를 사용한 경우에는 에폭시 수지를 높은 수율로 얻을 수 있다. 한편, 디메틸술폭시드를 사용한 경우에는 에폭시 수지 중의 할로겐량을 보다 저감시킬 수 있다.
상기 알콜류를 사용할 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2∼50질량%, 바람직하게는 4∼35질량%이다. 또 비프로톤성 극성 용매를 사용할 경우는 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 5∼100질량%, 바람직하게는 10∼80질량%이다.
반응 온도는 통상 30∼90℃이며, 바람직하게는 35∼80℃이다. 반응 시간은 통상 0.5∼10시간이며, 바람직하게는 1∼8시간이다.
반응 종료후, 반응물을 수세후, 또는 수세 없이 가열 감압하에서 반응액으로부터 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또한 얻어진 에폭시 수지 중에 포함되는 할로겐량을 더 저감시키기 위해서 회수한 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가해서 반응을 행하여 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀 화합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01∼0.3몰, 바람직하게는 0.05∼0.2몰이다. 반응 온도는 통상 50∼120℃, 반응 시간은 통상 0.5∼2시간이다.
반응 종료후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 더 가열 감압하에 용제를 증류제거함으로써 에폭시 수지가 얻어진다. 또한, 에폭시 수지가 결정으로서 석출되는 경우는 대량의 물에 생성된 염을 용해한 후에 에폭시 수지의 결정을 여과채취해도 좋다.
에폭시 수지의 총량에 차지하는 에폭시 수지(A)의 양은 1∼50질량%, 더욱 바람직하게는 10∼50질량%인 것이 바람직하다. 에폭시 수지(A)의 양의 비율이 작으면 경화물의 열전도성이 낮아지는 경우가 있고, 비율이 크면 에폭시 수지 혼합물의 점도가 높아지는 경우가 있다.
에폭시 수지(A)에 있어서는 에폭시 당량은 350g/eq.이하가 바람직하고, 특히 300g/eq.이하가 바람직하다.
에폭시 수지(B)에 있어서는 에폭시 당량은 통상 163g/eq.∼210g/eq.이며, 163g/eq.∼200g/eq.가 바람직하고, 특히 163g/eq.∼195g/eq.가 바람직하다.
또한, 에폭시 수지(B)의 점도로서는 실온(25℃)에서 E형 점도계에 의해 측정한 값이 통상 20Pa·s이하이며, 15Pa·s이하가 보다 바람직하고, 5.0Pa·s이하가 더욱 바람직하다.
에폭시 수지의 총량에 차지하는 에폭시 수지(B)의 양은 50∼99질량%, 더욱 바람직하게는 50∼90질량%인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 바람직한 에폭시 당량을 갖는 각 에폭시 수지의 혼합물은 본 발명으로서 바람직한 형태이다.
이렇게 해서 얻어진 에폭시 수지 혼합물은 저점도이며 작업성이 우수하고, 경화물이 높은 열전도율을 갖고, 또한, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 메소겐기를 갖는 에폭시 수지와 비교해서 낮은 융점을 갖고, 또한 용제 용해성도 우수하므로 균일한 경화물을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해서 기재한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지 혼합물을 필수성분으로서 함유한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용해서 사용할 수 있다.
다른 에폭시 수지의 구체예로서는 비스페놀류(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비페놀, 비스페놀AD 및 비스페놀I 등)나 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠 및 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루탈알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드 및 신남알데히드 등)의 중축합물, 크실렌 등의 방향족 화합물과 포름알데히드의 중축합물과 페놀류의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔 및 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 및 벤조페논 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올 및 비페닐디메탄올 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌 및 비스클로로메틸비페닐 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 비스알콕시메틸류(비스메톡시메틸벤젠, 비스메톡시메틸비페닐 및 비스페녹시메틸비페닐 등)의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 및 알콜류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 통상 사용되는 에폭시 수지이면 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종류만 사용해도, 2종이상을 병용해도 좋다.
다른 에폭시 수지를 병용할 경우, 실온에서 액상이 유지되는 범위에서의 혼합이면 문제 없고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분에 차지하는 본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 비율은 30질량%이상이 바람직하고, 40질량%이상이 보다 바람직하고, 70질량%이상이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 100질량%(다른 에폭시 수지를 병용하지 않는 경우)이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물로서는 에폭시 수지로서 본 발명의 에폭시 수지 혼합물을 100질량% 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이 함유하는 경화제로서는 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물 및 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 이들과 그 밖의 경화제의 구체예를 하기 (a)∼(e)에 나타낸다.
(a)아민계 화합물 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민 및 나프탈렌디아민 등
(b)산무수물계 화합물 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등
(c)아미드계 화합물 디시안디아미드, 또는 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등,
(d)페놀계 화합물 다가 페놀류(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌 비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄 및 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등);페놀류(예를 들면, 페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠 및 디히드록시나프탈렌 등)와, 알데히드류(포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드 및 푸르푸랄 등), 케톤류(p-히드록시아세토페논 및 o-히드록시아세토페논 등), 또는 디엔류(디 시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔 등)의 축합에 의해 얻어지는 페놀 수지;상기 페놀류와, 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 또는 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등) 등의 중축합에 의해 얻어지는 페놀 수지;상기 페놀류 및/또는 상기 페놀 수지의 변성물;테트라브로모 비스페놀A 및 브롬화 페놀 수지 등의 할로겐화 페놀류
(e)기타 이미다졸류, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체
이들 경화제 중에서는 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 및 나프탈렌디아민 등의 아민계 화합물, 및 카테콜과 알데히드류, 케톤류, 디엔류, 치환 비페닐류 또는 치환 페닐류의 축합물 등의 활성 수소기가 인접하고 있는 구조를 갖는 경화제가 에폭시 수지의 배열에 기여하므로 바람직하다.
경화제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다. 전체 경화제의 사용량은 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5∼2.0당량이 바람직하고, 0.6∼1.5당량이 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 열전도가 우수한 무기 충전재를 함유시킴으로써 그 경화물에 더 우수한 고열 전도성을 부여할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이 함유하는 무기 충전재는 에폭시 수지 조성물의 경화물에 보다 높은 열전도율을 부여할 목적으로 첨가되는 것으로, 무기 충전재 자체의 열전도율이 지나치게 낮은 경우에는 에폭시 수지와 경화제의 조합에 의해 얻어진 고열 전도율이 손상될 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 함유하는 무기 충전재로서는 열전도율이 높은 것일수록 바람직하고, 통상 20W/m·K이상, 바람직하게는 30W/m·K이상, 보다 바람직하게는 50W/m·K이상의 열전도율을 갖는 것이면 조금도 제한은 없다. 또한, 여기에서 말하는 열전도율이란 ASTM E1530에 준거한 방법으로 측정한 값이다. 이러한 특성을 갖는 무기 충전재의 구체예로서는 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 탄화 규소, 질화 티타늄, 산화 아연, 탄화 텅스텐, 알루미나, 산화 마그네슘 등의 무기 분말 충전재, 합성 섬유, 세라믹스 섬유 등의 섬유질 충전재, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재의 형상은 분말(괴상, 구상), 단섬유, 장섬유 등 어느 것이어도 좋지만, 특히, 평판상의 것이라면 무기 충전재 자신의 적층 효과에 의해 경화물의 열전도성이 보다 높아지고, 경화물의 방열성이 더욱 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 무기 충전재의 사용량은 에폭시 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량부에 대하여 통상 2∼1000질량부이지만, 열전도율을 될 수 있는 한 높이기 위해서는 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 구체적인 용도에 있어서의 취급 등에 지장을 주지 않는 범위에서 가능한 한 무기 충전재의 사용량을 늘리는 것이 바람직하다. 이들 무기 충전재는 1종만을 사용해도, 2종류이상을 병용해도 좋다.
또, 충전재 전체로서의 열전도율을 20W/m·K이상으로 유지할 수 있는 범위이면, 열전도율이 20W/m·K이상인 무기 충전재에 열전도율이 20W/m·K미만인 충전재를 병용해도 상관없지만, 될 수 있는 한 열전도율이 높은 경화물을 얻는다는 본 발명의 목적에서 봤을 때 열전도율이 20W/m·K미만인 충전재의 사용은 최소한에 그쳐야 한다. 병용할 수 있는 충전재의 종류나 형상에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 반도체 밀봉 용도에 사용할 경우, 경화물의 내열성, 내습성, 역학적 성질 등의 점에서 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 75∼93질량%를 차지하는 비율로 열전도율이 20W/m·K이상인 무기 충전재를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 잔부는 에폭시 수지 성분, 경화제 성분 및 기타 필요에 따라 첨가되는 첨가제이며, 첨가제로서는 병용할 수 있는 다른 무기 충전재나 후술하는 경화 촉진제 등이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 경화 촉진제를 함유시킬 수도 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제로서는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민 및 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 및 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐볼레이트 및 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐볼레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 볼레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐볼레이트 및 N-메틸모르폴린·테트라페닐볼레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.01∼15질량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 실란 커플링제, 이형제 및 안료 등 각종 배합제, 각종 열경화성 수지 및 각종 열가소성 수지 등을 첨가할 수 있다. 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 구체예로서는 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 화합물, 벤조옥사진 화합물, 비닐벤질에테르 화합물, 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 인덴 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 디 시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 60질량%이하를 차지하는 양이 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어지며, 그 바람직한 용도로서는 반도체 밀봉재나 프린트 배선판 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 것과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 필수 성분인 에폭시 수지 혼합물, 경화제 및 열전도율이 20W/m·K이상인 무기 충전재, 및 필요에 따라 경화 촉진제, 배합제, 각종 열경화성 수지나 각종 열가소성 수지 등을 필요에 따라 압출기, 니더 또는 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 용융 주형법 또는 트랜스퍼 성형법이나 인젝션 성형법, 압축 성형법 등에 의해 성형하고, 또한 그 융점이상에서 2∼10시간 가열함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다. 상술의 방법으로 리드 프레임 등에 탑재된 반도체 소자를 밀봉함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 반도체 밀봉 용도에 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 용제를 포함하는 바니시로 할 수도 있다. 상기 바니시는 예를 들면, 적어도 본 발명의 에폭시 수지 혼합물을 포함하고, 필요에 따라 열전도율이 20W/m·K이상인 무기 충전재 등의 그 밖의 성분을 포함하는 혼합물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 에스테르류, γ-부틸로락톤 등의 환상 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타 및 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등의 유기용제와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 용제의 양은 바니시 전체에 대하여 통상 10∼95질량%, 바람직하게는 15∼85질량%이다.
상기한 바와 같이 해서 얻어지는 바니시를 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 및 종이 등의 섬유기재에 함침시킨 후에 가열에 의해 용제를 제거함과 아울러, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 반경화 상태로 함으로써, 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 「반경화 상태」란 반응성의 관능기인 에폭시기가 일부 미반응으로 남아 있는 상태를 의미한다. 상기 프리프레그를 열 프레스 성형해서 경화물을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 합성예, 실시예, 비교예에 있어서 부는 질량부를 의미한다.
또한, 에폭시 당량, 융점, 연화점, 흡습율, 열전도율은 이하의 조건으로 측정했다.
·에폭시 당량
JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정하고, 단위는 g/eq.이다.
·융점
Seiko Instruments Inc.제 EXSTAR6000
측정 시료 2mg∼5mg 승온 속도 10℃/min.
·연화점
JIS K-7234에 준거한 방법으로 측정하고, 단위는 ℃이다.
·열전도율
ASTM E1530에 준거한 방법으로 측정하고, 단위는 W/m·K이다.
·점도
E형 점도계로 25℃에서 측정하고, 단위는 Pa·s이다.
합성예 1
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 4'-히드록시아세토페논 136부, 바닐린 152부 및 에탄올 200부를 투입하고, 용해했다. 이것에 97질량% 황산 20부를 첨가후 60℃까지 승온하고, 이 온도에서 10시간 반응후, 반응액을 물 1200부에 주입하고, 정석시켰다. 결정을 여과분별 후, 물 600부로 2회 수세하고, 그 후 진공건조하고, 황색 결정의 페놀 화합물 1을 256부 얻었다. 얻어진 결정의 DSC 측정에 의한 흡열 피크 온도는 233℃였다.
합성예 2
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 4'-히드록시-3'-메톡시아세토페논 166부, 4-히드록시벤즈알데히드 122부 및 에탄올 200부를 투입하고, 용해했다. 이것에 97% 황산 20부를 첨가후 50℃까지 승온하고, 이 온도에서 10시간 반응후, 반응액을 물 1200부에 주입하고, 정석시켰다. 결정을 여과분별 후, 물 600부로 2회 수세하고, 그 후 진공건조하고, 다갈색 결정의 페놀 화합물 2를 285부 얻었다. 얻어진 결정의 DSC 측정에 의한 흡열 피크 온도는 193℃였다.
합성예 3
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 4-메틸시클로헥산온 56부, 바닐린 152부 및 에탄올 150부를 투입하고, 용해했다. 97질량% 황산 10부를 첨가후 50℃까지 승온하고, 이 온도에서 10시간 반응후, 트리폴리인산 나트륨 25부를 첨가하고, 30분간 교반했다. 그 후 메틸이소부틸케톤을 500부 첨가후, 물 200부로 2회 수세하고, 그 후 에바포레이터로 용제를 증류제거하고, 반고형의 페놀 화합물 3을 304부 얻었다.
합성예 4
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 아세톤 29부, 바닐린 152부 및 에탄올 300부를 투입하고, 용해했다. 이것에 50% 수산화 나트륨 수용액 80부를 첨가후 45℃까지 승온하고, 이 온도에서 120시간 반응후, 반응액을 1.5N 염산 800mL에 주입하고, 정석시켰다. 결정을 여과분별 후, 물 600부로 2회 수세하고, 그 후 진공건조하고, 황색 결정의 페놀 화합물 4를 165부 얻었다. 얻어진 결정의 융점은 DSC 측정에 의해 201℃였다.
합성예 5
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 1에서 얻어진 페놀 화합물 1을 135부, 에피클로로히드린 370부, 디메틸술폭시드(이하, DMSO) 93부를 첨가하고, 교반하에서 70℃까지 승온하고, 용해하고, 프레이크상의 수산화 나트륨 41부를 90분간에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 70℃의 상태에서 2.5시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 로터리 에바포레이터를 사용해서 135℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류제거했다. 잔류물을 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK) 440부에 용해한 후에 수세하여 염을 제거했다. 수세후, MIBK 용액을 70℃로 승온하고, 교반하에서 30% 수산화 나트륨 수용액 11부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 사용해서 180℃에서 감압하에 MIBK 등을 증류제거함으로써 에폭시 수지 1을 200부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 240g/eq., 연화점은 56℃였다.
합성예 6
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 2에서 얻어진 페놀 화합물 2를 135부, 에피클로로히드린 370부, 디메틸술폭시드(이하, DMSO) 93부를 첨가하고, 교반하, 70℃까지 승온하고, 용해하고, 프레이크상의 수산화 나트륨 41부를 90분간에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 70℃의 상태에서 2.5시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 로터리 에바포레이터를 사용해서 135℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류제거했다. 잔류물을 MIBK440부에 용해한 후에 수세하여 염을 제거했다. 수세후, MIBK용액을 70℃로 승온하고, 교반하에서 30% 수산화 나트륨 수용액 11부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 사용해서 180℃에서 감압하에 MIBK 등을 증류제거함으로써 에폭시 수지 2를 201부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 243g/eq., 연화점은 60℃였다.
합성예 7
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 3에서 얻어진 페놀 화합물 3을 190부, 에피클로로히드린 370부, 디메틸술폭시드(이하, DMSO) 93부를 첨가하고, 교반하, 70℃까지 승온하고, 용해하고, 프레이크상의 수산화 나트륨 41부를 90분간에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 70℃의 상태에서 2.5시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 로터리 에바포레이터를 사용해서 135℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류제거했다. 잔류물을 MIBK492부에 용해한 후에 수세하여 염을 제거했다. 수세후, MIBK 용액을 70℃로 승온하고, 교반하에서 30% 수산화 나트륨 수용액 11부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 사용해서 180℃에서 감압하에 MIBK 등을 증류제거함으로써 에폭시 수지 3을 224부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 270g/eq., 연화점은 62℃였다.
합성예 8
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 4에서 얻어진 페놀 화합물 4를 163부, 에피클로로히드린 370부, 디메틸술폭시드(이하, DMSO) 93부를 첨가하고, 교반하, 70℃까지 승온하고, 용해하고, 프레이크상의 수산화 나트륨 41부를 90분간에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 70℃의 상태에서 2.5시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 로터리 에바포레이터를 사용해서 135℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류제거했다. 잔류물을 MIBK 438부에 용해한 후에 수세하여 염을 제거했다. 수세후, MIBK 용액을 70℃로 승온하고, 교반하에서 30% 수산화 나트륨 수용액 11부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 세정 수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 사용해서 180℃에서 감압하에 MIBK 등을 증류제거함으로써 에폭시 수지 4를 200부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 240g/eq., 연화점은 52℃였다.
실시예 1∼8
합성예에서 얻은 에폭시 수지 1∼4를 각각 플라스크에 넣고, 오일 배스에서 가온해서 융해시킨 중에 에폭시 수지 5, 6을 표 1의 비율(부)로 배합하고, EP 혼합물 1∼8을 얻었다. 이들의 점도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112014048355217-pct00013
에폭시 수지 5:비스페놀A형 에폭시 수지(상품명:RE-410S 닛뽄 가야쿠제 에폭시 당량 185g/eq.)
에폭시 수지 6:비스페놀F형 에폭시 수지(상품명:jER806L 미츠비시 카가쿠제 에폭시 당량 165g/eq.)
실시예 9∼24
실시예 1∼8에서 얻어진 EP 혼합물 1∼8 외에 각종 성분을 표 2의 비율(부)로 배합한 후에, 몰드에 흘려넣고 160℃에서 2시간, 또한 180℃에서 8시간 가열을 행하고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 비교용 수지 조성물의 경화물을 얻었다. 이들 경화물의 열전도율을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112014048355217-pct00014
경화제 1:산무수물계 경화제(상품명:카야드 MCD 닛뽄 가야쿠제 점도 0.25Pａ·s)
경화제 2:방향족 아민계 경화제(상품명:카야드 A-A 닛뽄 가야쿠제 점도 2.5Pａ·s)
경화 촉진제:2E4MＺ(시코쿠 카세이제)
이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지 혼합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물은 우수한 열전도성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물에 대해서 점도가 매우 낮은 것이 확인되었다. 따라서 본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 전기·전자 부품용 절연 재료 및 적층판(프린트 배선판 등) 등에 사용하는 경우에 매우 유용하다.
본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일없이 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은 2011년 11월 25일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 2011-257460)에 의거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 인용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 받아들여진다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 경화물은 종래의 에폭시 수지의 경화물과 비교해서 우수한 열전도성을 가짐과 아울러 에폭시 수지 혼합물은 액상이고 저점도이며 작업성도 우수하다. 따라서, 밀봉재, 프리프레그 등으로서 전기·전자 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트, 광학 재료 등의 광범위한 용도에 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 식(1)∼(3)
    Figure 112018083613464-pct00015

    [식(1) 중, R1은 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 수산기, 니트로기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기 중 어느 하나를 나타낸다. l은 R1의 수를 나타내고, 1∼4의 정수이다.]
    Figure 112018083613464-pct00016

    [식(2) 중, R2는 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼15의 알킬카르보닐기, 탄소수 2∼10의 알킬에스테르기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 모르폴리닐카르보닐기, 프탈이미드기, 피페로닐기 또는 수산기 중 어느 하나를 나타낸다.]
    Figure 112018083613464-pct00017

    [식(3) 중, R3은 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 0∼10의 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알킬에스테르기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 수산기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 탄소수를 나타내고, 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. m은 R3의 수를 나타내고, 1≤m≤n+2의 관계를 충족시킨다.]으로 나타내어지는 각 화합물로부터 선택되는 1종이상과,
    하기 식(6)
    Figure 112018083613464-pct00020

    [식(6) 중, R6은 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 수산기, 니트로기, 포르밀기, 알릴기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기 중 어느 하나를 나타낸다. k는 R6의 수를 나타내고, 1∼4의 정수이다.]으로 나타내어지는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 페놀 화합물(a)과 에피할로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지(A), 및 액상 에폭시 수지(B)를 함유하고,
    에폭시 수지(A)가 차지하는 비율은 10∼25질량%이며, 액상 에폭시 수지(B)가 차지하는 비율은 75∼90질량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 에폭시 수지(B)는 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물, 및 경화제를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    열전도율 20W/m·K이상의 무기 충전재를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    반도체 밀봉 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 시트상의 섬유기재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 제 6 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
KR1020147013809A 2011-11-25 2012-11-21 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 이들의 경화물 KR101931117B1 (ko)

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