DE2256947A1 - Neue polyglycidylaether - Google Patents

Neue polyglycidylaether

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DE2256947A1
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cyclohexanone
bis
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hydroxybenzal
polyglycidyl ether
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DE2256947A
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Eftichia Dip Guettlerpimenidou
Herbert Prof Dr Phil Koelbel
Georg Prof Dr Ing Manecke
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Reichhold Albert Chemie AG
Original Assignee
Reichhold Albert Chemie AG
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Description

Die Erfindung betrifft neue Polyglycidyläther sowie deren Herstellung und Verwendung, für Epoxidharz-Systeme.
Duroplastisch härtbare Mischungen, die Polyglycidyläther von Diphenolen und Härter enthalten, sind bekannt und werden auch als Epoxidharz-Systeme bezeichnet. An Temperaturbeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Chemikalienresistenz der aus solchen Systemen durch thermische oder/und katalytisch ausgelöste Vernetzung erhältlichen Duroplaste werden hohe und steigende Anforderungen gestellt. Das Problem der Kombination höchster Warmeformbeständigkeit, etwa gemessen, anhand der sogenannten Martens-Temperatur, mit guten mechanischen Eigenschaften isc aber bei diesen Duroplasten trotz intensiver Forschungsbemühungen nicht vollständig befriedigend gelöst. ■ . ·
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So liegen beispielsweise die besten Wärmeformbeständigkeitswerte der bisher bekannten optimalen Epoxidharz-Systeme, wie cycloaliphatisches Epoxidharz/Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bisphenol-Epoxidharz/Pyromellithsäureanhydrid, Novolak-Epoxidharz/Diaminodiphenylsulfon oder Novolak-Epoxidharz/Diarainodiphenylmethan, in der Grössenordnung von 150-185 C. Für viele Anwendungsgebiete solcher Duroplaste wären Wärmeformbeständigkeitswerte von 200 C und darüber sehr wünschenswert, konnten aber bei den bisherigen Versuchen in dieser Richtung wenn überhaupt stets nur unter Verlust anderer wichtiger Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit bzw. Biegefestigkeit als Mass für Sprödigkeit, erzielt werden.
Ziel der Erfindung ist eine neue duroplastisch härtbare Mischung der genannten Art, d. h. ein Epoxidharz-System, das zu Duroplastmassen vernetzbar ist, die eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere keine übermässige Versprödung, zeigen.
Um dieses Ziel zu erreichen, wurde zunächst die Verwendbarkeit von Dihydroxychalkonen, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel
11
= Null oder 1)
als Diphenole zur Bildung von Polyglycidyläthern für Epoxidharz-Systeme untersucht, obwohl sich bekannte Dihydroxychalkone früher zwar zur Herstellung von Polycarbonaten als geeignet erwiesen haben, in Form der Polyglycidyläther aber nur für solche Sonderfälle der Epoxidanwendung als geeignet angesehen wurden, bei welchen die Wärmeformbeständigkeit der gehärteten Masse praktisch keine Bedeutung hat.
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^ Λ β
Die Ergebnisse dieser Untersuchung schienen zunächst die mangelnde Eignung der bekannten Dihydroxychalkone als Polyglycidylether für Epoxidharze-Systeme insofern zu bestätigen, als diese Polyglycidyläther mit den meisten getesteten üblichen Epoxidharzhärtern keine befriedigende Lösung des Problems der Wärmeformbeständigkeit boten. Mit einer Ausnahme konnten allenfalls erzielbare Erhöhungen der Wärmeformbeständigkeit tatsächlich nur auf Kosten der Versprödung der gehärteten Masse erzielt werden,
Ueberraschenderweise wurde dann aber gefunden^, dass die Polyglycidyläther bestimmter Dihydroxychalkone eine erhebliche Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit der damit hergestellten Duroplastmassen ermöglichen* wobei diese Massen immer noch gute mechanische Eigenschäften s insbesondere inbezug auf Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, sowie" eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkei.t seicjsn.
Diese Dihydroxychalkone entsprechen der Formel (1)
= C-C - c = c
(1)
1 2
in welcher R und R gleich oder verschieden und Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylgruppen,
3
sind und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit mindestens 2 C-Atomen, vorzugsweise mindestens 3 C-Atomen, in der Hauptkette, ist, wobei die Kerne A oder/und B ausserdenr jeweils einen oder mehrere, nicht-epoxidierbare und vorzugsweise wenig- oder nicht-polare Substituenten aufweisen können.
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Allgemein wurde gefunden, dass Dihydroxychalkone der Formel (1) in Form ihrer Polyglycidylather mit üblichen Epoxidhärtern nach den in der Epoxidharz-Applikationstechnik üblichen Methoden zu duroplastischen Massen mit beachtlicher Wärmeformbeständigkeit vernetzt werden können, die gute mechanische Eigenschaften, insbesondere Elastizität und ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, besitzen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind unter anderen
12 3
solche, in denen R und R . Wasserstoffatome darstellen, R die Propylen- oder i-Butylengruppe ist und die Kerne A und B abgesehen von den vorzugsweise in 4- bzw. 4'-Stellung befindlichen Hydroxylgruppen entweder unsubstituiert sind oder jeweils durch solche nicht epoxidierbaren und vorzugsweise wenig oder nicht polarisierenden Substituenten, wie die Methoxygruppe, einfach substituiert sind.
Spezielle Beispiele für Dihydroxychalkone der Formel (1) sind Bis-2,6-(p-hydroxybenzal)-cyclohexanon(1), Bis-2,6-(p-hydroxybenzal)-4-methyl~cyclohexanon(1), Bis-2,6-(3-methoxy-4-hydroxy-benzal)-cyclohexanon(1) und Bis-2,6-(3-methoxy-4-hydroxy-benzal)-4-methyl-cyclohexanon(l). Bis-2,5-(p-hydroxybenzal)-cyclopentanon(1) ist ein weiteres, allerdings weniger bevorzugtes Beispiel, da hier die Gruppe R nur zur Bildung eines Cyclopentanon-Ringes, nicht aber zur Bildung eines gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Cyclohexanon-Ringes ausreicht, der zur Bildung einer aplanaren DihydroxychaIkonstruktur führt. Eine solche aplanare Konfiguration, v/ie sie sich im Falle des gegebenenfalls alkylsubstituierten Cyclohexanon-Ringes durch die in para-Stellung zum Carbonyl-C-Atom stehende Methylengruppe ergibt, wird bevorzugt, weil dies tiefere Schmelzpunkte von aus solchen Dihydroxychalkonen hergestellten Polyglycidyläthern ermöglicht.
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Die Verbindungen der Formel (1) werden vorzugsweise durch Kondensation von jeweils etwa 2 Mol des entsprechenden Hydroxy ben ζ aldehydes der Formel (2a)
HO-
Il /I V
= 0 (2a)
der wie bei Formel (1) für die aromatischen Kerne A und B angegeben einen oder mehrere riicht-epoxidierbare Substituenten aufweisen kann, mit jeweils etwa 1 Mol der entsprechenden af,aT-di-unsubstituierten cycloalxphatischen Ketone der Formel (2b)
C-CH
2 (2b)
hergestellt, in der R die oben angegebene Bedeutung hat» Beispiele für Aldehyde der Formel (2a) sind p-Hydroxybenzaldehyd und Vanillin. Beispiele für Ketone der Formel (2b) sind Cyclopentanon, Cyclohexanon und Methy!cyclohexanon(4).
Die Kondensation von Aldehyden und Ketonen der genannten Art kann unter alkalischen oder sauren Bedingungen erfolgen, doch wird die sauer katalysierte Kondensation bevorzugt. Intermediär entstehende Addukte lassen sich ohne Schwierigkeiten hydrolysieren.
Die so erhältlichen Dihydroxychalkone der Formel (1) können gereinigt oder in roher Form zur Herstellung von Polyglycidyläthern verwendet werden, welche schematisch der Formel (3) entsprechen
R4 R4 R4
Γ Ί ·
CH -C-CH O-M-f-O-CH -C-CH -O-M+-O-CH -C-CH0 (3) N? / 2 |_ 2 , 2 J 2 γ/ 2
0 OH 0
4
in welcher R Wasserstoffatome oder Methylgruppen, η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und M einen Chalkonrest der
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Formel (4)
= C-C-C = C
(4)
bedeutet, in welcher die Zeichen die im Zusammenhang mit Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.
Da η in Formel (3) Null sein kann, gehören auch die Diglycidylather zu den neuen Polyglycidyläthern der Formel (3).
Bei der Herstellung der Polyglycidylather werden häufig Gemische von Verbindungen der Formel (3) mit unerschieJlichen Werten von η erhalten, weswegen zur zusätzlichen Charakterisierung geeigneter und bevorzugter Polyglycidylather auch der Epoxidwert {bestimmt in Pyridin nach Greenlee, siehe z. B. USA Patent Nr. 21852'447) des Aethers oder der Aethermischung bzw. das Verhältnis von effektivem Epoxidwert zum theoretischen Epoxidwert herangezogen werden kann.
Bei bevorzugten Polyglycidyläthern (3) beträgt der Epoxidwert (in mA/g) mindestens 1,9. Ferner beträgt das Verhältnis des tatsächlichen Epoxidwertes zum theoretischen Epoxidwert der bevorzugten Aether mindestens 0,4.
Die Polyglycidylather der Formel (3) können aus den entsprechenden Dihydroxychalkonen der Formel (1) auf verschiedenen an sich bekannten Wegen hergestellt werden, etwa durch Anlagerung von Epichlorhydrinen der Formel (5)
R4
CH2 -C- CH2Cl (5)
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in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, an die Phenolgruppen der Diphenole der Formel (1) zur Bildung der Bischlorhydrinäther bzw. höherer Aether und folgender Abspaltung von HCl zur Bildung der endständigen Epoxidgruppen.
Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird das Dihydroxychalkon mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:5 bei Reaktionszeiten von etwa einer Stunde und Temperaturen von etwa 90 C umgesetzt, und zwar unter Zusatz von NaOH im Ueberschuss oder in annähernd stöchiometrischer Menge. Vorzugsweise wird dabei zunächst die stöchiometrische Menge NaOH zugesetzt und im letzten Drittel der Reaktion zur Vervollständigung der HC!-Abspaltung zusätzliches WaOH zugegeben« Durch Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen (methanolische KOH) lassen sich die Epoxidwerte der Produkte erhöhen 9 allerdings meist mit verminderter Ausbeute»
Die Polyglycidyläther (3) können als Harse unterschiedlicher Viskosität erhalten und entweder als solche oder in gereinigter Form für Epoxidharz-Systeme verwendet werden» Man kann hierbei auch Mischungen von Polyglycidyläthern mit unterschiedlicher Bedeutung von M entsprechend den Variationsmöglichkeiten dieser Gruppe wie im Zusammenhang mit Formel (1) dargelegt verwenden.
Als Härter für die neuen Polyglycidyläther der Formel (3) sind die bekannten Epoxidhärter, insbesondere die Anhydride organischer Säuren und aromatische Amine, eventuell auch cycloaliphatische Polyamine, geeignet. Spezielle Eeispiele für geeignete Harter sind unter anderen Bernsteinsäureanhydrid, Isoocty!bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und dessen Methyl-Homologe, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadicsaureanhydrid, 4,4*-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon. Diese und wei-
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tere Härter sind an sich bekannt und technisch erhältlich. Der jeweils verwendete Härteranteil ist nicht besonders kritisch und kann in weiten Grenzen, z. B. bis hinauf zu 225 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge, verändert werden. Der für einen gegebenen Zweck optimale Härteranteil hängt von den üblichen Parametern, wie Härtungsdauer, Härtungstemperatur, allfällige Verwendung von Initiator und den mechanischen Sollwerten der gehärteten Masse ab und lässt sich in üblicher Weise ermitteln. Um Martens-Temperaturwerte {Wärmeformbeständigkeit) von über 200 C zu erreichen, sind beispielsweise meist Härtermengen zwischen etwa 50 und etwa 150 % geeignet. Es können auch Mischungen verschiedener Härter verwendet werden.
Die Polyglycidyläther der Dihydroxychalkone können allgemein in der für Epoxidharze üblichen Weise verwendet werden.
In den folgenden Beispielen für die Herstellung der Dihydroxychalkone, der entsprechenden Polyglycidyläther und daraus bereiteter Epoxidharz-Systeme beziehen sich Angaben in Prozent auf das Gewicht.
Beispiele 1-5
(A) Herstellung der Dihydroxychalkone (Formel 1); In einem 250 ml Zweihalskolben mit Gas-Ein- und -Ableitung und Magnetrührung wird unter Eiskühlung in eine gesättigte Lösung von etv/a 2 Mol Aldehyd und etwa 1 Mol Keton in absolutem Methanol (ca. 50-150 ml) trockenes HCl-Gas eingeleitet. Die Lösung erhält sofort eine tiefe Färbung. Nach einiger Zeit setzt eine Kristallisation ein, die bis zum Erstarren des Reaktionsgemisches führen kann. Der erhaltene Brei aus Kristalliten und Lösungsmittel wird unter Auspressen abgesaugt. Der Feststoff, das Hydrochlorid des Chalkons der
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Formel (1) wird anschliessend in Wasser zersetzt und kann gewünschtenfalls aus Aceton/Wasser, Methanol/Wasser oder Dioxan/ Wasser umgefällt werden. Die Produkte sind gelb bis grün gefärbt und fallen in Ausbeuten bis zu 98 % an„
Auf diese Weise wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ausgangsverbindungen zu den ebenfalls angegebenen Dihydroxy cha Ikonen umgesetzt.
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Beispiel TABELLE I
Ausgangsverbindung
Aldehyd Keton
Dihydroxychalkon
Fp
°
Ausbeute
1 p-Hydroxybenzaldehyd Cyclohexanon Bis-2,6-(p-hydroxyben-
zal)-cyclohexanon(1)		 295 94
2 p-Hy'droxybenzaldehyd Methylcyclohexa-
non(4)		 Bis-2,S- (p-hydroxyben-
zal)-4-methyl-cyclo-
hexanon(1)		 214 65
O
(D
OO		 3 Vanillin Cyclohexanon Bis-2,6-(3-methoxy-
4-hydroxybenza.l) -cy
clohexanon (1)		 183 98
KJ
"->.		 4 Vanillin Methylcyclohexa-
non(4)		 Bis-2,6-(3-methoxy-
4-hydroxybenzal)-A-
methyl-cyclohexanon(1)		 161 48
OO 5 p-Hydroxybenζaldehyd Cyclopentanon Bis-2,5-(p-hydroxyben-
zal)-cyclopentanon(1)		 350 Z 72
Anstelle der oben beschriebenen, sauer katalysierten Kondensation kann auch eine Kondensation unter alkalischen Bedingungen, angewendet werden, z. B. in äthanolischer Lösung der Reaktanden mit Zusatz von konzentriertem Alkali und längere Umsetzung bei 35-45 C, Hierbei werden aber meist geringere Ausbeuten erhalten«,
(B) Herstellung der Polyglycidylether (Formel 3); In einem 250 ml Kolben mit Rückflusskühler und Magnetrührung werden 0,1 Mol Dihydroxychalkon und 0,2 Mol NaOH in 50 ml Wasser gelöst. Zu der homogenen Lösung werden O8-S Mol Epichlorhydrin gegeben. Die Reaktionsmischung %fird auf 90°C erwärmt. Der Reaktionsverlauf kann über die Aufhellung des Gemisches verfolgt werden. Nach ca» 40 min werden nochmals 0Ρ1 Mol NaOH in 10 ml Wasser zugesetzt«, Nach insgesamt 1 Std„ wird die Reaktion abgebrochen„ Die wässrige Phase wird abgegossen und das Harz - gegebenenfalls nach vorheriger Abkühlung auf -30 C - fein gemörsert und gewaschen bis es alkalifrei ist. Das abgesaugte Produkt wird bei Raumtemperatur im Feinvakuum getrocknet.
Auf diese Welse werden aus den gemäss Abschnitt (A) erhaltenen Dihydroxychalkonen die in der folgenden Tabelle II angegebenen Polyglycidyläther hergestellt.
Beisp. Ausbeute
TABELLE II
Polyglycidyläther (Formel 3) Farbe Epoxidwert E (mÄ/g) E/E
Schmelzbereich ( C)
1 96 gelb 2,96 0,62 70-180
2 97 orange 3,47 0,75 60- 90
3 95 gelb-grün 1,95 0,44 100-160 :
4 98 orange 2,27 0,56 65- 70
5 94 gelb 1,97 0,40 300
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(C) Herstellung der Mischung mit Härter und Herstellung von Formkörpern;
Die gemäss Abschnitt (B) erhaltenen Polyglycidyläther der Beispiele 1-4 werden unter Rühren schonend, d. h. ohne lokale Ueberhitzung, aufgeschmolzen, bei 150-170 C mit Härter in vorbestimmter Menge versetzt und die Mischung homogenisiert. Das Geraisch wird in entsprechend vorgeheizte Formen gegossen. Die zerlegbaren Stahlformen werden zuvor mit Siliconfett als Trennmittel behandelt. Zur Herstellung von Formkörpern kann dieses Gemisch direkt in vorgeheizte, mit Trennmittel (Siliconfett) versehene Formen gegossen werden.
Als Härter werden folgende Verbindungen in Anteilen von 25-225 %, insbesondere 100-150 %, der stöchiometrischen Mengen verwendet:
Maleinsäureanhydrid (MSA)
Bernsteinsäureanhydrid (BSA)
Phthalsäureanhydrid (PSA)
Isoocteny!bernsteinsäureanhydrid (ΙΟΒΛ)
Methylnadicsäureanhydrid (MNA)
4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS)
4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM)
Die nach DIN 53458 bestimmten Wärmeformbeständigkeitswerte (Martens-Temperatur in C) von Formkörpern aus den Polyglycidylethern der Beispiele 1-4 mit jeweils 100 % der stöchiometrischen Menge an Maleinsäureanhydrid sind in der folgenden Tabelle III zusammen mit Dauer und Temperatur der Haupthärtung angegeben. Alle Formkörper sind vor der Haupthärtung 2 Std. bei 100 C vorgehärtet.
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TABELLE III
t* Martens 20 129 158 -Temperatur 210 240
Temperatur der
Haupthärtung ( C)		 120 150 40
100		 136
139		 175
186		 180 257 265+
200 141 194 202 265 +
265*		 265*
265 +
Beispiel 1 20 104 129 215
242		 265* 265*
40
100		 110
115		 137
' 144		 265+ 228 218
200 128 145 193 242
256		 231
230
Beispiel 2 20 97 110 199
201		 265 214
40
100		 102
105		 117
12 3		 207 160 172
200 105 127 150 205
242		 202
207
Beispiel 3 20 95 123 183
207		 242 19 3
40
100		 104 136 213 192
200 178 204
220
Beispiel 4 208 220
t* = Dauer der Haupthärtung in Stunden. Das Zeichen "+" bedeutet Ueberschreitung der oberen Messgrenze.
Die wie oben beschrieben bestimmten Wärmeformbeständigkeiten von Formkörpern aus dem Polyglycidyläther gemäss Beispiel 1 mit verschiedenen Härtern, jeweils in Anteilen von 100 % der stöchiometrischen Menge, sind in der folgenden Tabelle IV mit der Temperatur der Haupthärtung (Dauer 20 Stunden) angegeben. Alle Formkörper sind vor der Haupthärtung 2 Std. bei 100 C vorgehärtet.
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Härter
TABELLE IV
Temperatur der Haupthärtung ( C) 150 180 210 240
BSA 124 128 135 141
PSA 146 149 156 177
MNA 154 215 248 220
DDS 165 178 189 179
In der folgenden Tabelle V sind verschiedene Prüfwerte von aus Folyglycidyläthern der Beispiele 1-4 und Maleinsäureanhydrid als Härter (100 % der stöchiometrisehen Menge} hergestellten vernetzten Massen zusammengestellt. Die Prüfkörper waren jeweils 2 Std. bei 100°C vorgehärtet und bei 210°C während der in der Tabelle angegebenen Zeit ausgehärtet.
Ausser den wie oben bestimmten Hartens-Temperaturen sind gegebenenfalls die auch zur Beurteilung der Wärmeformbeständigkeit geeigneten Vicat-Temperaturen (gemessen nach VDE 0 302/III in
°C), die Schlagzähigkeit (bestimmt nach DIN 53453/DIN 51222,
2
angegeben in cm kp/cm ), die Biegefestigkeit {bestimmt nach
DIN 53452/DIN 51220/DIN 51221, angegeben in cm kp/cm ), der Elastizitätsmodul (bestimmt nach Nitsche, Wolf, Nowak, Praktische Kunststoffprüfung, Berlin 1961), die Kugeldruckhärte (bestimmt nach DIN 5 3456/196 3 bei maximaler Gerätaufbiegung von
2 0,091 mm unter maximaler Prüfkraft, angegeben in kp/cm ) und Lösungsmittelbeständigkeitswerte angegeben, und zwar auch im Vergleich mit handelsüblichen Massen.
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TABELLE V Beispiel
Vergleich
1 2 3 4 60-125
Dauer der Haupt
härtung (Std.)		 3D
40		 200 100 100 60-150
Martens-Tempe-
ratur ( C)		 >265 265 242 220 8- 20
Vicat-Tempera
tur ( C)		 >300 >300 >300 >300 700-1400
Schlagzähigkeit
(cmkp/cm2)		 6 3 4 3 . ca. 30000
Biegefestigkeit
(cmkp/cm2)		 920 890 900-1800
Elastizitätsmodul
(kp/cm2)		 30900 32800
Kugeldruckhärte
(10s) (kp/cm2)		 1300 1520 1375 1395
Die getesteten vernetzten Massen aus den hier beschriebenen neuen Polyglycidyläthern zeigen allgemein eine auffallend gute .Lösungsmittelbeständigkeit. Beispielsweise wurde nach 30 Tagen Lagerung der Prüfkörper in Aceton, Dioxan, Benzol und Benzin keine Gewichtsveränderung festgestellt. Auch die Alkali-, Säure- und Wasserfestigkeit waren sehr gut.
Die thermische Alterungsbeständigkeit der vernetzten Massen (Lagerung bei 300 C und Messung der Gewichtsabnahme in Prozent) ist hervorragend. Während sich Massen-aus handelsüblichen Epoxid-Systemen bei 300 C meist schnell zersetzen, verlieren Massen aus erfindungsgemässen, gehärteten Polyglycidyläthern nur langsam an Gewicht, wobei ein nennenswerter Schwund erst nach Stunden auftritt und der Gewichtsverlust sich nach einiger Zeit, z. B. nach 100 Std. bei 300°C, einem Grenzwert nähert.
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Allgemein können erfindungsgemasse Polyglycidyläther für gehärtete Massen verschiedenster Art verwendet werden, z. B. für Vergussmassen, Imprägnier- und Isoliermaterial, insbesondere, in der Elektrotechnik, als Kleber, z. B. Betonkleber, als Säurekitt, Haftvermittler z. B. für Sicherheitsglas, als Verbundmaterial z. B. im Flugzeug- und Raketenbau, als Hilfsstoff für die Papier- und Textiltechnologie und allgemein für selbsttragende oder nicht-selbsttragende Gebilde als Haupt-Polymerkomponente oder als Zusatz.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    12
    bedeutet, in der R und R gleich oder verschieden und Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit mindestens 2 C-Atomen ist, wobei die Kerne A oder/und B gegebenenfalls ausserdem jeweils einen oder mehrere, nicht epoxidierbare Substituenten aufweisen,
    4
    R Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind und n. Null oder eine Zahl von 1 bis etwa 20 bedeutet.
    2. Polyglycxdyläther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe ist, die mindestens 3 C-Atome in der Alkylen-Hauptkette aufweist.
    3. Polyglycidylather nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 3
    dass R3 einen der Reste bedeutet.
    - oder -CH2-CH(CH3)-
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    4. Polyglycidylether nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch
    1 2
    gekennzeichnet, dass R und R Wasserstoffatome sind.
    5. Polyglycidylather nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die den Resten M benachbarten Aethergruppen jeweils mit den 4- bzw. 41-Stellungen der Kerne A, B verbunden sind.
    6. Polyglycidylather nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne A, B als nicht-epoxidierbare Substituenten solche mit höchstens geringer Polarität, wie z. B. die Methoxygruppe, tragen.
    7. Polyglycidylather nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest M von einem der folgenden Dihydroxychalkone abgeleitet ist: Bis-2,6-(p-hydroxybenzal)-cyclohexanon, Bis-2,6-(p-hydroxybenzal)-4-methyl-cyclohexanon(1), Bis-2,6-(3-methoxy-4-hydroxybenzal)-cyclohexanon(1) und Bis-2,6-(3-methoxy-4-hydroxybenzal)-4-methyl-cyclohexanon(1).
    dade—dass
    siesmindestens einen Polyglycidylather der Formel
    -0-M-^O-
    R R
    ι ™l ι
    CH-C-CH-O-Mf- 0-CH_-i2*CH
    2 · 2 Jn y\
    OH n
    in v/elcher M eine Gruppe der Formel
    ■R~
    C -
    er R und R gleich oder verschieden und Wasser-
    bedeutet, i
    oder einwertige Kohlenv/asserstoffresteSs^ind und
    „ min-
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    9o/n t^ssSESir/ 14° Februar 1973
    (2/4/l) -in ' I/ . 2256947 .
    Betrifft: Patentanmeldung P 22 56 947.7
    Prof. Dr. Herbert Kölbel
    Patentansprüche 8 bis 15
    8.) Verwendung mindestens eines Polyglycidylathers der Formel
    R4 R4 R4
    ι fs . -ι β
    CH--C-CH--O-I4-+O-CH_-C-C1I--O-m4-O-CH«-C-CH-S£/ 2 L 2 j 2 J 2 \/ 2
    in welcher M eine Gruppe der Formel
    R1 ^r\ R2
    β X \ ι
    C = C-C-C = C 1 2
    bedeutet, in der R und R gleich oder verschieden und Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit mindestens 2 C-Atomen ist, wobei die Kerne A oder/und B gegebenenfalls außerdem jeweils einen oder mehrere nicht-epoxidierbare Substituenten aufweisen, R Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind und η Null oder eine Zahl von 1 bis etwa 20 bedeutet, zusammen mit einem Härter in duroplastisch härtbaren Massen.
    9. ) Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, da'ß R3 eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit mindestens 3 C-Atomen in der Alkylen-Hauptkette ist. ' ?
    10.) Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R3 . einen der Reste -CH2-CH_-CH„- oder -CH5-CH(CH, )-CHo-bedeutet."
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    11.) Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
    1 2
    gekennzeichnet, daß R und R Wasserstoffatome sind.
    12.) Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch
    gekennzeichnet, daß die den Resten M benachbarten Äthergruppen jeweils mit den 4- bzw. 4'-Stellungen der Kerne A, B verbunden sind.
    |3.) Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch
    gekennzeichnet, daß die Kerne A1, B als nicht-epoxidierbare Substituenten solche mit höchstens geringer Polarität, wie z.B. die Methoxygruppe, tragen.
    14.) Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest M von einem der folgenden Dihydroxychalkone abgeleitet ist: Bis-2,6-(p-hydroxybenzal)-cyclohexanon, Bis-2,6-(p-hydroxyberizal)-4-methyl-cyclohexanon(l), Bis-2,6-(3-methoxy-4-hydroxybenzal)-cyclohexanon(l) und Bis-2,6-(3-methoxy-4-hydroxybenzal)-4-methyl-cyclohexanon(1).
    15.) Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein organisches Säureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid oder Methylnadicsäureanhydrid, oder ein aromatisches Amin, vorzugsweise 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, eingesetzt wird.
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    225694?
    onfchSIt
    16. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polyglycidylr äthern von Diphenolen, dadurch gekennzeichnet, dass als Diphenole solche der Formel
    1 2
    verwendet werden, in welcher R und R gleich oder verschieden und Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasser-Stoffreste sind und RJ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit mindestens 2 C-Atomen ist, wobei die Kerne A oder/und B gegebenenfalls ausserdem jeweils einen oder mehrere, nicht-epoxidierbare Substituenten aufweisen.
    R/Ni
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