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Duroplastisch härtbare Mischung Duroplastisch hartbare Mischungen,
die Polyglycidyläther von Diphenolen und IIärter enthalten, sind bekannt und werden
auch als Epoxidharz-Systeme bezeichnet. An Temperaturbeständigkeit, mechanische
Eigenschaften und Chemikalienresistenz der aus solchen Systemen durch thermische
oder/und katalytisch ausgelöste Vernetzung erhältlichen Duroplaste werden hohe und
steigende Anforderungen gestellt. Das Problem der Kombination höchster Wärmeformbeständigkeit,
etwa gemessen anhand der sogenannten Martens-Temperatur, mit guten mechanischen
Eigenschaften ist aber bei diesen Duroplasten trotz intensiver Forschungsbemühungen
nicht vollständig befriedigend gelöst.
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So liegen beispielsvseise die besten Wärmeformbeständigkeitswerte
(z. B. die Martens-Temperatur) der bisher bekannten optimalen Epoxidharz-Systeme,
wie cycloaliphatisches Epoxidharz/ Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bisphenol-Epoxidharz/Pyromellithsäureanhydrid,
Novolak-Epoxidharz/Diaminodiphenylsulfon oder Novolak-Epoxidharz/Diaminodiphenylmethan,
in der Grössenordnung von 150-185°C. Für viele Anwendungsgebiete solcher Duroplaste
wären Wärmeformbeständigkeitswerts von 200°C und darüber sehr wünschenswert, konnten
aber bei den bisherigen Versuchen in dieser Richtung wenn überhaupt stets nur unter
Verlust anderer wichtiger Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit bzw.
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Biegefestigkeit als Mass für Sprödigkeit, erzielt werden.
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Ziel der Erfindung ist eine neue duroplastisch härtbare Mischung der
genannten Art, d. h. ein Epoxidharz-System, das zu Duroplastmassen vernetzbar ist,
die eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften,
ir.sbesondere keine übermässige Versprödung, zeigen.
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Um dieses Ziel zu erreichen, wurde zunächst die Verwendbarkeit von
Dihydroxychalkonen, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher m Null oder Eins ist, als Diphenole zur Bildung von Polyglycidyläthern
für Epoxidharz-Systeme untersucht, obwohl sich einige bekannte Dihydroxychalkone
früher zwar zur Herstellung von Polycarbonaten als geeignet erwiesen haben, in Form
der Polyglycidyläther aber nur für solche Sonderfälle der Epoxidanwendung als geeignet
angesehen wurden, bei welchen die Wärmeformbeständigkeit der gehärteten Masse praktisch
keine Bedeutung hat.
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Die Ergebnisse dieser Untersuchung schienen zunächst die mangelnde
Eignung der bekannten Dihydroxychalkone als Polyglycidyläther für Epoxidharz-Systeme
insofern zu bestätigen, als diese Polyglycidyläther mit praktisch allen getesteten
üblichen Epoxidharzhärtern keine befriedigende Lösung des Problems der Wärmeformbeständigkeit
boten. Allenfalls erzielbare Erhöhungen der Wärmeformbeständigkeit konnten tatsächlich
nur auf Kosten der Versprödung der gehärteten Masse erzielt werden.
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Ueberraschenderweise wurde dann aber gefunden, dass die Polyglycidyläther
bestimmter und zum Teil bekannter Dihydroxychalkone mit einer eng begrenzten, chemisch
einheitlichen Gruppe von Härtern eine erhebliche Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit
der damit hergestellten Duroplastmassen ermöglichen, wobei diese Massen immer noch
gute mechanische Eigenschaften zeigen, insbesondere inbezug auf Schlagzähigkeit
und Biegefestigkeit, und sehr lösungsmittelbeständig sind.
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Die duroplastisch härtbare Mischung gemäss der Erfindung enthält mindestens
einen Polyglycidyläther von Diphenolen der Formel (1)
in welcher R1, R², R³ und R4 gleich oder verschieden und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste,
wie Alkylgruppen, sind, m Null oder Eins ist, wobei die Kerne oder/und B jeweils
einen oder mehrere, nicht epoxidierbare Substituenten aufweisen können, und mindestens
eine Verbindung der Formel (2)
in welcher R7 und R8 gleich oder verschieden und Wasserstoffatome oder Methylgruppen
sind, als Härter.
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Allgemein wurde gefunden, dass Dihydroxychalkone der Formel (1) in
Form ihrer Polyglycidyläther mit den Maleinsäureanhydriden der Formel (2) nach den
in der Epoxidharz-Applikationstechnik üblichen Methoden zu duroplastischen Massen
mit beachtlich erhöhter Wärmeformbeständigkeit, z. B. auf Werte von über 2000C,
vernetzt werden können, die gute mechanische Eigenschaften, insbesondere Elastizität,
besitzen. Bei Verwendung anderer Härter als solcher der Formel (2), z. B. Bernsteinsäureanhydrid,
Isooctylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylnadicsäureanhydrid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
mit den Glycidyläthern der Dihydroxychalkone der Formel (1) werden diese vorteilhaften
Ergebnisse unter sonst gleichen Bedingungen nicht erzielt.
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Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind unter anderen solche,
in denen R1, R², R³ und R4 Wasserstoffatome darstellen, und die Kerne A, B, abgesehen
von den vorzugsweise in 4- bzw. 4'-Stellung befindlichen Ilydroxylgruppen, entweder
unsubstituiert sind oder durch solche nicht epoxidierbaren Substituenten, wie die
Methoxygruppe, einfach substitui. t sind, wobei nicht-polare oder wenig polare Substituente
evorzugt werden.
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Spezielle Beispiele für Dihydroxychalkone der Formel (1) sind 4,4'-Dihydroxybenzalacetophenon,
Bis-1,3 -(p-hydroxybenzal)-aceton, Bis-1,3 - (p-hydroxybenzal)-octanon(2) und 3-Methoxy-4,4'-dihydroxybenzalacetophenon.
Von den eben genannten Verbindungen werden die ersten und die letzten besonders
bevorzugt.
Einige dieser Verbindungen sind als solche bekannt und
können in bekannter Weise hergestellt werden. Auch die bisher noch nicht beschriebenen
Verbindungen sind nach an sich bekannten Verfahren erhältlich. Sie werden vorzugsweise
durch Kondensation von annähernd gleichen molaren Anteilen der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde,
z. B. p-Ilydroxybenzaldehyd oder Vanillin, mit den entsprechenden Ilydroxyacetophenonen
bzw. durch Kondensation von jeweils etwa 2 Mol der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde
der angegebenen Art mit jeweils 1 Mol der entsprechenden aliphatischen Ketone, wie
z. B. Aceton oder 2-Octanon, hergestellt.
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Die Kondensation von Aldehyden und Ketonen der genannten Art kann
unter alkalischen oder sauren Bedingungen erfolgen, doch wird die sauer katalysierte
Kondensation bevorzugt. Interinediär entstehende Addukte lassen sich ohne Schwierigkeiten
hydrolysieren.
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Die so in guten, über 90 % liegenden Ausbeuten erhältlichen Dihydroxychalkone
der Formel (1) können gereinigt oder in roher Form zur Herstellung der Polyglycidyläther
venendet werden.
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Diese Aether entsprechen schematisch der Formel (3)
in welcher R5 Wasserstoffatome oder Methylgruppen, n Null oder eine ganze Zahl von
1 bis etwa 20 und M einen Chalkonrest der Formel (4)
bedeutet, in welcher die Zeichen die im Zusammenhang mit Formel (1) angegebenen
Bedeutungen haben.
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Da n in Formel (3) Null sein kann, gehören auch die Diglycidyläther
zu den erfindungsgemäss verwendbaren Polyglycidyläthern der Formel (3).
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Bei der Herstellung der Polyglycidyläther werden häufig Gemische von
Verbindungen der Formel (3) mit unterschiedlichen Werten von n erhalten, weswegen
zur zusätzlichen Charakterisierung geeigneter und bevorzugter Polyglycidyläther
auch der Epoxidwert (bestimmt in Pyridin nach Greenlee, siehe z. B.
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USA Patent Nr. 2'852'447) des Aethers oder der Aethermischung bzw.
das Verhältnis von effektivem Epoxidwert zum theoretischen Epoxidwert herangezogen
werden kann.
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Bei bevorzugten Polyglycidyläthern (3) beträgt der Epoxidwert (in
mA/g) mindestens 3,0, insbesondere mindestens 3,5. Ferner beträgt das Verhältnis
des tatsächlichen Epoxidwertes zum theoretischen Epoxidwert der bevorzugten Aether
mindestens 0,5, insbesondere mindestens 0,6.
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Die Polyglycidyläther der Formel (3) können aus den entsprechenden
Dihydroxychalkonen der Formel (1) auf verschiedenen an sich bekannten Wegen hergestellt
werden, etwa durch Anlagerunq von Epichlorhydrinen der Formel (5)
in welcher R5 die oben angegebene Bedeutung hat, an die Phenolgruppen
der Diphenole der Formel (1) zur Bildung der Bischlorhydrinäther bzw. höherer Aether
und folgender Abspaltung von HC1 zur Bildung der endständigen Epoxidgruppen.
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Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird das Dihydroxychalkon mit Epichlorhydrin
im Molverhältnis 1:5 bei Reaktionszeiten von etwa einer Stunde und temperaturen
von etwa 90°C umgesetzt, und zwar unter Zusatz von NaOH im Ueberschuss oder in annähernd
stöchiometrischer Menge. Vorzugsweise wird dabei zunächst die stöchiometrische Menge
NaOH zugesetzt und im letzten Drittel der Reaktion zur Vervollständigung der HCl-Abspaltung
zusätzliches NaOH zugegeben Durch Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen (methanolische
KOH) lassen sich die Epoxidwerte der Produkte erhöhen, allerdings meist mit verminderter
Ausbeute.
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Die Polyglycidyläther (3) können als Harze unterschiedlicher Viskosität
erhalten und entweder als solche oder in gereinigter Form für erfindungsgemässe
Mischungen verwendet werden. Man kann auch Mischungen von Polyglycidyläthern mit
unterschiedlicher Bedeutung-von M entsprechend den Variationsmöglichkeiten dieser
Gruppe wie im Zusammenhang mit Formel (1) dargelegt verwenden.
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Die in den erfindungsgemässen Mischungen als Härter verwendeten Verbindungen
der Formel (2) sind als solche bekannt und technisch erhältlich. Der jeweils verwendete
Härteranteil ist an sich nicht kritisch und kann in weiten Grenzen, z. B. bis hinauf
zu 225 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge, verändert werden. Der für einen
gegebenen Zweck optimale Härteranteil hängt von den üblichen Parametern, wie Härtungsdauer,
Härtungstemperatur, allfällige Verwendung von Initiator und den mechanischen Sollwerten
der gehärteten Masse ab und lässt
sich in üblicher Weise ermitteln.
Um Martens-Temperaturwerte (Wärmeformbeständigkeit) von über 2000" zu erreichen,
sind beispielsweise meist ilärtermengen zwischen etwa 50 und etwa 150 % geeignet.
Es können auch Mischungen verschiedener IIärter der Formel (2) ver-wendet werden.
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Erfindungsgem.isse Mischungen sind unter normalen Lagerungsbedingungen
haltbar und können in der für Epoxidharze üblichen Weise verwendet werden.
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In den folgenden Beispielen für Herstellung und Verwendung erfindungsgemässer
Mischungen beziehen sich Angaben in Prozent auf das Gewicht.
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Beispiele 1-4 (A) Herstellung der Dihydroxychalkone (Formel 1): In
einem 250 ml Zweihalskolben mit Gas-Ein- und -Ableitung und Magnetrührung wird unter
Eiskühlung in eine gesättigte Lösung von 0,5 Val Aldehyd und 0,5 Val Keton in absolutem
Methanol (ca. 50-150 ml) trockenes HCl-Gas eingeleitet. Die Lösung erhält sofort
eine tiefe Färbung. Nach einiger Zeit setzt eine Kristallisation ein, die bis zum
Erstarren des Reaktionsgemisches führen kann. Der erhaltene Brei aus Kristalliten
und Lösungsmittel wird unter Auspressen abgesaugt. Der Feststoff, das Hydrochlorid
des Chalkons, wird anschliessend in Wasser zersetzt und kann gewünschtenfalls aus
Aceton/Wasser, Methanol/Wasser oder Dioxan/Wasser umgefällt werden. Die Produkte
sind gelb bis grün gefärbt und fallen in Ausbeuten bis zu 98 % an.
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Auf diese Weise wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen
Ausgangsverbindungen zu den ebenfalls dort angegebenen Dihydrox5chalkuonen umgesetzt.
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TABELLE I
| Ausgangsverbindung Molverhältnis Dihydroxychalkon Fp Ausbeute |
| Beispiel Aldehyd Keton Aldehyd:Keton (°C) (%) |
| 1 p-Hydroxybenzaldehyd p-Hydroxyacetophe- 1:1 4,4'-Dihydroxy-
197 94 |
| non benzalacetophe- |
| non |
| 2 p-Hydroxybenzaldehyd Aceton 2:1 Bis-1,3 - (p-hydr- 236 90 |
| oxy-benzal)-ace- |
| ton |
| 3 p-Hydroxybenzaldehyd Octanon-2 2:1 Bis-1,3 - (phydr- - 97 |
| oxy-benzal)-oct- |
| anon-2 |
| 4 Vanillin p-Hydroxyaceto- 1:1 3-Methoxy-, 4'-di 232 95 |
| phenon hydroxy-benzal- |
| acetopheon |
Anstelle der oben beschriebenen, sauer katalysierten Kondensation
kann auch eine Kondensation unter alkalischen Bedingungen angewendet werden, z.
B. in äthanolischer Lösung der Reaktanden mit Zusatz von konzentriertem Alkali und
längere Umsetzung bei 35-45OC. Hierbei werden abe meist geringere Ausbeuten erhalten.
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(fl) Herstellung der Glvcidyläther (Formel 3): In einem 250 ml Kolben
mit Rückflusskühler und Magnetrührung werden 0,1 Mol Dihydroxychalkon und 0,2 Mol
NaOH in 50 ml Wasser gelöst. Zu der homogenen Lösung werden 0,5 Mol Spichlorhydrin
gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 90°C erwärmt.
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Der Reaktionsverlauf kann über die Aufhellung des Gemisches verfolgt
werden. Nach ca. 40 min werden nochmals 0,1 Mol NaOH in 10 ml Wasser zugesetzt.
Nach insgesamt 1 Std. wird die Reaktion abgebrochen. Die wässrige Phase wird abgegossen
und das Harz - gegobenenfalls nach vorheriger Abkühlung auf -300C -fein gemörsert
und gewaschen bis es alkali frei ist. Das abgesaugte Produkt wird bei Raumtemperatur
im Feinvakuum getrocknet.
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Auf diese Weise werden aus den gemäss Abschnitt (A) erhaltenen Dihydroxychalkonen
die in der folgenden Tabelle II angegebenen Glycidyläther hergestellt.
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TABELLE II
| Beisp. Ausbeute Glycidyläther der Formel 3 E/E |
| (t) Farbe Epoxidwert E (mA/g) max |
| 1 94 hellgelb 3,54 0,63 |
| 2 94 gelb 3,37 0,64 |
| 3 95 braun 3,01 0,68 |
| 4 98 orange 3,35 0,64 |
(C) Herstellung der Mischung mit Härter und Herstellung von Formkörpern:
Der gemäss Abschnitt (B) erhaltene Glycidyläther wird unter Rühren schonend, d.
h. ohne lokale Ueberhitzung, aufgeschmolzen, bei 150-170°C mit der vorbestimmten
Menge der Härterverbindung gemäss Formel (2) versetzt und die Mischung homogenisiert.
Das Gemisch wird in entsprechend vorgeheizte Formen gegossen. Die zerlegbaren Stahlformen
werden zuvor mit Siliconfett als Trennmittel behandelt. Zur Herstellung von Formkörpern
kann dieses Gemisch direkt in vorgeheizte, mit Trennmittel (Siliconfett) versehene
Formen gegossen werden.
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Die Prüfung so hergestellter Formkörper auf Wärmeformbeständigkeit
(Martens, DIN 53458) ergab, dass die nach Beispiel 1 erhaltenen gehärteten Massen
mit Maleinsäureanhydrid in Anteilen von 75-226 % der stöchiometrischen Menge in
Abhängigkeit von den Härtungsbedingungen Martens-Werte von weit über 185°C bei guten
mechanischen Eigenschaften ergaben. Typische Härtungsbedingungen umfassten eine
Vorhärtung bei 1000C, eine Haupthärtung zwischen 120 und 210°C, und gegebenenfalls
eine Nachhärtung bei 180-210°C. Die mechantschen Eigenschaften, z. B. ausweislich
Biegefestigkeit (DIN 53452 und DIN 51220/1), Elastizitätsmodul (bestimmt nach Nitsche-Wolf-Nowak,
Praktische Kunststoff-Prüfung, Berlin 1961) und Kugeldruckhärte (DIN 53456/1963
bei Prüfkraft von 36,5 kp) waren gut.
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In der folgenden Tabelle III sind die so ermittelten Eigenschaften
von gehärteten Massen aus erfindungsgemässen Mischungen mit entsprechenden Bereichswerten
von gehärteten Massen aus handelsüblichen Epoxidharz-Systemen verglichen, wobei
auch Werte der Lösungsmittelbeständigkeit angegeben sind.
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TABELLE III
| Bewertung Beispiel 1* Beispiel 4* Vergleich |
| Martens Temperatur |
| {°C >265 > 265 60-125 |
| Biegefestigkeit |
| (cm.kp/cm²) 760 900 700-1400 |
| Elastizitätsmodul |
| 2 |
| (kp/cm ) 28'000 28'500 ca. 30'000 |
| Kugeldruckhärte |
| (10s) (kp/cm ) 1230 1330 900-1800 |
| Gewichtsänderung in % |
| bei 30 Tagen Lagerung |
| in |
| Aceton 0 0 Zerstörung |
| Dioxan 0 0 Zerstörung |
| Benzol 0 0 bestandig |
| Benzin 0 0 beständig |
* mit Maleinsäureanhydrid, Härteranteil 100 % der stöchiometrischen Menge, gehärtet
2 Std. bei 1000C und 200 Std. bei 210°C, Bereits bei einer Härtungsdauer von 20
Std. werden Martens-Werte über 2000C festgestellt.
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Die thermische Alterungsbeständigkeit von gehärteten Massen aus erfindungsgemässen
Mischungen ist ausgezeichnet.