DE69919502T2

DE69919502T2 - Wässrige lösung von wasserlöslichem epoxy-harz, daraus erhaltener fester körper und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69919502T2
Application number: DE69919502T
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Tokushima-shi TOMOTAKI; Takashi Tokushima-shi KITAJIMA; Keiichiro Tokushima-shi ISHIKAWA; Akihiro Tokushima-shi NABESHIMA; Tomohiro Tokushima-shi FURUICHI
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: KR100338789B1; EP1035148A4; WO2000017252A1; KR20010086212A; DE69919502D1; ATE274012T1; EP1035148A1; EP1035148B1; US6372825B1; ES2228092T3; RU2193573C2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Epoxyharzes und einen Feststoff desselben sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Es wurde herkömmlich geglaubt, dass Epoxyharz in Wasser unlöslich ist. In diesem Sinn ist eine wässrige Lösung eines Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung vollständig neu, was das übliche Fachwissen widerlegt.
Epoxyharz wird im großen Maß als Dichtungsmaterial, Beschichtungsmaterial, Klebstoff usw. auf einer Vielfalt von Gebieten, wie Elektrizität, Elektronik und Bauwesen, verwendet, da ein gehärtetes Produkt von Epoxyharz ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften, eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, Wärmebeständigkeit, Anklebebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Haltbarkeit, Löteigenschaft und mechanische Festigkeit aufweist.
STAND DER TECHNIK
Herkömmlich wurde die Härtung von Epoxyharz durch Zugabe eines Härtungsmittels zu Epoxyharz, gefolgt vom Erwärmen, durchgeführt. Beispiele für typische Härtungsmittel sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Isophorondiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Polyamide, Dicyandiamid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-Nadic-anhydrid, Phenolharz vom Novolac-Typ, tertiäre Amine, Imidazole und der Aminkomplex von Bortrifluorid.
Die EP-A-994 142 , welche die Priorität vom 30. April 1989 beansprucht und am 11. November 1999 als WO 99/57171 veröffentlicht wurde, offenbart die Verwendung von 1-Aminopyrrolidin und dessen Salzen als Härtungsmittel für Epoxyharze.
Epoxyharze, die durch derartige Härtungsmittel gehärtet sind, können in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Jedoch sind bisher keine derartigen Epoxyharze bekannt, die in Wasser gelöst werden können.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue wässrige Lösung eines wasserlöslichen Epoxyharzes oder einen Feststoff desselben, der in Wasser gelöst werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Epoxyharzes bereit, die erhältlich ist, indem man eine Lösung, die 5–80 Gew.-% als Feststoffgehalt einer Epoxy-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel enthält, mit einer Amin-Verbindung der allgemeine Formel NH₂N(R¹)(R²) (1)in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe sind, die durch -R³-N(R⁴)-(R⁵)- dargestellt wird und gebildet wird, wenn beide verbunden sind, wobei R³ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und R⁴ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe ist, oder einer Lösung derselben in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel zusammenmischt, die Epoxy-Verbindung und die Amin-Verbindung umsetzt, um eine Lösung eines Epoxyharzes zu erhalten, zu der resultierenden Lösung eines Epoxyharzes Wasser gibt und erwärmt, um das organische Lösungsmittel und unumgesetzte Amin-Verbindung zu entfernen.
Die Erfindung stellt auch ein festes oder pulverförmiges wasserlösliches Epoxyharz und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereit.
Eine wässrige Lösung eines Epoxyharzes der Erfindung kann beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Lösung einer Epoxy-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel und eine Amin-Verbindung der Formel (1), eine wässrige Lösung derselben, eine Lösung derselben in organischem Lösungsmittel oder eine Lösung derselben in einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel zusammenmischt, so dass die Epoxy-Verbindung und die Amin-Verbindung umgesetzt oder polymerisiert werden, um eine Lösung eines Epoxyharzes zu erhalten, zu der Wasser gegeben wird und die erwärmt wird, um das organische Lösungsmittel, Wasser und unumgesetzte Amin-Verbindung abzudestillieren.
Die Epoxy-Verbindung, die in der Erfindung geeignet verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, und sie kann eine bisher bekannte sein. Beispiele dafür sind Epoxyharz vom Glycidylether-Typ, Harz vom Glycidylester-Typ und Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ.
Beispiele für ein Epoxyharz vom Glycidylether-Typ sind Harze vom Bisphenol A-Typ, Bisphenol F-Typ, bromierten Bisphenol A-Typ, hydriertem Bisphenol A-Typ, Bisphenol S-Typ, Bisphenol AF-Typ, Biphenyl-Typ, Naphthalin-Typ, Fluoren-Typ, Phenol-Novolac-Typ, Cresol-Novolac-Typ, DPP-Novolac-Typ, trifunktionellem Typ, Tris(hydroxyphenyl)methan-Typ und Tetraphenylolethan-Typ.
Beispiele für ein Harz vom Glycidylester-Typ sind Harze vom Phthalat-Typ und Hexahydrophthalat-Typ.
Beispiele für ein Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ sind Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan-, Triglycidylisocyanurat-, Hydantoin-Typ-, 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan-, Aminophenol-Typ-, Anilin-Typ- und Toluidin-Typ-Epoxyharze.
Als Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch R¹ oder R² einer Aminverbindung der Formel (1) der Erfindung dargestellt wird, werden Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Butyl, t-Butyl, s-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, t-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl und Isohexyl angeführt.
Als Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, das gebildet wird, wenn R¹ und R² verbunden sind, werden Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen und Undecamethylen angeführt.
Als Gruppe, die durch -R³-N(R⁴)-R⁵- dargestellt wird und gebildet wird, wenn R¹ und R² verbunden sind, werden -(CH₂)₂-N(CH₃)-(CH₂)₂- -(CH₂)₂-N(NH₂)-(CH₂)₂- angeführt.
Beispiele für Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch R³ oder R⁵ dargestellt wird, und Beispiele für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch R⁴ dargestellt wird, sind dieselben Gruppen wie oben beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist die oben erwähnte Amin-Verbindung vom NH₂NR¹R²-Typ für das Ziel der Erfindung geeignet. Mit anderen Amin-Verbindungen als dieser Art von Amin-Verbindung ist es unmöglich, ein wasserlösliches Epoxyharz zu erhalten.
Die oben erwähnte Amin-Verbindung ist bekannt, und es können beispielsweise 1-Aminopyrrolidin (NR-1), 1-Aminohomopiperidin (AHP), 1,1-Dimethylhydrazin (UDMH) und N-Amino-N'-methylpiperazin (AMPI) angeführt werden.
Bei der Herstellung des oben erwähnten Epoxyharzes der Erfindung werden die Epoxy-Verbindung und eine Amin-Verbindung gewöhnlich in einem Äquivalentverhältnis Epoxy zu Amin von 0,5 bis 2,0, bevorzugt etwa 1 bis 1,8 verwendet.
Beispiele für das organische Lösungsmittel zum Lösen einer Epoxy-Verbindung sind Lösungsmittel, die Epoxy-Verbindungen lösen können, außer Lösungsmitteln vom Keton-, Aldehyd-, Ester- und Halogen-Typ. Beispiele dafür sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, und Tetrahydrofuran. Es ist insbesondere vorzuziehen, ein gemischtes Lösungsmittel aus einem Alkohol und einer oder mehreren Arten dieser Lösungsmittel zu verwenden. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Ethanol und Isopropylalkohot. Der Alkoholgehalt eines gemischten Lösungsmittels beträgt etwa 10 bis 95 Vol.-%, bevorzugt etwa 50 bis 90 Vol.-%.
Die Konzentration der Epoxy-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel kann geeignet festgelegt werden, abhängig von der Art des Lösungsmittels, der Art der Epoxy-Verbindung und der Konzentration einer umzusetzenden Amin-Verbindung. Sie beträgt gewöhnlich 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt etwa 30 bis 80 Gew.-% als Feststoffgehalt. Eine zu hohe oder zu niedrige Konzentration ist unerwünscht, da die erstgenannte eine irreversible Härtungsreaktion einführen würde, wobei kein wasserlösliches Epoxyharz erhalten würde, und die letztgenannte die Effizienz der Herstellung verringern würde.
Ein organisches Lösungsmittel zum Lösen einer Amin-Verbindung kann aus einer großen Vielfalt von Verbindungen ausgewählt werden, die Amin-Verbindungen lösen können, außer organischem Keton-Lösungsmittel, organischem Aldehyd-Lösungsmittel, organischem Ester-Lösungsmittel und organischem Halogen-Lösungsmittel. Bevorzugt sind Alkohole wie Methanol und Ethanol, und Tetrahydrofuran.
Als organisches Lösungsmittel, das für ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei der Lösung einer Amin-Verbindung verwendet wird, kann das gleiche verwendet werden wie das organische Lösungsmittel, das einzeln eine Amin-Verbindung lösen kann, wie oben beschrieben. Besonders bevorzugt sind Alkohole, wie Methanol und Ethanol, da sie eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit Wasser aufweisen.
In einer wässrigen Lösung einer Amin-Verbindung, einer Lösung derselben in organischem Lösungsmittel oder einer Lösung derselben in einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel beträgt die Konzentration der Amin-Verbindung gewöhnlich etwa 10 bis etwa 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%.
Was die Konzentrationen der Epoxy-Verbindung und der Amin-Verbindung betrifft, sollte bemerkt werden, dass, wenn eine derselben eine hohe Konzentration aufweist, die Konzentration der anderen beschränkt ist. Es ist vorzuziehen, diese so einzustellen, dass die Menge des gewünschten Epoxyharzes in einer Reaktionslösung 30 bis 80 Gew.-% als Feststoffgehalt beträgt.
Die Reaktion oder Polymerisation zwischen der Epoxy-Verbindung und der Amin-Verbindung verläuft gewöhnlich bei einer Temperatur von 10°C bis 40°C, bevorzugt bei etwa Raumtemperatur bis 30°C. Die Reaktion ist gewöhnlich in etwa 30 Minuten bis 10 Stunden beendet, jedoch ist eine Reaktionszeit, die 1 Stunde überschreitet, für den Zweck der Alterung wünschenswert.
Das Reaktionsprodukt enthält ein organisches Lösungsmittel und die unumgesetzte Amin-Verbindung. Diese werden vorzugsweise durch Reinigung entfernt, da die Amin-Verbindung die Stabilität eines wasserlöslichen Epoxyharzes der Erfindung im Lauf der Zeit beeinträchtigt.
Als Reinigungsverfahren ist eines anzuführen, in dem eine Verdampfung unter Zugabe von Wasser durchgeführt wird, um das organische Lösungsmittel und die verbleibende Amin-Verbindung abzudestillieren. In diesem Fall wird die Wassermenge geeignet so angepasst, dass die Konzentration des Epoxyharzes in einer Epoxyharz-Lösung bei etwa weniger als 60% als Feststoffgehalt aufrechterhalten wird.
Ein wasserlösliches Epoxyharz der Erfindung kann als wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60% verwendet werden. Alternativ kann das Epoxyharz durch Trocknen entwässert werden, um einen Festkörper zu erhalten, der dann zu einem Pulver pulverisiert wird.
In der vorliegenden Erfindung wird, wenn eine Epoxy-Verbindung als Ausgangsmaterial durch die Formel (2) dargestellt wird, ein zu erhaltendes wasserlösliches Epoxyharz durch die Formel (3) dargestellt. In diesem Formeln zeigt „Ep" den Rest einer Epoxy-Verbindung an.
worin R¹ und R² wie oben definiert sind; und n eine durchschnittliche Wiederholungszahl im Bereich von 1 < n < 30, bevorzugt 2 < n < 20 ist.
Einer wässrigen Epoxyharz-Lösung der Erfindung können ein Härtungsmittel und ein Härtungsbeschleuniger, die üblicherweise verwendet werden, wie erforderlich zu einem solchen Ausmaß zugesetzt, dass sie keine nachteiligen Auswirkungen auf das wasserlösliche Epoxyharz aufweisen. Als Härtungsmittel können, wie im Stand der Technik beschrieben, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Isophorondiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Polyamide, Dicyandiamid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-Nadic-anhydrid, Phenolharz vom Novolac-Typ, tertiäre Amine, Imidazole, der Aminkomplex von Bortrifluorid und Melamin, Methylolmelamin und Verbindungen vom Resol-Typ genannt werden.
Als Härtungsbeschleuniger könne tertiäre Amine, wie Tri-n-butylamin, Benzylmethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, und Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2-Phenylimidazol genannt werden.
Einer Lösung eines Epoxyharzes der Erfindung kann wie erforderlich jeder anorganische Füllstoff und jedes Verstärkungsmittel zugesetzt werden, die herkömmlich Epoxyharz zusetzt werden. Als anorganischer Füllstoff sind alle bekannten verwendbar, und man kann beispielsweise Siliciumdioxid, Quarzglas, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxidhydrat, Zircon, Cordierit, Siliciumnitrid, Bornitrid und Aluminiumnitrid erwähnen. Als Verstärkungsmittel können alle bekannten verwendet werden, und man kann beispielsweise anorganische Materialien, wie gehacktes Glas, Asbest, Talk und Glimmer; und anorganische Fasern, wie Glasfaser, Kaliumtitanat-Faser, Titandioxid-Faser, Wollastonit, Xonotlit und Zinksilicat-Faser anführen. Es ist bekannt, dass die Wärmeleitfähigkeit, Rissbeständigkeit, elektrische Eigenschaft und Kriechstromfestigkeit eines erhaltenen gehärteten Produkts durch geeigneten Änderung der Art, Reinheit und Menge eines Füllstoffs und Verstärkungsmittels einstellbar sind. Gewöhnlich ist es geeignet, etwa 20 bis 160 Gewichtsteile, bevorzugt etwa 50 bis 120 Gewichtsteile, eines Füllstoffs und Verstärkungsmittels zuzusetzen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz. Füllstoff und Verstärkungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von mindestens zwei derselben verwendet werden.
Weiter kann Epoxyharz der Erfindung, bei dem ein Härtungsmittel für Epoxyharz verwendet wird, wie erforderlich jedes Additiv zugesetzt werden, das herkömmlich überlicherweise als Additiv für Epoxyharz verwendet wird. Beispiele für derartige Additive sind anorganisches Pigment (teilchenförmiges Titandioxid, Ruß, rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid usw.), organisches Pigment, Viskositätseinstellungsmittel, Verlaufmittel, Antischaummittel, Haftvermittler, Weichmacher, Verdünnungsmittel, Flammverzögerer und organisches Lösungsmittel.
Eine Lösung eines Epoxyharzes der Erfindung ist auf Gegenstände mit vielfältiger Form auftragbar, welche mindestens einen umfassen, der aus einer Vielfalt von Materialien, wie Metall, synthetischem Harz, Zement, Keramiken, Fasern und Papieren, ausgewählt ist. Speziell kann ein Gegenstand mit vielfältiger Form in die Epoxyharz-Zusammensetzung der Erfindung eingetaucht werden; alternativ wird die Oberfläche des Gegenstandes mit der Epoxyharz-Zusammensetzung der Erfindung beschichtet oder überzogen, und dann wird dieser zum Härten stehengelassen, wie er ist. Wenn dieses erwärmt wird, können die Bedingungen bei der Temperatur und dergleichen abhängig von den verschiedenen Bedingungen, wie der Art von Epoxyharz und der Art des Härtungsmittels, gewählt werden. Weiter hängt die Wahl von der Art und Menge des Additivs, wenn ein weiteres Additiv verwendet wird, und der Verwendung eines zu erhaltenden gehärteten Epoxyharz-Produkts ab. Gewöhnlich ist es vorzuziehen, etwa 20 bis 250°C einzustellen.
Auch kann die Epoxyharz-Zusammensetzung der Erfindung gemäß üblichen Formverfahren, z.B. Gießformen, zu einem Formkörper mit einer gewünschten Form gebildet werden, und der Formkörper kann gemäß dem üblichen Verfahren, z.B. Verkleben oder Zusammenfügen, an einem Gegenstand mit vielfältiger Form angebracht werden. Die Härtungsbedingungen beim Formen können beinahe die gleichen sein wie im Fall einer Auftragung oder eines Tauchens.
Die vorliegende Erfindung wird in mehr Einzelheit durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
38 g Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (Handelsname: Epikote 828, Epoxy-Äquivalent: 190, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml Methanol und 5 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dazu wurden 14,3 g einer 60%-igen wässrigen Lösung von 1-Aminopyrrolidin (NR-1) gegeben und umgesetzt. Zum Zeitpunkt der Zugabe wurde die Temperatur im Reaktionssystem bei 20 bis 30°C gehalten, und die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt, wobei die Temperatur im Reaktionssystem bei 20 bis 30°C gehalten wurde, wodurch ein wasserlösliches Epoxyharz der Erfindung erhalten wurde. Dann wurden unter Zugabe von Wasser zu dem wasserlöslichen Epoxyharz die unumgesetzte Amin-Verbindung und organisches Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers abdestilliert, was eine wässrige Lösung (Feststoffgehalt: 40%) von wasserlöslichem Epoxyharz zum Ergebnis hatte, die viskos und hellgelb war.
Unter Verwendung eines MALDI-TOF/MS (Matrix-unterstützte Laserdesorptionsionisations-Flugzeit-Massenspektrometers [matrix-assisted laser desorption ionization-time of flight mass analyzer]) wurde das Molekulargewicht des erhaltenen Epoxyharzes gemessen (Messvorrichtung Modell: TOF/MS MALDI-IV, hergestellt von Shimadzu Corporation). Es wurde ein Harz mit einer Molekulargewichtsverteilung von 3000 bis 3400 und mit 6 bis 7 Einheiten gebildet.
Das Harz wurde unter Verwendung eines Rakelmessers in einem dünnen Film auf eine Glasplatte aufgetragen und 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Als Ergebnis verfestigte es sich unter Bildung einer Epoxyharz-Beschichtung.
Beispiel 2
30,6 g Epoxyharz vom Phenol-Novolac-Typ (Handelsname: Epikote 152, Epoxy-Äquivalent: 175, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml Methanol und 10 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dazu wurden 4,3 g einer 60%-igen wässrigen Lösung von 1-Aminopyrrolidin gegeben und umgesetzt. Zum Zeitpunkt der Zugabe wurde die Temperatur im Reaktionssystem bei 20 bis 30°C gehalten, und die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt, wobei die Temperatur im Reaktionssystem bei 20 bis 30°C gehalten wurde, wodurch man ein wasserlösliches Epoxyharz der Erfindung erhielt. Die unumgesetzte Amin-Verbindung und organisches Lösungsmittel wurden unter Verwendung eines Verdampfers unter Zugabe von Wasser zu dem wasserlöslichem Epoxyharz abdestilliert, was eine wässrige Lösung (Feststoffgehalt: 40%) eines wasserlöslichen Epoxyharzes zum Ergebnis hatte, die viskos und hellgelb war.
Dieses Harz wurde unter Verwendung eines Rakelmessers in einem dünnen Film auf eine Glasplatte aufgetragen und 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Als Ergebnis verfestigte es sich unter Bildung einer Epoxyharz-Beschichtung.
Beispiel 3
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wasserlösliches Epoxyharz erhalten, außer dass 1-Aminohomopiperidin (AHP), 1,1-Dimethylhydrazin (UDMH) und N-Amino-N'-methylpiperazin (AMPI) anstelle von 1-Aminopyrrolidin (NR-1) verwendet wurden. Dieses wurde in einem Exsikkator einer Vakuumtrocknung unterzogen, und der Rückstand wurde zu einem Pulver pulverisiert. Das Pulver wurde zu Wasser gegeben, um mittels Augenschein zu beobachten, ob es Wasserlöslichkeit aufwies, und seine Wasserlöslichkeit wurde bestätigt.
Getrennt wurde die erhaltene wässrige Lösung unter Verwendung eines Rakelmessers in einem dünnen Film auf eine Glasplatte aufgetragen und 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Als Ergebnis verfestigte es sich unter Bildung einer Epoxyharz-Beschichtung.
Bezugsbeispiel 1
Die Struktur von Feststoffen von wasserlöslichem Epoxyharz der Erfindung wurde unter Verwendung der folgenden Modelle untersucht. Zuerst wurden 2,98 g 1,1-Dimethylhydrazin in einer Mischung von 4,37 g Methanol und 0,90 g H₂O gelöst. Dazu wurden über 1 Stunde bei 10°C 25,04 g einer 60%-igen Lösung von Phenylglycidylether in Methanol getropft. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur (29°C) erhöht, und man rührte 2 Tage. Aus den Ergebnissen der HPLC-Analyse wurde gefunden, dass die Umwandlung von 1,1-Dimethylhydrazin 99% oder mehr betrug. In der Analyse wurden zwei Komponenten als Hauptkomponenten nachgewiesen. Speziell wurde eine erste Komponente mit einer Rate von 40% gebildet, und eine zweite Komponente wurde mit einer zweiten Rate von 50%, als Flächenprozentsatz, gebildet.
Phenylglycidylether und 1,1-Dimethylhydrazin als Ausgangsmaterial werden durch die Formel (4) bzw. (5) dargestellt. „Ph" ist die Phenylgruppe und „Me" die Methylgruppe.
Zuerst wurden 5 g Reaktionsprodukt abgewogen und einer Konzentration und einer Säulenchromatographie (Kieselgel: Lösungsmittel = Methanol, H₂O) unterzogen, wodurch andere Verbindungen entfernt wurden. Ein gewünschtes, auf Kieselgel adsorbiertes Produkt wurde mit 1000 ml heißem Wasser extrahiert, gefolgt von einer Konzentration. Dies wurde weiter fünfmal mit 200 ml heißem Ethanol extrahiert, gefolgt von einer Konzentration, so dass die erste Komponente der Formel (6) als hellgelbe viskose Flüssigkeit isoliert wurde.

¹H-NMR (D₂O): δ 3,20 ppm (NH, 1H), 3,28, 3,32 ppm (N-Me, 6H), 3,64 ppm (CH₂, 2H), 3,96 ppm (CH₂, 2H), 4,55 ppm (CH, 1H), 6,8 – 7,0 ppm (ArH, 3H), 7,1 – 7,3 ppm (ArH, 2H)
IR (NaCl): 3250 cm^–1 (OH oder NH), 1600 cm^–1 (C=C), 1050 cm^–1 (COC)
MS (FD): 211 (M⁺ + 1)

Zuerst wurden 5g Reaktionsprodukt abgewogen und mittels Konzentration und Säulenchromatographie (Kieselgel: Lösungsmittel = Methanol/CH₂Cl₂ = 1/1, CH₂Cl₂), gereinigt, so dass die zweite Komponente der Formel (7) als farblose viskose Flüssigkeit isoliert wurde.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 2,6 ppm (OH, 2H), 3,41 ppm (N-Me, 6H), 3,6 ppm (CH₂, 4H), 4,0 ppm (CH₂, 4H), 4,05 – 4,15 ppm (CH, 2H), 6,9 – 7,0 ppm (ArH, 6H), 7,1 – 7,2 ppm (ArH, 4H)
IR (NaCl): 3430 cm^–1 (OH oder NH), 1600 cm^–1 (C=C), 1120, 1050 cm^–1 (COC)

Beispiel 4
3,09 g 1,1-Dimethylhydrazin wurden in einer Mischung von 11,41 g Methanol und 0,93 g H₂O gelöst. Dazu wurden über 1 Stunde bei 10°C 22,37 g einer 87%-igen Lösung von Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (Handelsname: Epikote 828, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) in Tetrahydrofuran getropft. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur (29°C) erhöht, und man rührte 2 Tage. Aus den Ergebnissen der HPLC-Analyse wurde gefunden, dass die Umwandlung von 1,1-Dimethylhydrazin 99% oder mehr betrug. Danach wurde die resultierende Mischung konzentriert und getrocknet, wodurch man einen weißen Festkörper erhielt. Dessen Struktur wurde durch ¹H-NMR-Messungen bestätigt.
¹H-NMR (D₂O)
Es wurde ein N-CH₃-Protonensignal (δ 3,1 bis 3,3 ppm) mit einer beträchtlichen Tieffeldverschiebung im Magnetfeld aufgrund der Amin- und Imin-Struktur nachgewiesen.
Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ als Ausgangsmaterial wird durch die Formel (8) dargestellt, und ein Epoxyharz als Produkt wird durch die Formel (9) dargestellt.
worin n für 1 bis 30 steht.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine neue wässrige Lösung eines wasserlöslichen Epoxyharzes und einen Feststoff derselben, der in Wasser löslich ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.

Claims

Wässrige Lösung von einem wasserlöslichen Epoxyharz, erhältlich durch miteinander Mischen von einer Lösung enthaltend 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, einer Epoxyverbindung in einem organischen Lösungsmittel mit einer Aminverbindung der Formel (1) NH₂N(R¹)(R²) (1)worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine durch -R³-N(R⁴)-R⁵- dargestellte Gruppe, die gebildet werden, wenn beide gebunden sind, sind, R³ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und R⁴ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe ist, oder einer Lösung davon in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, Umsetzen der Epoxyverbindung und der Aminverbindung, um eine Lösung von einem Epoxyharz zu erhalten, Zugeben von Wasser zu der erhaltenen Lösung von einem Epoxyharz und Erwärmen, um das organische Lösungsmittel und nicht umgesetzte Aminverbindung zu entfernen.
Wässrige Lösung von einem Epoxyharz wie in Anspruch 1 definiert, wobei die Epoxyverbindung ein Bisphenol A-Epoxyharz ist.
Wässrige Lösung von einem Epoxyharz wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, wobei die Aminverbindung 1-Aminopyrrolidin ist.
Wässrige Lösung von einem Epoxyharz wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxyharz zu Aminverbindung 0,5 bis 2,0 ist.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von einem wasserlöslichen Epoxyharz, wobei das Verfahren umfasst miteinander Mischen von einer Lösung enthaltend 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, einer Epoxyverbindung in einem organischen Lösungsmittel mit einer Aminverbindung der Formel (1) nach Anspruch 1 oder einer Lösung davon in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, Umsetzen der Epoxyverbindung und der Aminverbindung, um eine Lösung von einem Epoxyharz zu erhalten, Zugeben von Wasser zu der sich erhaltenen Lösung von einem Epoxyharz und Erwärmen, um das organische Lösungsmittel und nicht umgesetzte Aminverbindung abzudestillieren.
Festes, wasserlösliches Epoxyharz, erhalten durch Trocknen der wässrigen Lösung von einem wasserlöslichen Epoxyharz nach Anspruch 1.
Pulveriges, wasserlösliches Epoxyharz, erhalten durch Pulverisieren des festen, wasserlöslichen Epoxyharzes nach Anspruch 6.