DE60107543T2 - Wärmehärtbare harzzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung zur Bereitstellung eines gehärteten Produkts, das eine hervorragende Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften aufweist, und das als laminiertes Brett, Einbettmaterial, Haftmittel, Überzug oder elektrisches Isoliermaterial geeignet ist.
  • Ein Epoxyharz wird in verschiedenen Bereichen eingesetzt, da es über eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Haftung, Wasserbeständigkeit, mechanische Festigkeit und elektrische Eigenschaften verfügt. Das Epoxyharz wird im Allgemeinen als ein Diglycidylether von Bisphenol A oder als Epoxyharz vom Phenol- oder Kresol-Novolak-Typ oder ähnlichen eingesetzt.
  • Da jedoch das vorstehend beschriebene Expoxyharz allein keine Flammschutzeigenschaft aufweist, wird es häufig zusammen mit einem Flammschutzmittel auf der Basis von Halogen, Antimontrioxid oder Aluminiumhydroxid oder ähnlichem für Anwendungen in elektrischen und elektronischen Materialteilen eingesetzt, welche eine hohe Flammschutzeigenschaft erfordern.
  • Jedoch wird ein Flammschutzmittel auf der Basis von Halogen als eine der Quellen für Dioxin angesehen, welches zu einem gesellschaftlichen Problem geworden ist, Antimontrioxid weist Nachteile wie Toxizität und eine Abnahme der Isoliereigenschaften auf, und Aluminiumhydroxid bringt den Nachteil mit sich, dass bei Beimischung in großen Mengen die elektrischen Eigenschaften abnehmen. Daher wird ein Flammschutzmittel vorgeschlagen, das eine andere Verbindung umfasst, die diese Substanzen ersetzen oder die Mengen dieser Substanzen verringern kann. Sofern eine flammverzögernde Formulierung unbedingt erforderlich ist, werden ein Verfahren der Zugabe eines Flammschutzmittels aus einer Verbindung auf der Basis von Phosphor (japanische Patentoffenlegungsschriften Nummer 11-124489 und 11-166035) und ein Verfahren zur Verwendung einer Verbindung mit einem Triazinring (japanische Patentoffenlegungsschriften Nummer 03-62825 und 08-253557) vorgeschlagen.
  • Jedoch weist die Zugabe einer Verbindung auf der Basis von Phosphor den Nachteil auf, dass die Grundeigenschaften wie zum Beispiel Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit verloren gehen, da die Verbindung auf der Basis von Phosphor in großen Mengen verwendet werden muss, um eine ausreichende Flammschutzeigenschaft zu ergeben.
  • Das Verfahren der Verwendung einer Verbindung mit einem Triazinring ist vorteilhaft unter Umweltsgesichtspunkten, da es sich um eine Stickstoffverbindung handelt, jedoch weist sie ein Problem im Hinblick auf die Wirkung der Verbesserung des Flammschutzes eines gehärteten Epoxyprodukts auf, da nur eine geringe Menge des Triazinrings in das Molekül eingeführt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung bereit, die ein gehärtetes Produkt mit einer hervorragenden Flammschutzeigenschaft bereitstellen kann, ohne die Wärmebeständigkeit eines gehärteten Epoxyprodukts zu beeinträchtigen und diese enthält ein Epoxyharz und ein bestimmtes Phenolharz-Härtungsmittel mit einem Triazinring.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen über eine Verbindung mit einem Triazinring durchgeführt und haben entdeckt, dass ein gehärtetes Produkt mit einer hervorragenden Wirkung der Verbesserung der Flammschutzeigenschaft aus einem bestimmten Phenolharz mit mindestens einem Triazinring im Molekül erhalten werden kann, ohne das Leistungsverhalten eines Epoxyharzes zu beeinträchtigen.
  • Folglich betrifft die vorliegende Erfindung:
    Eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung umfassend die folgenden Komponenten (A) und (B):
    Komponente (A): ein Epoxyharz, und
    Komponente (B): ein Phenolharz enthaltend eine Phenolverbindung gemäß folgender allgemeiner Formel (1):
    Figure 00020001
    worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen sind, R3 eine Aminogruppe, Alkylgruppe mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, Vinylgruppe oder eine beliebige der folgenden allgemeinen Formeln (2)
    Figure 00030001
    und (3) ist:
    Figure 00030002
    worin R1 und R2 in den allgemeinen Formeln (2) und (3) für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen stehen, und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform dieser wärmehärtbaren Harzzusammensetzung ist jene, worin die Hydroxylgruppe des Phenolharzes als Komponente (B) in einer Menge von 0,1 bis 2 Äquivalente, bezogen auf ein Äquivalent der Epoxygruppe des Epoxyharzes als Komponente (A), enthalten ist.
  • In einer bevorzugteren wärmehärtbaren Harzzusammensetzung handelt es sich bei der Komponente (B) um ein Phenolharz, enthaltend eine Phenolverbindung, die durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (1) dargestellt wird, in einer Menge von 10 – 90 Gew.-%.
  • In einer weiteren bevorzugten wärmehärtbaren Harzzusammensetzung ist die Komponente (B) ein Phenolharz, enthaltend eine Phenolverbindung, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (4) und/oder (5)
    Figure 00030003
    worin R1 und R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für eine Aminogruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, Vinylgruppe oder eine der vorstehenden allgemeinen Formeln (2) und (3) steht, und m für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 20 steht, zusätzlich zu der Phenolverbindung, die durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (1) dargestellt wird.
  • Figure 00040001
  • In einer weiteren bevorzugten wärmehärtbaren Harzzusammensetzung handelt es sich bei der Komponente (B) um ein Phenolharz, enthaltend eine Phenolverbindung, welche durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (4) dargestellt wird, in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-% und/oder um ein Phenolharz, enthaltend eine Phenolverbindung, die durch die in der vorliegenden Beschreibung vorstehend beschriebene allgemeine Formel (5) dargestellt wird, in einer Menge von 10 – 80 Gew.-%.
  • In der am meisten bevorzugten wärmehärtbaren Harzzusammensetzung handelt es sich bei der Komponente (B) um ein Phenolharz, das durch Umsetzung eines Methylolprodukts einer Triazinverbindung mit Phenolen erhalten wird.
  • In einer weiteren bevorzugten wärmehärtbaren Harzzusammensetzung ist ein Härtungsbeschleuniger in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes, enthalten.
  • In einer noch bevorzugteren wärmehärtbaren Harzzusammensetzung handelt es sich bei dem Härtungsbeschleuniger um eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus tertiären Aminen, Imidazolen und organischen Phosphinen.
  • Bevorzugte wärmehärtbare Harzzusammensetzungen umfassen ein Metallhydroxid in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der vorliegenden Beschreibung vorstehend beschriebenen Epoxyharzes.
  • Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Metallhydroxid in der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung um eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
  • Die in der vorliegenden Beschreibung vorstehend beschriebene wärmehärtbare Harzzusammensetzung wird für laminierte Bretter, Einbettmaterialien oder Pulverbeschichtungen eingesetzt.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Komponente (A): Epoxyharz
  • Bei dem Epoxyharz als Komponente (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, handelt es sich um ein übliches Epoxyharz. Beispiele für das Epoxyharz umfassen:
    1. Aromatische Diglycidylether;
    Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bisphenol F, Diglycidylether von 3,3', 5,5'-tetra-Methylbisphenol A, Diglycidylether von 3,3', 5,5'-Tetramethylbisphenol F, Diglycidylether von Bisphenol S, Diglycidylether von Dihydroxyphenyl, Diglycidylether von Biphenol, Diglycidylether von 3,3', 5,5'-Tetramethylbiphenol, Diglycidylether von Naphtalendiol, etc.
    2. Polyfunktionell Epoxide;
    Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxyharze vom Kresol-Novolak-Typ, Epoxyharz vom Naphthol-Novolak-Typ, Epoxyharze von Bisphenol A-Novolak-Typ, Epoxyharze, die aus Triphenolmethan erhalten werden, Epoxyharze, die aus Tetraphenolethan erhalten werden, etc.
    3. Weitere;
    Glycidylester, die aus Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimersäure und ähnlichem erhalten werden, Glycidylamine, die aus Aminophenol, Diaminodiphenylmethan und ähnlichem erhalten werden, aliphatische Epoxies, die aus 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und ähnlichem erhalten werden, alicyclische Epoxies, die aus Cyclohexandimethanol, hydriertem Bisphenol A und ähnlichem erhalten werden, alicyclische aliphatische Epoxies, die aus einem Cycloolefin, wie zum Beispiel 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexancarboxylat und Peressigsäure erhalten werden, und Epoxyharze, erhalten aus einer Kondensationsreaktion von einem oder mehreren der vorstehenden beschriebenden aromatischen Diglycidylether, polyfunktionale Epoxies und weitere mit Bisphenolen (Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Dihydroxydiphenylether, Biphenole, 3,3',5,5'-Tetramethylbiphenol, Naphthalindiol und weitere).
  • Komponente (B): Phenolharz
  • Das Phenolharz als Komponente (B), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, dient als Härtungsmittel für das Epoxyharz als Komponente (A) und enthält eine Phenolverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1),
    Figure 00060001
    und enthält mindestens einen Triazinring in einem Molekül, worin R1 und R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für eine Aminogruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, Vinylgruppe oder eine der vorstehend allgemeinen Formel (2)
    Figure 00060002
    und (3) steht,
    Figure 00060003
    worin R1 und R2 in den allgemeinen Formeln (2) und (3) ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen sind und m = 1 oder 2 ist.
  • Das Phenolharz, das eine Phenolverbindung, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (1) dargestellt wird, in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% enthält, ist bevorzugt.
  • Wenn die Phenolverbindung, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (1) dargestellt wird, in dem Phenolharz in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% enthalten ist, so sinkt die Wärmebeständigkeit eines gehärteten Epoxyprodukts nachteilig ab. Wenn die Menge größer als 90 Gew.-% ist, so steigt die Erweichungstemperatur des Phenolharzes, wodurch es schwierig wird, das Phenolharz hand zu haben, was nicht von Vorteil ist.
  • Das Phenolharz, das die Phenolverbindungen enthält, welche durch die folgende allgemeine Formel (4)
    Figure 00070001
    und (5) dargestellt werden:
    Figure 00070002
    worin R1 und R2 ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen sind, R3 eine Aminogruppe, Alkylgruppe mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, Vinylgruppe oder eine beliebige von den oben erwähnten allgemeinen Formeln (2) und (3) ist, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und n eine ganze Zahl aus 0 – 20 ist, ist im Hinblick auf die Handhabungseigenschaften des Phenolharzes bevorzugt. Wenn die Phenolverbindung, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, in dem Phenolharz in einer Menge von mehr als 45 Gew.-% enthalten ist, so sinkt die Wärmebeständigkeit des gehärteten Epoxyprodukts nachteilig ab.
  • Das Phenolharz, das die Phenolverbindung, welche durch die allgemeine Formel (5) dargestellt wird, in einer Menge von 10 – 80 Gew.-% enthält, ist unter den Gesichtspunkten der Handhabungseigenschaften und der Flammschutzeigenschaft besonders bevorzugt.
  • Vorzugsweise wird das Phenolharz gemäß der vorliegenden Erfindung zuerst erhalten, indem eine wässrige Lösung von Formaldehyd mit einer Triazinring enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, um Methylolgruppen in die Triazinring enthaltende Verbindung einzuführen. Durch diese Reaktion werden eine große Anzahl von Triazinrin gen in das Phenolharz eingeführt, wodurch es möglich wird, die Flammschutzeigenschaft eines gehärteten Epoxyprodukts zu verbessern.
  • Nachdem ein Phenol zu der vorstehend erhaltenen Reaktionslösung zugegeben wird, um eine Dehydratisierungsreaktion durchzuführen, oder nachdem das Methylolprodukt mit einem Alkohol alkoxyliert wird, um eine Reaktion zur Alkoholentfernung durchzuführen, wird nicht umgesetzten Phenol abdestilliert, um ein Phenolharz zu ergeben.
  • Das Verfahren zur Durchführung einer Reaktion zur Alkoholentfernung, nachdem das Methylolprodukt mit einem Alkohol alkoxyliert worden ist, ist bevorzugt, da die Homopolymerisation der Triazinverbindung verhindert werden kann.
  • Beispiele für die Triazinring enthaltende Verbindung umfassen Melamin, Acetoguanamin, Ethylguanamin, Butylguanamin, Benzoguanamin, Vinylguanamin und ähnliches.
  • Beispiele für das Phenol umfassen Phenol, Kresol, Ethylphenol, Propylphenol, Butylphenol, Xylenol, 2-Tert-butyl-4-methylphenol, Katechol, Resorcin und ähnliches.
  • Als Reaktionsmethode wird ein Methylolprodukt durch Verwendung von 1 bis 10 Mol Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol der Triazinring enthaltende Verbindung, bei einer Temperatur von 30 bis 150 °C gebildet. Die Dehydratisierungsreaktion oder Reaktion zur Entfernung von Alkohol wird bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C unter Verwendung des Phenols in einer Menge von 2 bis 30 Mol, bezogen auf 1 Mol des erhaltenen Methylolprodukts, durchgeführt, um ein Phenolharz zu ergeben.
  • Das Mischverhältnis des Epoxyharzes als Komponente (A) zu dem Phenolharz als Komponente (B) ist derart, dass die Menge der Hydroxylgurppe des Phenolharzes als Komponente (B) 0,1 bis 2 Äquivalente beträgt, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf 1 Äquivalent der Epoxygruppe des Epoxyharzes als Komponente (A).
  • Außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs werden die Wärmebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Epoxyharz-Härtungsmittels nachteilig aus dem Gleichgewicht gebracht, und dies ist folglich nicht bevorzugt.
  • Ein Härtungsbeschleuniger kann zu der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zum Beschleunigen des Aushärtens zugegeben werden. Bevorzugte Beispiele des Härtungsbeschleunigers umfassen die folgenden:
    • 1. Tertiäre Amine; Tri-n-butylamin, Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-7-undecen, 1,5-Diazabicyclo(4,3,0)-7-nonen und ähnliches und deren Salze.
    • 2. Imidazole; 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Phenylimidazol und ähnliches und deren Salze.
    • 3. organische Phosphine; Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin und Tris-(dimethoxyphenyl)phosphin, und deren Salze.
  • Diese Härtungsbeschleuniger können einzeln oder als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge an Härtungsbeschleuniger liegt bei 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise bei 0,02 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes als Komponente (A).
  • Wenn die Menge an Härtungsbeschleuniger niedriger ist als 0,01 Gewichtsteile, so ist die Wirkung der Beschleunigung des Härtens der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gering, und wenn die Menge größer als 10 Gewichtsteile ist, so verschlechtert sich die Wasserbeständigkeit eines gehärteten Produkts, und ist somit nicht bevorzugt.
  • Die Flammschutzeigenschaft kann weiter verbessert werden, indem die wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Metallhydroxid enthält.
  • Beispiele für das Metallhydroxid umfassen Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und ähnliches. Sie können als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden, jedoch ist Aluminiumhydroxid besonders bevorzugt.
  • Die Menge an dem Metallhydroxid liegt bei 1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise bei 2 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes als Komponente (A). Wenn die Menge an Metallhydroxid weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, so ist die Wirkung einer Flammverzögerung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nur gering, und wenn die Menge größer als 50 Gewichtsteile ist, so werden die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Produkts verschlechtert, und dies ist folglich nicht bevorzugt.
  • Die folgenden Komponenten können gegebenenfalls zu der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
  • 1. Pulverförmige Verstärkungsmaterialien und Füllstoffe; zum Beispiel Metalloxide wie zum Beispiel Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, Metallcarbonate wie zum Beispiel Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Siliziumverbindungen, wie zum Beispiel Kieselerdepulver, basisches Magnesiumsilikat, gebrannter Ton, feines pulverförmiges Siliziumdioxid, geschmolzenes Siliziumdioxid und kristallines Siliziumdioxid, und weitere wie zum Beispiel Kaolin, Mika, Quarzpulver, Graphit und Molybdändisulfid, und ferner faserartige Verstärkungsmaterialien und Füllstoffe wie zum Beispiel Glasfaser, Keramikfaser, Kohlenstofffaser, Aluminiumoxidfaser, Siliziumcarbidfaser, Borfaser, Polyesterfaser, Polyamidfaser und ähnliches.
  • Diese werden in einer Menge von 10 bis 900 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe von Epoxyharz und Härtungsmittel, eingesetzt.
  • 2. Farbstoff, Pigment und Flammschutzmittel, wie zum Beispiel Titandioxid, Eisenschwarz, Molybdänrot, Eisenblau, Ultramarinblau, Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Antimontrioxid, roter Phosphor, Bromverbindung, Triphenylphosphat und ähnliches.
  • Diese werden in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteile eingesetzt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Epoxyharz und dem Härtungsmittel.
  • 3. Härtbare Monomere, Oligomere und synthetische Harze können zum Zwecke einer Verbesserung der Eigenschaften eines Harzes in dem entgültigem Beschichtungsfilm, der Haftschicht, dem Formprodukt und ähnlichem zugefügt werden. Zum Beispiel kann eine Mischung aus einem oder mehreren von Epoxyharzverdünnungsmittel wie zum Beispiel einem Monoepoxy, einem Phenolharz, das von der Komponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung verschieden ist, Alkylharz, Melaminharz, Fluorharz, Vinylchloridharz, Acrylharz, Silikonharz und Polyesterharz verwendet werden. Der Anteil der Harze) ist derart, dass es nicht die ursprünglichen Eigenschaften der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt, das heißt vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamten aus dem Epoxyharz und dem Härtungsmittel.
  • Mittel zum Mischen des Epoxyharzes gemäß der vorliegenden Erfindung eines Epoxyharz-Härtungsmittels und gegebenenfalls weitere Komponenten können Mittel zum thermischen Schmelzkneten, Schmelzkneten mit einer Walze oder einer Knetmaschine, Feuchtmischen mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, Trockenmischen oder ähnliches sein.
  • Wirkung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein gehärtetes Produkt aus Epoxyharz bereit, welches unter Verwendung eines Phenolharzes als Härtungsmittel gehärtet wird, das eine üblicherweise nicht auftretende hohe Flammschutzwirkung aufweist, und dessen Flammschutzeigenschaft, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit gut abgestimmt sind. Folglich kann es für eine breite Vielfalt von Anwendungszwecken eingesetzt werden und wird vorzugsweise insbesondere in elektrischen und elektronischen Bereichen, wie z.B. Halbleiter-Einbettmaterialien, laminierten Brettmaterialien und elektrischen Isoliermaterialien verwendet.
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind angegeben, um die vorliegende Erfindung näher zu erläutern, ohne jedoch deren Umfang auf diese Ausführungsformen zu beschränken.
  • Herstellungsbeispiel 1 von Phenolharz
  • 126 g (1 mol) Melamin und 162 g (2 Mol) einer 37%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd wurden in einen 2 Liter Vierhalskolben eingeführt, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, und es wurde eine Methyloleinführungsreaktion bei 70 °C für 2 Stunden durchgeführt, um eine homogene wässrige Lösung zu ergeben. Nach dem Ende der Reaktion wurden 192 g Methanol zu dem Reaktionssystem zugegeben, um eine Reaktion unter Rückfluss von Methanol für 2 Stunden durchzuführen, um das Methylolprodukt von Melamin zu Methoxylieren. Anschließend wurden 564 g (6 Mol) Phenol zu dem Reaktionssystem zugegeben, die Temperatur wurde auf 180 °C über 3 Stunden erhöht, während Methanol abdestilliert wurde, und es wurde eine Methanolentfernungsreaktion bei der gleichen Temperatur für eine weitere Stunde durchgeführt. Nach dem Ende der Reaktion wurde bei dem System Druck abgelassen, um nicht umgesetztes Phenol abzudestillieren, um ein gelbes festes Phenolharz zu ergeben.
  • Die Eigenschaften dieses Phenolharzes sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Herstellungsbeispiel 2 von Phenolharz
  • Der Vorgang des vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, um ein gelbes festes Phenolharz zu ergeben, außer dass 243 g (3 Mol) einer 37%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd, 288 g Methanol und 9 Mol Phenol eingeführt wurden, bezogen auf 126 g (1 Mol) Melamin.
  • Die Eigenschaften dieses Phenolharzes sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Herstellungsbeispiel 3 von Phenolharz
  • Der Vorgang des vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, um ein gelbes festes Phenolharz zu ergeben, außer dass das Melamin durch 187 g (1 Mol) Benzoguanamin ersetzt wurde und dass die Menge an wässriger Formaldehydlösung auf 110 g (1,36 Mol) geändert wurde.
  • Die Eigenschaften dieses Phenolharzes sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Vergleichsherstellungsbeispiel 1 von Phenolharz
  • 940 g (10 Mol) Phenol, 324 g (4 Mol) einer 37%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 5 g Triethylamin wurden in einen 2 Liter Vierhalskolben eingeführt, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, um eine Reaktion bei einer Temperatur von 80 °C für 3 Stunden durchzuführen. 190 g (1,5 Mol) Melamin wurde zu dem Reaktionssystem zugegeben, um eine Reaktion für eine weitere Stunde durchzuführen, und die Temperatur wurde auf 120 °C erhöht, während Wasser abdestilliert wurde, um eine Reaktion bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden durchzuführen. Nachdem die Temperatur anschließend auf 180 °C über 2 Stunden erhöht worden war, wurde in dem Kolben Druck abgelassen, um nicht umgesetztes Phenol abzudestillieren, um ein gelbes festes Phenolharz zu ergeben.
  • Die Eigenschaften dieses Phenolharzes sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Figure 00130001
  • Vergleichsherstellungsbeispiel 2 von Phenolharz
  • Der Vorgang vom Vergleichsherstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, um ein gelbes festes Phenolharz zu erhalten, außer dass die Menge an Melamin auf 473 g (3,75 Mol) geändert wurde, um den Stickstoffgehalt zu erhöhen. Da jedoch nicht umgesetztes Melamin in großen Mengen zurückblieb, wurde der anschließende Vorgang nicht durchgeführt.
  • Beispiel 1
  • 100 Gewichtsteile Diglycidylether von Bisphenol A (Epikote 828EL, Handelsname von Yuka Shell Epoxy Co., Epoxy-Ägualenz; 186 g / Äquivalent), 61 Gewichtsteile des Phenolharzes, das im Herstellungsbeispiels 1 erhalten worden ist, und 29 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid (Higilite H-32; Handelsname von Showa Denko Co.), wurden bei einer Temperatur von 120 °C vermischt und entschäumt, um eine Lösung zu erhalten, die Aluminiumhydroxid gleichmäßig verteilt enthielt. Die Menge der Hydroxylgruppe des Phenolharzes betrug 0.67 Äquivalente, bezogen auf ein 1 Äquivalent der Epoxygruppe des Epoxyharzes. Anschließend wurde ein Gewichtsteil Triphenylphosphin zugegeben, gerührt und vermischt, um eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Anschließend wurde die Zusammensetzung in eine Form gegossen und in einem Ofen bei 120 °C für 2 Stunden gehärtet und anschließend bei 180 °C für 7 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu ergeben. Die Werte der physikalischen Eigenschaften dieses gehärteten Produkts sind in der Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Der Vorgang von Beispiel 1 wurde wiederholt, um Zusammensetzungen und gehärtete Produkte zu erhalten, außer dass das Epoxyharz und das Phenolharz wie in der Tabelle 2 dargestellt geändert wurden. Die Menge an Hydroxylgruppe des Phenolharzes, bezogen auf 1 Äquivalent der Epoxygruppe des Epoxyharzes, betrug 0,67 (Beispiel 2), 0,63 (Beispiel 3), 0,67 (Beispiel 4), 0,67 (Beispiel 5), 0,63 (Beispiel 6), 0,83 (Vergleichsbeispiel 1) und 1,0 (Vergleichsbeispiel 2) Äquivalente. Die Werte der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001

Claims (10)

  1. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung umfassend die folgenden Komponenten (A) und (B): Komponente (A): ein Epoxyharz, und Komponente (B): ein Phenolharz enthaltend eine Phenolverbindung gemäß folgender allgemeiner Formel (1):
    Figure 00170001
    worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen sind, R3 eine Aminogruppe, Alkylgruppe mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, Vinylgruppe oder eine beliebige der folgenden allgemeinen Formeln (2)
    Figure 00170002
    und (3) ist:
    Figure 00170003
    worin R1, R2 wie oben definiert sind und m = 1 oder 2 ist.
  2. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Hydroxylgruppe des Phenolharzes als Komponente (B) in einer Menge von 0,1 bis 2 Äquivalenten bezogen auf 1 Äquivalent der Epoxygruppe des Epoxyharzes als Komponente (A) enthalten ist.
  3. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, worin die Komponente (B) ein Phenolharz enthaltend eine Phenolverbindung gemäß der obigen allgemeinen Formel (1) in einer Menge von 10 – 90 Gew.-% ist.
  4. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung wie in einem beliebigen der Ansprüche 1 – 3 beansprucht, worin die Komponente (B) ein Phenolharz ist, enthaltend eine Phenolverbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel (4):
    Figure 00180001
    und/oder (5):
    Figure 00180002
    worin R1 und R2 ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen sind, R3 eine Aminogruppe, Alkylgruppe mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, Vinylgruppe oder eine beliebige von den oben erwähnten allgemeinen Formeln (2) und (3) ist, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und n eine ganze Zahl aus 0 – 20 ist, zusätzlich zur Phenolverbindung gemäß der allgemeinen Formel (1).
  5. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung wie in einem beliebigen der Ansprüche 1 – 4 beansprucht, worin die Komponente (B) ein Phenolharz enthaltend eine Phenolverbindung gemäß obiger allgemeiner Formel (4) in einer Menge von 1 – 45 Gew.-% und/oder ein Phenolharz enthaltend eine Phenolverbindung gemäß der obigen allgemeinen Formel (5) in einer Menge von 10 – 80 Gew.-% ist.
  6. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung wie in einem beliebigen der Ansprüche 1 – 5 beansprucht, worin die Komponente (B) ein Phenolharz, hergestellt durch Reaktion eines Methylolproduktes einer Triazinverbindung mit Phenolen, ist.
  7. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung wie in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, enthaltend einen Härtungsbeschleuniger in einer Menge von 0,01 – 10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes.
  8. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung wie in Anspruch 7 beansprucht, worin der Härtungsbeschleuniger eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, Imidazolen und organischen Phosphinen, ist.
  9. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung umfassend ein Metallhydroxid in einer Menge von 1 – 50 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes gemäß den Ansprüchen 1 – 8 und worin das Metallhydroxid aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid gewählt ist.
  10. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung für laminierte Bretter, Einbettmaterialien oder Pulverbeschichtungen, umfassend die Harzzusammensetzung wie in einem beliebigen der Ansprüche 1 – 9 dargelegt.
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