JP2007326956A - プリプレグ、積層板、およびこれらからなるプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハロゲン、リン等の原子を有する難燃剤を含有せずに、極めて高い難燃効果を発現することが可能な新規エポキシ樹脂プリプレグ、積層板、およびこれらからなるプリント配線板組成物を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、金属水和物（Ｄ）、および平均組成式（１）
Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}（１）
（式中、Ｒ^１はケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基、水酸基、アルコキシ基から選ばれる基を表し、Ｒ^２は炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）で表されるシリコーン化合物（Ｅ）を含有する樹脂組成物を基材に含浸させて得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ハロゲン、リン等の原子を有する難燃剤を含有せず、高度に難燃化されたエポキシ樹脂プリプレグ、積層板、およびこれらからなるプリント配線板に関する。

エポキシ樹脂成形材料は耐熱性、絶縁性に優れるといった熱的および電気的特性に加えて、接着力、寸法安定性、耐薬品性、耐湿性に優れるといった物性バランスが良いことから、半導体封止成型材料やプリント配線板材料などの電子部品材料に広く使用されている。

半導体封止成形材料やプリント配線板材料は火災に対する安全性から高度な難燃性が必要とされ、ＵＬ規格（米国アンダーライターズラボラトリー規格）のＶ−０を満たすことが要求される用途に用いることが出来るように、様々な難燃剤が配合されている（例えば、非特許文献１参照）。

エポキシ樹脂成形材料に使用される難燃剤としては臭素化エポキシ樹脂に代表されるようなハロゲン系難燃剤や、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤と併用して用いることが従来から広く行われてきた。しかしながら、近年、環境負荷の観点からハロゲン系化合物やアンチモン化合物に替わる難燃剤が求められている。

ハロゲン系難燃剤に替わるものとしてリン系化合物を用いる方法があるが、リン系化合物は吸湿性が高く、加水分解により電気特性が低下したり、半田耐熱性が低下するといった問題がある。

ハロゲン系やリン系難燃剤を用いずに難燃化する方法としては、一般的に金属水和物の使用が考えられるが、高度な難燃性を満たすには多量に配合する必要があり、作業性や成形性および硬化物の加工性が劣るという課題があったり、また、プリント配線板の分野では加工時の打ち抜き・ドリル加工性や半田処理工程での不具合が生じるといった問題が指摘されている（例えば、非特許文献２参照）。

ハロゲン系やリン系難燃剤を用いずにエポキシ樹脂成形材料を難燃化するその他の方法としては、シリコーン化合物を用いた半導体封止剤用樹脂組成物が報告されている。例えば、エポキシ樹脂組成物にポリカーボネート樹脂と特定構造のオルガノポリシロキサンを添加する方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、この場合、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合することから配合や成形条件が複雑であるという課題がある。さらに、エポキシ樹脂組成物に特殊変性フェノール樹脂とベンゾオキサジン化合物を加えた樹脂組成物にシリコーン化合物が添加されて難燃性を改良する技術が報告されているが（例えば、特許文献２参照）、配合樹脂組成が特殊であり、さらなる汎用技術が求められている。

一方、プリント配線板用の積層板分野では、骨格中に芳香環を多数有するエポキシ樹脂やフェノール樹脂と金属水和物を併用してなる難燃化技術が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。しかし、これらの樹脂は高価であり、より経済性にすぐれる技術が望まれている。
エポキシ樹脂技術協会発行 総説エポキシ樹脂 技術情報協会発行 環境対応型最新難燃剤・難燃化技術 特開２００３−１６５８９７号公報 特開２００４−２７０００号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， １５， １７５（２００４）．

本発明は、上記現状に鑑み、ハロゲンやリン原子を有する難燃剤を含むことなく、高度に難燃化されたエポキシ樹脂プリプレグ、積層板、およびこれらからなるプリント配線板を提供することにある。

本発明者は、金属水和物の難燃効果に着目し、成形性や加工性を低下させない少量の配合系で難燃化を達成する方法を鋭意検討した結果、特定構造のシリコーン化合物と金属水和物を組み合わせることにより優れた難燃性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の第一は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、金属水和物（Ｄ）、および平均組成式（１）
Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}（１）
（式中、Ｒ^１はケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基、水酸基、アルコキシ基から選ばれる基を表し、Ｒ^２は炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）で表されるシリコーン化合物（Ｅ）を含有する樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするエポキシ樹脂プリプレグに関する。

好ましい実施態様は、（Ｅ）成分のシリコーン化合物のＲ^１がエポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基から選ばれる１種以上の反応性基を有する炭化水素基であることを特徴とする、前記のエポキシ樹脂プリプレグに関する。

好ましい実施態様は、（Ｅ）成分のシリコーン化合物が構成する全シロキサン単位のうちＳｉＯ_２単位を１０モル％以上含有することを特徴とする、前記いずれかに記載のエポキシ樹脂プリプレグに関する。

好ましい実施態様は、金属水和物（Ｄ）がアルミニウム化合物、ケイ素化合物から選ばれる表面処理剤で表面処理されてなることを特徴とする、前記いずれかに記載のエポキシ樹脂プリプレグに関する。
さらには、前記いずれかにに記載のエポキシ樹脂プリプレグを用いてなる積層板に関する。
さらには、前記の積層板を用いてなるプリント配線板に関する。

本発明のエポキシ樹脂プリプレグ、積層板、およびこれらからなるプリント配線板は、優れた難燃性を発現できる上に環境適合性にも優れる。さらに、比較的安価に製造することができる。このようなプリント配線板は工業的に非常に有用である。

以下に本発明を詳述する。

本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ａ）とは、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、硬化剤と反応して架橋網目構造を形成する一般に使用されているもので特に制限は無い。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの。
又ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂。
又ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。

これらエポキシ樹脂を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いる硬化剤（Ｂ）としてはフェノール化合物、アミン化合物、酸無水物等、従来からエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるもの全般が適用され、特に制限されないが、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂を好適に使用することができる。フェノール樹脂として、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型フェノール樹脂及びその重合物、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらの硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明に使用される硬化促進剤（Ｃ）としては特に制限はなく、リン化合物系硬化促進剤、窒素化合物系硬化促進剤などエポキシ樹脂成形材料に一般に使用されている硬化促進剤を用いることができる。リン化合物系硬化促進剤としては、たとえば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン等のトリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンなどの有機ホスフィン、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラブチルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のホスホニウムボレート、有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体などが挙げられる。

なかでも、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、テトラブチルテトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが好ましい。

窒素化合物系硬化促進剤としては、たとえば、ジシアンジアミドや、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸塩、２−フェニルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン・ピロメリット酸塩、２，３−ジヒドロ−１Ｈピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの誘導体、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物及びこれらの誘導体、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。

本発明に用いられる金属水和物（Ｄ）は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。これらの金属水和物は、２種以上の混合物として配合されてもよい。この中では、プリント配線板用の積層板としては酸洗浄による耐久性が必要であることから特に水酸化アルミニウムが好ましい。また、樹脂との親和性向上、樹脂組成物の機械特性の低下防止、耐水性、耐酸性の向上等のために、表面処理したものが好ましい。すなわち、金属水和物（Ｄ）がアルミニウム化合物、ケイ素化合物から選ばれる表面処理剤で表面処理されてなることが好ましく、アルミニウム化合物としては、アルミナなどの無機物、アルミニウムカップリング剤などが挙げられ、ケイ素化合物としては、シリカなどの無機物、エポキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。その他の表面処理剤としては、酸化チタン、チタネートカップリング剤などのチタン化合物、ステアリン酸などの高級脂肪酸、シュウ酸アニオンなどが選ばれ、これらを２種類以上併用してもよい。

本発明に用いられるシリコーン化合物（Ｅ）は
Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１はケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基、水酸基、アルコキシ基から選ばれる基を表し、Ｒ^２は炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）の平均組成式で表されるシリコーン化合物である。このようなシリコーン化合物は、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物からなり、Ｑ単位（ＳｉＯ_２）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ_１．５）、Ｄ単位（Ｒ_２ＳｉＯ）及びＭ単位（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５）という４種類の構成単位のうち任意の組合わせで構成された化合物を用いて公知の方法で製造することができる。

平均組成式（１）で表される芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は、分子内にケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基、水酸基、アルコキシ基から選ばれる基Ｒ^１及び炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基Ｒ^２の両方を有すること、これらケイ素原子上の全置換基のモル数ｍ＋ｎが１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内であること、ケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基、水酸基、アルコキシ基から選ばれるＲ^１と炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基Ｒ^２とのモル比ｎ／ｍが０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内であること、を満たす。なお、各元素およびｍとｎの割合は、水素、炭素およびケイ素のＮＭＲを用いて算出することが出来る。

Ｒ^１として選ばれるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が例示される。この中では原料の入手性等からメトキシ基が好ましい。

Ｒ^１として選ばれるケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素であるとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、等の飽和脂肪族炭化水素基が例示される。これらの中で難燃効果に優れるため好ましいのは、メチル基及びエチル基であり、より好ましいのはメチル基である。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜４であることが好ましい。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が５以上になると、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物自体の難燃性が低下するため難燃効果が低くなることがある。

また、Ｒ^１として選ばれるケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基としては、１個以上の置換基を有する炭化水素基も使用できる。エポキシ樹脂や硬化剤と結合するような反応性基をシリコーン化合物中に導入することによりエポキシ樹脂硬化物中にシリコーン化合物がより均一に分散して難燃性が優れる。すなわち、（Ｅ）成分のシリコーン化合物のＲ^１がエポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基から選ばれる１種以上の反応性基を有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の主鎖骨格の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。炭化水素基が有する置換基の数は、１〜３であることが好ましい。これらの反応性基をシリコーン化合物中に導入するには、上記反応性基置換炭化水素基をケイ素原子上の置換基として有する重合性単量体を用いるか、あるいは、シリコーン化合物中にＳｉＨ基を導入した後、炭素−炭素不飽和化合物をヒドロシリル化反応により反応させるなどの方法によって達成できる。これらの方法に関しては特に限定されるものではない。

炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基Ｒ^２としては特に限定されず、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等が例示される。これらの中で難燃効果に優れるため好ましいのは、芳香族環上に置換基を有しない芳香族基であり、より好ましいのはフェニル基である。これら複数のＲ^２は、全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。

ケイ素原子上の全置換基のモル数ｍ＋ｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内である。ｍ＋ｎの値は好ましくは１．１５≦ｍ＋ｎ≦１．６５、より好ましくは１．１８≦ｍ＋ｎ≦１．６、さらに好ましくは１．２０≦ｍ＋ｎ≦１．５５の範囲である。ｍ＋ｎの値が１．１未満であっても１．７より上であっても、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃効果が低下するため好ましくない。上記のような範囲の構造を構築するにはオルガノシロキサン化合物の骨格中にＴ単位および／またはＱ単位を導入することにより達成でき、一般にそれらの単位の導入量が多いほど上記範囲を容易に達成できる。特にＱ単位の導入量が多い場合に難燃性が向上するので好ましい。すなわち、（Ｅ）成分のシリコーン化合物が構成する全シロキサン単位のうちＳｉＯ_２単位を１０モル％以上含有することが好ましい。ＳｉＯ_２単位の含有量としては２０モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が最も好ましい。

ケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基、水酸基、アルコキシ基から選ばれる基Ｒ^１と炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基Ｒ^２とのモル比ｎ／ｍは、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内である。ｎ／ｍが０．４未満であると、分子内に芳香族基が少なくなるため芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の耐熱性が低下して難燃効果が低下する原因となる。また逆にｎ／ｍが２．５以上であっても、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃効果が低下する原因となる。ｎ／ｍの値は、好ましくは０．４３≦ｎ／ｍ≦２．３、より好ましくは０．４５≦ｎ／ｍ≦２．１、さらに好ましくは０．４７≦ｎ／ｍ≦２．０である。

このような芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は既知のシリコーン合成法により容易に合成することができる。すなわち、Ｒ_３ＳｉＸで表される一官能性ケイ素化合物、Ｒ_２ＳｉＸ_２で表される二官能性ケイ素化合物、ＲＳｉＸ_３で表される三官能性ケイ素化合物、四ハロゲン化ケイ素、テトラアルコキシシラン、およびそれらの縮合物である有機ケイ素化合物や、水ガラス、金属ケイ酸塩などの無機ケイ素化合物のなかから必要に応じて選択した少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種のケイ素化合物を縮合反応させることにより合成できる。なお、式中、Ｒは、芳香族炭化水素基又はケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基を表す。Ｘは、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基などの、縮合してシロキサン結合を形成しうる基を表す。

反応条件は、用いる基質や目的化合物の組成および分子量によって異なる。反応は、一般的に、必要により水、酸及び／又はアルカリ、有機溶媒の存在下で、必要により加熱しながらケイ素化合物を混合することにより行うことができる。各ケイ素化合物の使用割合は、得られる芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が上記条件を満たすよう、各単位の含量、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の比率を考慮して、適宜設定すればよい。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために無機充填剤等を必要に応じて配合することができる。

無機充填剤としてはエポキシ樹脂成形材料に一般に使用されるもので特に制限はないが、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、などが挙げられる。無機充填剤は樹脂成分との接着性を高めるためシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面処理するか、または、エポシシ樹脂組成物配合時にそれらのカップリング剤を添加することが望ましい。このようなカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン、γ−メルカプトトリメトキシシランのようなメルカプトシランなどのシランカップリング剤があげられる。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤としてシリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤などを、必要に応じて配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は種々の形態で利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤が使用される。用いられる溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）およびシリコーン化合物（Ｅ）に対して良好な溶解性を示すものであり、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）やトルエンなどが使用できる。

本発明のプリプレグは本発明のエポキシ樹脂組成物を所定濃度に溶解して得られるワニスをガラス織布、ガラス不織布、あるいはガラス以外の布、紙等の基材に塗布、含浸させて乾燥することにより得られる。また、上記基材は樹脂成分との親和性を高めるためシランカップリング剤、シリコーン化合物などで表面処理したものが好ましい。

さらに本発明の積層板は上記プリプレグを所定枚数重ねて加熱圧縮した後、ポストキュア等によって作成でき、プリント配線板等に用いることができる。

本願発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい組成は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、金属水和物（Ｄ）、シリコーン化合物（Ｅ）合計１００重量部あたり、
エポキシ樹脂（Ａ）が２〜５０重量部、硬化剤（Ｂ）１〜５０重量部、硬化促進剤（Ｃ）０．０１〜５重量部、金属水和物（Ｄ）１〜７５重量部、シリコーン化合物（Ｅ）１〜５０重量部が例示できる。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。

（製造例１）：シリコーン化合物（Ｆ１）の製造
ジクロロジフェニルシラン（４６８ｇ）、ジクロロジメチルシラン（８０ｇ）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（２９１ｇ）を５Ｌフラスコに計りとり、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）（１２００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（３３６ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に過熱して３時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン（２６８ｇ）、次いで水（４４ｇ）を滴下した後６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒留去することにより目的のシリコーン化合物（Ｆ１）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．８２、ｎ＝０．６０であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．４２、ｎ／ｍ＝１．３７と算出できた。

（製造例２）：シリコーン化合物（Ｆ２）の製造
トリクロロフェニルシラン（２４１ｇ）、ジクロロジメチルシラン（４９ｇ）を２Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（４００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（１１２ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に過熱して３時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン（１２４ｇ）、次いで水（１５ｇ）を滴下した後６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒留去することにより目的のシリコーン化合物（Ｆ２）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．７０、ｎ＝０．６９であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．３９、ｎ／ｍ＝０．９８と算出できた。

（製造例３）：シリコーン化合物中間体の製造
ジクロロジフェニルシラン（４６８ｇ）、ジクロロジメチルシラン（８０ｇ）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（２９１ｇ）を５Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（１２００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（３３６ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に過熱して３時間反応させた。その後１０℃以下でクロロジメチルシラン（２３３ｇ）、次いで水（４４ｇ）を滴下した後３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒留去することにより目的のシリコーン化合物を得た。

（製造例４）：シリコーン化合物（Ｆ３）の製造
（製造例３）で得られたシリコーン化合物中間体２００ｇを測りとり、トルエン１Ｌを加えて、３％白金−ジビニルシロキサン錯体キシレン溶液（エヌ、イー、ケムキャット製 ＰＴＶＴＳＣ３．０キシレン）１８．４μＬを加えた後アリルグリシジルエーテル（２８ｇ）を滴下して１００℃で５時間反応させた。得られた反応混合物は減圧下溶剤を留去することにより目的のシリコーン化合物（Ｆ３）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．８２、ｎ＝０．５８であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．４０、ｎ／ｍ＝１．４１と算出できた。

（製造例５）：シリコーン化合物（Ｆ４）の製造
（製造例４）で得られたシリコーン化合物中間体２００ｇを測りとり、トルエン１Ｌを加えて、３％白金−ジビニルシロキサン錯体キシレン溶液（エヌ、イー、ケムキャット製 ＰＴＶＴＳＣ３．０キシレン）１８．４μＬを加えた後ｏ−アリルフェノール（３３ｇ）を滴下して１００℃で５時間反応させた。得られた反応混合物は減圧下溶剤を留去することにより目的のシリコーン化合物（Ｆ４）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．８４、ｎ＝０．５６であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．４０、ｎ／ｍ＝１．５０と算出できた。

実施例、比較例で用いた原料を以下にまとめて示す。
エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６３７）
硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子製 ショウノール ＢＲＧ−５５６）
硬化促進剤：イミダゾール ２Ｅ−４ＭＺ（四国化成製）
金属水和物：水酸化アルミニウム（日本軽金属製 ＢＦ０１３）
ガラスクロス：ガラスクロス（日東紡製 ７６２８タイプ）
（実施例１）
エポキシ樹脂積層板の作成
エポキシ樹脂５０部、硬化剤３０部、水酸化アルミニウム６５部、製造例４で製造したシリコーン化合物（Ｆ３）５０部、硬化促進剤０．５部をＭＥＫに溶解したワニスにガラスクロスをを含浸させて、１２０℃で８分乾燥させた。上記プリプレグ８枚を重ね、１７０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で２０分間加熱圧縮を行った後、ポストキュア行い１．６ｍｍ厚の積層板を得た。

評価方法
得られた積層板を長さ１２７ｍｍ、幅１３ｍｍに切出し、ＵＬ−９４規格に従いＶ試験で難燃性を評価した。難燃性の等級は、Ｖ−０の方がｎｏｔＶよりも優れている。
（実施例２〜７及び比較例１〜２）
エポキシ樹脂、硬化剤、金属水和物、シリコーン化合物の種類、添加量を変更して実施例１と同様にして積層板を得て評価した。

表１に示す通り、実施例ではいずれも非常に良好な難燃性が得られた。

比較例では本発明のシリコーン化合物が添加されておらず、難燃性が不十分であった。

本発明のエポキシ樹脂プリプレグ、積層板、およびこれらからなるプリント配線板は、塩素、臭素、リン、等一般に用いられている難燃剤を用いなくても非常に優れた難燃性を示し、比較的安価に製造することができる。このようなエポキシ樹脂組成物は工業的に非常に有用である。

Claims (6)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、金属水和物（Ｄ）、および平均組成式（１）
   Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}（１）
   （式中、Ｒ^１はケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基、水酸基、アルコキシ基から選ばれる基を表し、Ｒ^２は炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）で表されるシリコーン化合物（Ｅ）を含有する樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするエポキシ樹脂プリプレグ。
2. （Ｅ）成分のシリコーン化合物のＲ^１がエポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基から選ばれる１種以上の反応性基を有する炭化水素基であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂プリプレグ。
3. （Ｅ）成分のシリコーン化合物が、構成する全シロキサン単位のうちＳｉＯ_２単位を１０モル％以上含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂プリプレグ。
4. 金属水和物（Ｄ）がアルミニウム化合物、ケイ素化合物から選ばれる表面処理剤で表面処理されてなることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂プリプレグ。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂プリプレグを用いてなる積層板。
6. 請求項５に記載の積層板を用いてなるプリント配線板。